KR20160129258A - 고점도 수용성 폴리머 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고점도의 수용성 폴리머에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용될 수 있는 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다.

Description

고점도 수용성 폴리머 및 이의 제조방법{High viscous water soluble polymer and method for producing same}
본 발명은 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용될 수 있는 고점도 수용성 폴리머 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유전에서 원유를 회수하는 공정은 유정에 웰(well)을 뚫고 자연압으로 원유를 회수하는 원유의 1차 회수(Primary Recovery)공정 또는 1차 회수 후 원유가 흐를 수 있는 추진력(Driving force)을 제공하여 원유를 회수하는 2차 회수(Secondary Recovery)공정이 있다. 이러한 1,2차 회수 공정 후에도 유전층에는 상당량의 원유가 잔존하며, 이를 회수하기 위하여 원유 회수증진법(Enhanced Oil Recovery, EOR)이 사용되고 있다. 특히, 중질원유 중 일부는 원유 회수증진법을 사용하지 않고는 생산이 어렵다.
원유 회수증진법(enhanced Oil Recovery, EOR)은 3차 회수(Tertiary Recovery) 공정으로, 2차 회수 공정 후에도 잔존하는 원유 회수를 더욱 증진시키기 위해 계면활성제를 주입함으로써 캐필러리(Capillary)에 갇힌 원유를 뽑아내거나 폴리머를 주입하여 원유를 밀어내는 물의 점도를 증가시켜 원유에 대한 배출 효율(Sweep Efficiency)을 높이는 방법이다.
원유 회수증진법 중 하나인 폴리머 주입법(polymer flooding)은 폴리머를 주입하여 원유를 회수하는 방법으로, 점도가 높은 폴리머 수용액을 저류층에 주입하여 석유와 물 사이의 유동도 비(mobility ratio)를 제어하거나 저류층의 유체투과도에 대한 불균질성을 낮추어 석유 회수를 증진시킬 수 있다.
이는 낮은 비용으로 다양한 유전에 적용 가능한 장점이 있으나, 폴리머의 주입도가 낮아 고압의 주입설비가 필요하며, 주입압력이 너무 높아지면 주입정에 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 주입압력이 높아짐에 따라 폴리머 입자가 잘게 부서져 폴리머의 분자량이 낮아지게 되어 폴리머 주입법의 효율이 저하된다.
따라서, 원유 회수 증진에 사용되는 폴리머에 있어서, 폴리머의 분자량은 용액의 점도를 결정하고, 점도에 따라 폴리머 주입도가 결정되어 중요하다. 일반적으로 수용성 폴리머는 물에 용해시켜 필요한 점도를 조절하는데, 폴리머의 분자량이 클수록 점도 증가의 효과가 우수하다. 이에, 점도 증가 효과가 큰 수용성 고분자를 제조하기 위한 방법으로 중합 시 단량체에 대하여 매우 적은 양의 개시제를 사용하거나, 중합 온도를 가능한 낮추어 주거나, 소량의 가교제를 사용한다. 그러나 이러한 방법들은 중합 생성물의 양이 적을 수 있고, 반응속도가 느리며, 불균일한 가교반응에 의해 불용분이 생성되게 되어 불용분을 제거하기 위한 여과공정에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.
수용성 폴리머 수용액의 점성을 높이는 또 다른 방법은 폴리머 사슬 내에 이온성 그룹을 도입하는 방법이다. 이는 이온성 그룹간에 발생하는 전하 반발력에 의해 폴리머 사슬이 응집되지 않고 펴지면서 점도가 높아지는 효과를 응용한 것이다. 이러한 이온성 그룹을 고분자 사슬에 도입하기 위해 일반적으로 중합 시 pH를 7 부근으로 조절한 후 중합을 개시하여 중합체를 제조하게 되는데, 이렇게 제조된 중합체는 불용분이 존재하여 수용액 제조 후 여과에 오랜 시간이 소요된다.
본 발명은 높은 점도 특성 및 전단 안정성을 구현할 수 있는 고점도의 수용성 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실제 분자량보다 더 큰 분자량을 갖는 폴리머의 거동을 구현하고, 중합 시 고온 또는 고염의 단량체를 용이하게 적용할 수 있는 고점도 수용성 폴리머 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬아크릴레이트 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 제조되는 고점도 수용성 폴리머를 제공한다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 산기 함유 단량체 20 내지 45몰%, 알킬 치환된 아마이드 단량체 50 내지 70몰% 및 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 10몰%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 단량체 혼합물의 단량체의 몰비를 조절하여 제조된 공중합체로서, 산기 함유 단량체 20~40몰%, 알킬 치환된 아마이드 단량체 50~70몰% 및 알킬아크릴레이트 단량체 2~10몰%로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬아크릴레이트 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 용액을 탈산소화한 후 라디칼 개시제를 투입한 다음 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
c) 상기 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;
를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법을 제공한다.
상기와 같이 제조된 고점도 수용성 폴리머는 분자량이 실제로는 크지 않지만 분자량이 큰 폴리머처럼 거동하며, 전단 안정성이 뛰어나다. 또한, 상기 고점도 수용성 폴리머 제조시 분자량을 초고분자량으로 높이기 위하여 겔 포인트 근처까지 공정을 진행할 필요가 없으며, 겔 형성을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명은 초고분자량을 갖는 폴리머와 같은 거동을 보이며, 전단 안정성이 매우 우수한 고점도 수용성 폴리머를 제공할 수 있는 장점이 있다. 또한, 고점도 수용성 폴리머 제조 시 중합 공정에서 고온 또는 고염의 단량체를 사용할 수 있는 장점이 있다.
이하는 본 발명에 따른 일 실시예를 구체적으로 설명하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 별도로 정의되지 않는 한 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 통상적으로 이해되는 의미를 가지며, 설명에 사용되는 용어는 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 발명자들은 고점도 폴리머 수용액을 제조시 알킬 치환된 아마이드 단량체, 산기 함유 단량체들과 함께 특정 함량 범위를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함함으로써 실제 분자량보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 폴리머와 같은 거동을 구현하여 높은 점도 특성을 나타내고, 우수한 전단 안정성을 구현하는 공중합체를 제조할 수 있고, 중합 공정 상 고온 또는 고염의 단량체를 용이하게 적용가능한 고점도 수용성 폴리머를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머는 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬아크릴레이트 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 제조된다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 산기 함유 단량체 20 내지 45몰%, 알킬 치환된 아마이드 단량체 50 내지 70몰% 및 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 10몰%인 것을 특징으로 한다.
바람직한 일 실시예로, 상기 고점도 수용성 폴리머는 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 개시제를 반응시켜 중합하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 크 ASTM D6278의 규정에 의해 측정된 전단 안정도 지수(Shear Stability Index, SSI)가 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 전단 안정도는 폴리머가 전단에 대한 안정성을 나타내는 것으로 전단 전후의 점도손실(viscosity loss)가 적을수록 안정성이 뛰어나다고 할 수 있다. 폴리머는 분자량이 커지면 전단안정도가 비례하여 커지나 본 발명에서 목적하는 효과를 구현하기 위해서는 동일 점도에서 전단안정도가 작은 구조일수록 유리하다. 상기 전단 안정도 지수는 하기 식 1로 표기된다.
[식 1]
SSI = (Vn - Va) / (Vn - Vb) × 100
Vn : 고점도 수용성 폴리머를 포함한 오일의 100℃ 동점도
Va : 오일의 100℃ 동점도
Vb : 고점도 수용성 폴리머를 포함한 오일에 전단을 가한 후 100℃ 동점도
상기 전단 안정도 지수는 Kurt Orbahn 디젤 엔진의 인젝션 장치를 사용하여 ASTM D6278에 의해 측정된다.
본 발명에서 상기 산기 함유 단량체는 전체 단량체 중 20 내지 45몰%, 바람직하게는 20 내지 38몰% 포함될 수 있다.
상기 산기 함유 단량체의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 원유 회수 시 유전 내 암석에 흡착되는 염려가 없고, 침전물 형성이 용이하여 증점효과를 극대화할 수 있다.
본 발명에서 산기 함유 단량체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일예로 아크릴산, 메타크릴산, 말레익산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아릴술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있다. 바람직하게는 아크릴산을 사용하는 것이 좋다.
상기 아크릴산은 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 분획으로부터 선택될 수 있다. 이는 생성되는 수용성 고분자의 분자량을 조절할 수 있다. 상기 모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산 이외에 메타크릴산, 알파-에타크릴산, 베타-베타-디메틸아크릴산(β-β-dimethyl acrylic acid), 메틸렌말론산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산(crotonic acid), 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 포함할 수 있으며, 아크릴산을 대신하여 이러한 단량체들을 사용하여도 무방하다.
이와 같은 산기 함유 단량체는 중화 반응에 의해 염의 형태로 바뀔 수 있다. 산기 함유 단량체는 음전하를 가지고 있어 고분자 사슬 내에 도입 시 수용액 상태에서 음전하간 반발력에 의한 사슬 팽창으로 점도를 높일 수 있다. 유전을 구성하는 암석의 표면은 통상적으로 음전하를 띄고 있어 고분자가 전하가 없거나 양이온성을 띄게 되면 암석 표면에 흡착이 발생한다. 따라서, 본 발명에 따른 음이온을 함유한 산기 함유 단량체가 포함된 수용성 고분자는 화학적 석유회수증진에 적용 시 유리하다. 이외에 금속 양이온이 용해되어 있는 수용액에서 금속을 추출할 때, 본 발명에 따른 음이온성 고분자를 사용하면 금속이온과 침전을 형성하여 금속을 간단하게 분리할 수 있다.
본 발명에서 알킬 치환된 아마이드 단량체는 다른 단량체와의 조합으로 중합도 및 분지화를 향상시킬 수 있다. 상기 알킬 치환된 아마이드 단량체는 크게 제한되는 것은 아니지만 디아세톤아크릴아마이드, N,N-디메틸아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체일 수 있다. 바람직하게는 N-이소프로필 아크릴아마이드를 사용하는 것이 좋다.
상기 알킬 치환된 아마이드는 전체 단량체 중 50 내지 70몰%, 바람직하게는 60 내지 70몰% 포함될 수 있다.
본 발명에서 알킬아크릴레이트 단량체는 알킬 그룹의 탄소수가 6 내지 20인 것이며, 구조상 크게 제한은 없지만 선형, 분지형 또는 고리형의 구조를 가질 수 있다.
이러한 알킬아크릴레이트로는 알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 그룹 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 상기 알킬 그룹은 치환 또는 비치환된 것을 사용할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트는 n-헥실 ~ n-아이코산(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 알킬아크릴레이트는 다른 단량체의 조합과 동시에 특정 함량 범위를 가짐으로써 전단 안정성이 우수하면서도 실제 분자량에 비해 초고분자량을 갖는 폴리머와 같은 고점도 특성을 구현하여 고점도의 수용액 제조가 가능하다. 상기 알킬아크릴레이트의 함량은 전체 단량체 중 1 내지 10몰%, 바람직하게는 2 내지 10몰%인 것을 특징으로 한다. 상기 알킬아크릴레이트의 함량이 10몰% 를 초과하는 경우 물에 투명하게 용해되지 않으며 점도가 매우 낮으며, 1몰% 미만일 경우 물에 대한 용해도는 우수하나 점도가 매우 낮아 높은 점도가 요구되는 분야에 적용이 어렵다.
본 발명에서 상기 단량체들의 몰비 범위의 조합은 고점도 특성 및 전단 안정성의 목적하는 바를 달성하기에 유리하다.
본 발명에서 공중합체 제조 시 중합방법은 크게 제한되지 않고 통상적인 고분자 중합방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 라디칼 중합방법이 좋다.
본 발명에서 중합 공정은 라디칼 개시제를 포함하여 실시할 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일예로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.
본 발명에서 단량체들을 중합하는 공정 상 단량체 혼합물은 pH를 바람직하게는 6 내지 8의 범위로 조절하는 것이 좋다. 이때, pH는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함하는 pH 조절제를 사용할 수 있다.
한편, 금속염의 양이 많아지면 단량체의 중화가 진행되어 점도 증대 효과는 커지나 수용액은 염의 농도에 따라 점도 변화에 민감해진다. 일예로, 수용액 중 2가 이상의 이온과 상호작용으로 침전이 발생할 수 있다. 이에, 수용액의 pH 조절은 중요하다.
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머의 제조방법은
a) 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 용액을 탈산소화한 후 라디칼 개시제를 투입한 다음 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
c) 상기 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 1 단계는 중합하기 위한 단량체 혼합물을 포함하는 수용액을 준비하는 단계로, 산기 함유 단량체 및 알킬 치환된 아마이드 단량체를 용매에 용해하여 용액을 제조한다.
이때, 상기 용액에 염기를 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. pH 범위는 크게 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 6 내지 8인 것이 더욱 좋다. pH 조절 시 pH 조절제를 사용할 수 있으며, 일예로, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등을 사용할 수 있으며, 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 등의 극성 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 수용액의 pH가 6 내지 8의 범위를 벗어날 경우, 중합체 중 산기 함유 단량체가 중화되어 중합물에 불용분이 존재할 수 있으며, 이는 수용액 제조 후 필터 공정이 용이하지 않는 문제를 발생시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 폴리머 제조방법에 있어서, 상기 산기 함유 단량체는 전체 단량체 중 20 내지 45몰%, 바람직하게는 20 내지 38몰% 포함될 수 있다. 또한, 알킬 치환 아마이드는 전체 단량체 중 50 내지 70몰%, 바람직하게는 60 내지 70몰% 포함될 수 있다.
상기 고점도 수용성 폴리머 제조방법 상 목적하는 바를 구현하기 위하여 보다 바람직하게는 알킬아크릴레이트의 함량을 1 내지 10몰%, 더욱 좋게는 2 내지 10몰% 인 것으로 조절할 수 있다. 이때, 알킬아크릴레이트는 알킬 그룹의 탄소수가 6 내지 20인 것이며, 구조상 크게 제한은 없지만 선형, 분지형 또는 고리형의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머의 제조방법에 있어서, 2 단계는 단량체 수용액의 탈산소화를 진행한 후, 수용액의 온도를 10 내지 80℃로 조절하고 라디칼 개시제를 투입하여 중합을 실시하는 단계이다.
본 발명에서 탈산소화는 중합 반응을 효율적으로 실시하기 위한 것으로서, 일반적으로 불활성 기체를 이용하여 폭기조를 통해 진행할 수 있다. 불활성 기체를 폭기하지 않으면, 중합 개시까지의 유도기가 너무 길어지게 되므로 반응의 효율성을 위해 진행하는 것이 바람직하다. 폭기 시 사용되는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 일반적인 불활성 기체를 이용할 수 있으며, 폭기 시 방출량 등은 본 발명에 한정하지 않는다.
상기 중합 공정의 실시는 통상적인 고분자 중합방법 예를 들어 용액중합방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합방법이 좋다. 상기 중합 공정은 라디칼 개시제를 포함하여 실시할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 일예로, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.
본 발명에서 단량체들을 중합하는 공정 상 단량체 혼합물은 pH를 바람직하게는 7 이하로 조절하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 pH 범위가 3 내지 5인 것이 더욱 좋다. 이때, pH는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함하는 pH 조절제를 사용할 수 있다.
한편, 금속염의 양이 많아지면 단량체의 중화가 진행되어 점도 증대 효과는 커지나 수용액은 염의 농도에 따라 점도 변화에 민감해진다. 일예로, 수용액 중 2가 이상의 이온과 상호작용으로 침전이 발생할 수 있다. 이에, 수용액의 pH 조절은 중요하다.
상기 개시제의 첨가량은 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 0.001 미만이면 개시제 양이 충분하지 않아 생성되는 고분자의 양이 적을 수 있으며, 0.5 초과이면 개시제의 양이 많이 생성되는 고분자의 분자량이 작을 수 있다.
또한 개시제 사용 시, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가량은 개시제 첨가량에 맞추어 자유롭게 조절할 수 있다. 개시제를 투입하면, 적절한 속도로 교반하여 수용액의 점도를 높일 수 있다. 또한 수용액의 점도가 1,000 내지 10,000 cps(25℃)이면 교반을 멈추고 수용액을 방치하여 중합을 완성할 수 있다.
본 발명에서 수용액의 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 다르며, 바람직하게는 10 내지 80℃의 범위에서 실시할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중합시간은 0.4 내지 5시간일 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 고분자는 중합이 진행됨에 따라 입자 형상의 겔상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
3 번째 단계는 수분을 함유한 겔을 유기 용매에 침전시킨 후 분쇄하여 백색의 분말을 얻는 단계이다. 이때, 사용되는 유기 용매는 중합반응 시 사용되었던 용매와 동일 또는 상이할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 폴리머는 수용액 상으로 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 적용되어 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 NaCl 3%용액에 고분자를 용해하면서 중화를 실시하여 pH가 7이 되도록 조절한 뒤 최종적으로는 0.5%농도가 되도록 용해 한 후 브룩필드 점도계의 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정된 점도가 200cps(25℃)이상으로 점도가 높아, 고분자를 적게 사용하여도 목적하는 고점도의 수용액을 제조할 수 있어 석유회수증진 기술에 있어 높은 경제성을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 물에 용해시켜 수용액 으로 원유 회수증진법 (enhanced oil recovery, EOR)에 적용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 상기 수용액은 원유 회수증진법에 적용 시 원유 회수율을 극대화할 수 있어 더욱 좋다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
250㎖ 반응기에 디메틸포름아마이드 26ml, 아크릴산 4.54g, 라우릴아크릴레이트 2.522g, N-이소프로필 아크릴아마이드 15.433g을 넣고 질소 가스를 폭기하여 탈산소화를 진행한 후, 반응기 내부의 온도를 80℃까지 승온시켰다. 승온 후, 5.35×10- 3 mol의 4,4'-아조비스(4-시아노발레익산)을 함유한 디메틸포름아마이드 수용액 1㎖를 반응기 내에 가한 후 10분 동안 교반(200rpm/min)하였다. 교반이 끝나면 3시간 동안 방치하여 중합을 완료하였다. 이후, 겔 상태의 수득물을 꺼내어 민서(mincer)를 이용하여 분쇄한 후, 아세톤 200㎖에 5시간 침전시켜 백색 고체 분말을 수득하였다. 점도는 수득한 고체 분말을 NaCl 3% 수용액에 폴리머 농도가 1.25wt% 되도록 용해한 다음 NaOH 2.531g을 넣어 pH를 7로 조절한 후 측정하였다. 이때, 점도는 UL어댑터가 부착된 브룩필드 점도계(Broofield viscometer)를 이용하여 측정하였으며, 실시예에서 제조된 수지를 NaCl 3%용액에 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한 뒤 최종농도가 0.5%가 되도록 용해 한 후, 25℃에서 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정하였다.
(실시예 2 내지 4)
단량체 및 용매를 표 1에 기재한 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(실시예 5 내지 7)
단량체 및 용매를 표 1에 기재한 바와 같이 사용하고 점도 측정 용액의 폴리머 농도를 0.83%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(비교예 1 내지 3)
단량체 및 용매를 표 1에 기재한 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(비교예 4 내지 6)
단량체 및 용매를 표 1에 기재한 바와 같이 사용하고 점도 측정 용액의 폴리머 농도를 0.83%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
단량체 (g) 용매
AA LA NIPAM NDAM DMF H2O
실시예 1 4.54 2.522 15.433 - 26 -
실시예 2 4.54 2.0175 15.6708 - 21 -
실시예 3 4.54 1.513 15.908 - 21 -
실시예 4 4.54 1.513 15.908 - 17 4
실시예 5 4.54 2.522 - 13.52 17 4
실시예 6 4.54 2.0175 - 13.728 17 4
실시예 7 4.54 1.513 - 13.936 17 4
비교예 1 4.54 15.131 9.497 - 36 -
비교예 2 4.54 10.087 11.872 - 36 -
비교예 3 4.54 5.044 14.246 - 26 -
비교예 4 4.54 1.009 16.146 - 17 4
비교예 5 4.54 5.045 - 12.48 17 4
비교예 6 4.54 1.009 13.52 17 4
단량체 함량 용해성 점도(cps)
LA mol% NIPAM mol% NDMA mol% H2O (d) 아세톤
실시예1 5 65 - + - 18.8
실시예2 4 66 - + - 28.4
실시예3 3 67 - + - Over (c)
실시예4 3 67 - + - Over (c)
실시예5 5 - 65 + - 79.6
실시예6 4 - 66 + - 94
실시예7 3 - 67 + - 31.2
비교예1 30 40 - - + ↓ (e)
비교예2 20 50 - - + ↓ (e)
비교예3 10 60 - + - ↓ (e)
비교예4 2 68 - + - ↓ (e)
비교예5 10 - 60 - + ↓ (e)
비교예6 2 - 67 + - ↓ (e)
AA : acryl acid, LA : lauryl acrylate, NIPAM : N-isopropyl acrylamide, NDMA : N,N-dimethyl acrylamide, (a) 폴리머 농도 : 1.25%, (b) 폴리머 농도 : 0.83%, (c) 측정 한계 상향 초과, (d) + : soluble, - : insoluble, (e) 측정 한계 하향 초과)
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 특정 함량 범위를 갖는 라우릴아크릴레이트를 포함함으로써 수용액 내에서 응집되지 않고 깨끗하게 용해되어 용해성이 우수하면서도 매우 높은 점도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예들은 본 발명에 따른 단량체를 사용하지 않거나 라우릴 아크릴레이트의 함량이 높아 응집되어 뿌옇게 보여 용해성이 좋지 않으며, 점도 또한 실시예에 비하여 낮게 나타났다. 이는 알킬아크릴레이트의 함량이 너무 높아 폴리머가 구조 내 사슬이 펴지지 않고 응집되었기 때문인 것으로 보인다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 것으로,
    상기 단량체 혼합물은 산기 함유 단량체 20 내지 45몰%, 알킬 치환된 아마이드 단량체 50 내지 70몰% 및 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 10몰%인 고점도 수용성 폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레익산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아릴술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체인 고점도 수용성 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 치환 아마이드 단량체는 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드 및 N-비닐아세트아마이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체인 고점도 수용성 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트 단량체는 알킬 그룹의 탄소수가 6 내지 20이며, 선형, 가지형 또는 고리형 구조를 갖는 고점도 수용성 폴리머.
  5. a) 산기 함유 단량체, 알킬 치환된 아마이드 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계,
    b) 상기 용액을 탈산소화한 후 라디칼 개시제를 투입한 다음 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트 단량체는 전체 단량체 중 1 내지 10몰% 포함되는 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 a)단계는 단량체 혼합물을 용해하여 제조한 용액에 염기성 수용액을 가하여 pH 농도범위를 6 내지 8로 조절하는 것을 더 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨 및 탄산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택되는 어느 한 항의 고점도 수용성 폴리머를 포함하는 수용액.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수용액은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용되는 것인 수용액.
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