CN1760221A - 一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，由两种阳离子单体和一种非离子单体共聚而成。在两种阳离子单体中，其中一种是具有表面活性的阳离子大单体，另一种是具有相似结构的小阳离子单体。该聚合物特点是具有疏水缔合水溶性聚合物盐增粘的特性，同时由于共聚时加入了小阳离子单体，增加了聚合物大分子链的水化性能，使共聚物的溶解速度比传统的疏水缔合水溶性聚合物更快，克服了传统疏水缔合水溶性聚合物的溶解速度慢、溶解性能差的缺点；而且由于采用相同荷电性的单体共聚，复合阳离子共聚物分子链由于链节相同正电荷的排斥作用而使共聚物在水溶液当中更易舒展，增加了复合阳离子聚合物的增粘性。因此本发明涉及新型的复合阳离子聚合物具有水溶性好、增粘性好、盐增粘等优点。可应用于石油开采、污水处理和水溶性涂料等行业。

Description

一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物

                         技术领域

本发明涉及一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物及其合成方法，属水溶性高分子领域。

                         背景技术

近几年来，疏水缔合水溶性聚合物由于其强增粘能力和独特的溶液特性倍受人们的关注。疏水缔合水溶性聚合物是指在常规水溶性聚合物的亲水主链上引入极少量疏水单元(通常＜2mol％)而形成的一类新型功能性水溶性聚合物。在水溶液中，当这类聚合物超过一定的浓度时，不同分子链上的疏水单元产生缔合效应，聚合物大分子在溶液中形成三维的网状结构，溶液的粘度显著增加。这种缔合效应是一种物理的连接，因而具有可逆性。而且溶液中加入电解质，可以诱导大分子链上疏水单元的缔合。使得这类聚合物具有重要的应用价值，特别是在原油开采、水基涂料、药物控释和污水处理等方面具有广泛的应用前景。

目前疏水缔合水溶性聚合物多为丙烯酰胺与非离子性疏水单元共聚而成，在水中的溶解速度较慢，为增加溶解速度，往往加入离子型亲水单体与疏水单体共聚，形成离子型疏水缔合水溶性聚合物，因此离子型的疏水缔合水溶性聚合物是该类聚合物的主要发展方向之一。离子型亲水单体主要以阴离子单体丙烯酸(钠)为主(Geoffrey L.Smith，Charles L.McCormick.Macromolecules 2001，34，5579-5586)，其用量高达总单体含量的50mol％。但是当丙烯酸(钠)的用量超过40mol％时，聚合物中的羧酸根与Ca²⁺、Mg²⁺离子结合，易产生沉淀而使溶液分相，聚合物溶液的增粘能力显著下降。在油田开采当中，聚合物所接触到的油田水一般无机盐的含量高，其中含有较高Ca²⁺、Mg²⁺，若聚合物分子链上羧酸根过多，除粘度降低外，聚合物与多价阳离子作用产生的沉淀会堵塞原油流动的通道。因此，这样的分子设计不能满足油田实际应用的需要。为了增加对聚合物Ca²⁺、Mg²⁺等多价阳离子的忍耐性，用水溶性更强的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)替代丙烯酸(B.Bangar Raju，Francoise M.Winnik，YotaroMorishima.Langmuir 2001，17，4416-4421)。加入亲水性离子单体的另一个作用是：利用同性电荷的排斥作用，使聚合物链更易伸展，这样即使是在较低的聚合物浓度下，聚电介质在淡水中也有很强的增粘能力。然而在盐水中，聚电介质分子链上的电荷排斥作用受到屏蔽，增粘能力显著下降。

因此，为了使疏水缔合水溶性聚合物真正得到应用，必须对其分子结构进行重新设计，特别是选择合适的离子型亲水单体和疏水单体。

                     发明内容

本发明的目的是采用一种疏水缔合水溶性聚合物的分子设计方法，利用离子型疏水大单体和具有相同电荷的离子型疏水小单体与非离子单体丙烯酰胺共聚，得到一类复合离子型的疏水缔合水溶性聚合物。采用离子型疏水大单体和同性电荷的小离子性单体，不仅可以增加共聚物的水溶性，而且同性电荷的排斥作用可以使共聚物的粘度显著增加，同时由于疏水单元具有缔合能力，使共聚物水溶液的粘度大幅度的上升。

本发明具有以下特点：

1、本发明合成的复合离子型疏水缔合水溶性聚合物具有良好的水溶性，在淡水和盐水中均具有显著的增粘作用。图1是复合离子型疏水缔合水溶性聚合物与聚丙烯酰胺的粘度～浓度关系曲线，这两种聚合物是在相同的条件下合成的。

2、本发明采用了两种阳离子型的水溶性单体，而且它们具有相似的结构。小阳离子单体在聚合过程中与阳离子疏水大单体具有良好的相容性，两种单体的竞聚率比较接近。

3、本发明采用的两种阳离子型的疏水单体，与非离子单体形成的三元共聚物除具有一般的阳离子型聚合物的特点外，还具有疏水缔合功能，当盐(以氯化钠NaCI为例)浓度大于1wt％时，聚合物溶液的粘度不但不下降，相反还上升。因此除用于三次采油、水性涂料等增粘的目的外，也可以用于污水的处理，尤其是油田含油污水的处理，因为聚合物链上的疏水单元与油田污水中微量的原油有更好的相容作用。

4、本发明合成的复合离子型疏水缔合水溶性聚合物具有疏水缔合功能，通过调节两种离子型单体的用量，控制聚合物的溶解速度，可以用于药物的控制释放。

                        附图说明

图1本发明实施例的聚合物水溶液的粘度与浓度的关系曲线，对比所用的聚丙烯酰胺(PAM)是在相同条件下合成的。

图2本发明实施例的聚合物水溶液粘度与溶液中盐浓度的关系曲线，对比所用的聚丙烯酰胺(PAM)是在相同条件下合成的。

                       具体实施方式

本技术发明是通过以下措施实现的：

一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，它是由单体(A)、单体(B)和(C)共聚而成的聚合物，其特征是：单体(A)为一种非离子丙烯酰胺，单体(B)为具表面活性的阳离子大单体，单体(C)为小阳离子单体，与单体(B)的结构类似。单体(B)的结构通式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃、R₄为CH₃或C₂H₅；R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6；n为8～26。

单体(C)的结构通式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃、R₄为CH₃或C₂H₅；R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6；n为1～2。

在复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物中，水溶性单体(A)丙烯酰胺的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的70％～90％，最好是75％～85％之间；单体(B)的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的0.5％～5％，最好是0.75％～3.0％之间；单体(C)的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的、5％～35％、，最好是、10％～30％之间。

疏水缔合聚合物通常采用胶束聚合和溶液聚合两种方法来制备。在科学研究当中，一般采用胶束聚合的方法，该方法的优点是疏水单元在聚合物分子链上呈嵌段分布，聚合物容易形成分子间的疏水缔合，聚合物的溶解性也较好，但胶束聚合需要大量的表面活性剂，聚合完成后很难分离，影响产品的品质，而且聚合体系单体的总量低，一般在10％以下。而溶液聚合可以达到20％～30％，但是在溶液聚合形成的共聚物中，疏水单元呈无规分布，聚合物大分子容易形成分子内的缔合，从而影响其溶解性。

本发明采用的是离子型的水溶性疏水单体，在水中的状态为胶束结构，因此在与其它的单体进行溶液法共聚时也可形成嵌段分布结构。本发明采用的溶液方法如下：

在反应容器中，按照用量加入单体(A)、单体(B)和单体(C)，用二次蒸馏水稀释至所需的浓度，单体总量为3～30wt％。搅拌至各单体溶解，将溶液温度控制在20℃～70℃之间，单体完全溶解后溶液为透明。继续搅拌，通高纯氮气30min～1h，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.03～0.2％(摩尔比)，继续通氮气反应12h～24h，得到透明的胶状聚合物产物。

本发明采用的是溶液法聚合，所用的引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水溶性偶氮化合物(V50、偶氮双甲基戊酸盐)。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在含有丙烯酰胺(单体A)、十六烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵(单体B)和三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(单体C)的相对含量分别为89mol％、1mol％和10mol％，单体总量为6wt％的水溶液中，通入高纯氮气脱除水中的溶解氧，在20℃的搅拌使单体完全溶解，1h后加入相当于单体总量的0.04％(摩尔比)V50作引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在20℃，放置24h得透明弹性水凝胶产物。

实施例2

在含有丙烯酰胺(单体A)、十二烷基二甲基(丙烯酰氧乙基)溴化铵(单体B)和三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(单体C)的相对含量分别为86.5mol％、1.5mol％和15mol％，单体总量为15wt％的水溶液中，通入高纯氮气脱除水中的溶解氧，在50℃的搅拌使单体完全溶解，1h后加入相当于单体总量的0.3％(重量比)过硫酸钾作引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在50℃，放置12h得透明弹性水凝胶产物。

实施例3

在含有丙烯酰胺(单体A)、辛烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵(单体B)和三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(单体C)的相对含量分别为75mol％、5mol％和20mol％，单体总量为20wt％的水溶液中，通入高纯氮气脱除水中的溶解氧，在25℃的搅拌使单体完全溶解，1h后加入相当于单体总量的0.04％(摩尔比)V50作引发剂，，同时停止搅拌，继续恒温在25℃，放置24h得透明弹性水凝胶产物。

实施例4

在含有丙烯酰胺(单体A)、十四基二甲基(丙烯酰氧乙基)溴化铵(单体B)和三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(单体C)的相对含量分别为73.8mol％、1.2mol％和25mol％，单体总量为15wt％的水溶液中，通入高纯氮气脱除水中的溶解氧，在50℃的搅拌使单体完全溶解，1h后加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸胺与三乙醇胺复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在50℃，放置24h得透明弹性水凝胶产物。

实施例5

在含有丙烯酰胺(单体A)、壬烷基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵(单体B)和三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵(单体C)的相对含量分别为83.5mol％、1.5mol％和15mol％，单体总量为20wt％的水溶液中，通入高纯氮气脱除水中的溶解氧，在40℃的搅拌使单体完全溶解，1h后加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶产物。

Claims (9)

1.一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，它是由单体(A)、单体(B)和(C)共聚而成的聚合物，其特征在于：单体(A)为一种非离子单体，单体(B)为具表面活性的阳离子大单体，单体(C)为小阳离子单体，与单体(B)的结构类似。

2.如权利要求1所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(A)为非离子性的水溶性丙烯酰胺。

3.如权利要求1所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(B)为具表面活性的阳离子大单体，其结构通式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃、R₄为CH₃或C₂H₅；R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6；n为8～26。

4.如权利要求1所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(C)为与单体(B)类似结构的小阳离子单体，其结构通式为：

其中：R₁、R₂为H或CH₃；R₃、R₄为CH₃或C₂H₅；R₅为CH₃或C₂H₅；m为1～6；n为1～2。

5.如权利要求1、2所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(A)的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的70％～90％，最好是75％～85％之间。

6.如权利要求1、3所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(B)的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的0.5％～5％，最好是0.75％～3％之间。

7.如权利要求1、4所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，其特征在于：单体(C)的用量占单体(A)、(B)、(C)总摩尔数的5％～35％，最好是10％～30％之间。

8.如权利要求1所述的一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物，采用溶液共聚方法合成，其特征在于：

在反应容器中，按照用量加入单体(A)、单体(B)和单体(C)，用二次蒸馏水稀释至所需的浓度，单体总量为3～20wt％。搅拌至各单体溶解，将溶液温度控制在20℃～70℃之间，单体完全溶解后溶液为透明。继续搅拌，通高纯氮气30min～1h，加入自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.03～0.2％(摩尔比)，继续通氮气反应12h～24h，得到透明的胶状聚合物产物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水溶性偶氮化合物(V50、偶氮双甲基戊酸盐)。

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