CN101885805B

CN101885805B - 用于增加和/或稳定疏水缔合型聚合物驱油剂粘度的阳离子聚合物

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Publication number: CN101885805B
Application number: CN2010101947674A
Authority: CN
Inventors: 朱玥珺; 张健
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Center
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101885805A

Abstract

本发明公开了一种用于增加和/或稳定疏水缔合型聚合物驱油剂粘度的阳离子聚合物。该阳离子聚合物的结构式如式(I)所示，其中，m为数均聚合度时是1355-1984的自然数，n为数均聚合度时是1-17的自然数；m为重均聚合度时是2392-3472的自然数，n为重均聚合度时是2-30的自然数。该阳离子聚合物的阳离子度为0.025％～0.86％，数均分子量为9.5×10⁴～1.5×10⁵g/mol，重均分子量为1.6×10⁵～2.6×10⁵g/mol。该阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合方法聚合制得。本发明的阳离子聚合物可用作驱油用疏水缔合聚合物的增粘/稳粘剂，从而提高驱油体系的驱油效率。

Description

用于增加和/或稳定疏水缔合型聚合物驱油剂粘度的阳离子聚合物

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合物，尤其涉及一种可用于增加和稳定疏水缔合型聚合物驱油剂粘度的阳离子聚合物，属于高分子材料领域。

背景技术

疏水缔合水溶性聚合物(AP-P4)已成为当今高分子材料科学研究的新热点之一，它是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物，其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度(临界缔合浓度)后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般相对高分子质量的HPAM聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。这些特殊的性质使得AP-P4可望在许多领域得到应用，如作为石油三次采油的驱油剂、化妆品和涂料的增粘剂、水处理剂、磨擦减阻剂、流度控制剂等。

然而，从概率和分子的构象稳定的角度分析，疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子内缔合应高于分子间缔合。因而，疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离现象(即沉淀)。升高温度虽有利于提高疏水基团的疏水性，增强疏水缔合性能，但也更加快了分子内缔合的速率，溶液的长期稳定性更差；小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，这也将导致在高矿化度下加剧疏水缔合聚合物分子内的缔合，而矿化度的变化对疏水缔合聚合物的影响很大，使疏水缔合聚合物不抗高盐。

因此，为了使AP-P4真正得到应用，必须解决现有驱油用疏水缔合聚合物的长期稳定性和不抗高盐的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于增加和/或稳定疏水缔合型聚合物驱油体系粘度的阳离子聚合物。

本发明的阳离子聚合物的结构式如式(I)所示：

式中，m为数均聚合度时是1355-1984的自然数，n为数均聚合度时是1-17的自然数；m为重均聚合度时是2392-3472的自然数，n为重均聚合度时是2-30的自然数。

本发明的阳离子聚合物的阳离子度为0.025％～0.86％。

本发明的阳离子聚合物的数均分子量为9.5×10⁴～1.5×10⁵g/mol，重均分子量为1.6×10⁵～2.6×10⁵g/mol。

本发明的阳离子聚合物的数均分子量为96745g/mol，重均分子量为160597g/mol，阳离子度为0.025％。

本发明的阳离子聚合物的数均分子量为121712g/mol，重均分子量为214822g/mol，阳离子度为0.29％。

本发明的阳离子聚合物的数均分子量为124016g/mol，重均分子量为218268g/mol，阳离子度为0.66％。

本发明的阳离子聚合物的数均分子量为148382g/mol，重均分子量为259668g/mol，阳离子度为0.86％。

本发明的阳离子聚合物可通过包括以下步骤的方法制备：

(1)十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应得到阳离子单体十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵；

(2)丙烯酰胺和所述的十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵经自由基聚合反应得到阳离子聚合物。

上述步骤(2)中丙烯酰胺与十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的摩尔比(96～98)∶(2～4)。

上述步骤(2)中自由基聚合反应添加助剂十二烷基硫酸钠，所述十二烷基硫酸钠的加入量为所述丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的总质量的18％～47％。

上述步骤(2)中自由基聚合反应的分散介质为水，优选去离子水；所述丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵和十二烷基硫酸钠的总质量与所述去离子水的质量比(9～12)∶(88～91)。

上述步骤(2)中自由基聚合反应的引发剂为水溶性过氧化物，优选过硫酸钾，所述过硫酸钾的加入量为所述丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的总质量的0.14％～0.20％。

上述步骤(2)中自由基聚合反应的反应温度为65～80℃。

上述步骤(2)中自由基聚合反应的反应时间为6～8小时。

上述步骤(2)中自由基聚合反应在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选氮气。

本发明的阳离子聚合物用于增加和稳定疏水缔合型聚合物驱油体系粘度的原理为：在配制驱油用疏水缔合聚合物母液前向配用水中加入该阳离子聚合物，可使驱油用疏水缔合聚合物迅速溶解，继而渗透到驱油用疏水缔合聚合物逐渐建立起的空间网络结构中，利用本身含有的季铵盐和十六烷基基团，分别在驱油用疏水缔合聚合物分子链上距离较远的羧酸根之间和疏水缔合微区之间发生架桥，从而实现增粘。

本发明的阳离子聚合物可用于增加和稳定疏水缔合型聚合物驱油体系粘度。该阳离子聚合物的加入既能够使驱油用疏水缔合聚合物快速溶解于高矿化度的现场水中，同时驱油体系在油藏温度下又具有较高的粘度和持续的粘度稳定性，从而提高了驱油用疏水缔合聚合物的驱油效果。同时，根据现场需要，可通过控制阳离子聚合物的加入量调节其增粘效果，提高疏水缔合型驱油剂使用效能，以降低成本。

附图说明

图1为阳离子单体的核磁谱图。

图2为阳离子单体的红外谱图。

图3为阳离子聚合物No.1～4的红外谱图。

图4为阳离子聚合物No.1的核磁谱图。

图5为阳离子聚合物No.2的核磁谱图。

图6为阳离子聚合物No.3的核磁谱图。

图7为阳离子聚合物No.4的核磁谱图。

图8为阳离子聚合物No.1～4的GPC谱图。

图9为阳离子聚合物对老化前后疏水缔合聚合物溶液粘度的影响。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例1-4中所使用的阳离子单体十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵按照以下方法制备：

将十六烷基二甲基胺(飞翔化工有限公司，江苏张家港)与5-烯己基溴(ACROS)的混合物溶于丁酮(天津化学试剂一厂)中，加热至80℃回流24小时后冷却至室温，反应混合物呈粘稠的淡黄色液体状，经正己烷(天津市博迪化工有限公司)浸泡后得乳白色蜡状固体，置于真空干燥箱中干燥，即得阳离子单体十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵。其中，十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴的摩尔比为1∶1，混合物与丁酮的质量比为63∶37，产率96.84％。

阳离子单体的核磁与红外谱图分别如图1和图2所示。

实施例1、阳离子聚合物的制备

将丙烯酰胺(国药集团化学试剂有限公司)、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵、十二烷基硫酸钠(天津市科盟化工工贸有限公司)、去离子水加入反应器中，通入氮气搅拌，将反应容器置于80℃的恒温水浴中，然后加入过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司)引发剂，继续通氮反应7小时，将得到的乳白色胶状产物置于真空干燥箱中干燥，制备出阳离子聚合物。其中丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的摩尔比为98∶2，十二烷基硫酸钠占反应单体(丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵)总质量的32％，反应物与去离子水的质量比为12∶88，引发剂的加入量为反应单体的0.20％。产品以No.1表示，产率80.23％，阳离子度为0.025％。

该阳离子聚合物的结构式为式(I)，式中，m为数均聚合度时

为1355，n为数均聚合度时

为1；m为重均聚合度时

为2392，n为重均聚合度时

为2。

其元素分析见表1，数均分子量Mn(GPC表征)和重均分子量Mw(GPC表征)见表2。表1中，N、H和C的含量是百分含量。

产品No.1的红外和核磁谱图如图3和图4所示。

实施例2、阳离子聚合物的制备

将丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，通入氮气搅拌，将反应容器置于75℃的恒温水浴中，然后加入过硫酸钾引发剂，继续通氮反应6小时，将得到的乳白色胶状产物置于真空干燥箱中干燥，制备出阳离子聚合物。其中丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的摩尔比为98∶2，十二烷基硫酸钠占反应单体总质量的47％，反应物与去离子水的质量比为12∶88，引发剂的加入量为反应单体的0.18％。产品以No.2表示，产率88.57％，阳离子度为0.29％。

该阳离子聚合物的结构式为式(I)，式中，m为数均聚合度时

为1682，n为数均聚合度时

为5；m为重均聚合度时

为2792，n为重均聚合度时

为8。

产品No.2的红外和核磁谱图如图3和图5所示。

实施例3、阳离子聚合物的制备

将丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，通入氮气搅拌，将反应容器置于70℃的恒温水浴中，然后加入过硫酸钾引发剂，继续通氮反应6小时，将得到的乳白色胶状产物置于真空干燥箱中干燥，制备出阳离子聚合物。其中丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的摩尔比为98∶2，十二烷基硫酸钠占反应单体总质量的18％，反应物与去离子水的质量比为9∶91，引发剂的加入量为反应单体的0.17％。产品以No.3表示，产率85.85％，阳离子度为0.66％。

该阳离子聚合物的结构式为式(I)，式中，m为数均聚合度时

为1678，n为数均聚合度时

为11；m为重均聚合度时

为2953，n为重均聚合度时为19。

产品No.3的红外和核磁谱图如图3和图6所示。

实施例4、阳离子聚合物的制备

将丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵、十二烷基硫酸钠、去离子水加入反应器中，通入氮气搅拌，将反应容器置于65℃的恒温水浴中，然后加入过硫酸钾引发剂，继续通氮反应8小时，将得到的乳白色胶状产物置于真空干燥箱中干燥，制备出阳离子聚合物。其中丙烯酰胺、十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵的摩尔比为96∶4，十二烷基硫酸钠占反应单体总质量的31％，反应物与去离子水的质量比为10∶90，引发剂的加入量为反应单体的0.14％。产品以No.4表示，产率89.41％，阳离子度为086％。

该阳离子聚合物的结构式为式(I)，式中，m为数均聚合度时

为1984，n为数均聚合度时

为17；m为重均聚合度时

为3472，n为重均聚合度时

为30。

产品No.4的红外和核磁谱图如图3和图7所示。

产品No.1～4的GPC谱图如图8所示。上述凝胶渗透色谱(GPC)法以聚环氧乙烷为标准。

表1产品No.1～4元素分析结果

表2产品No.1～4GPC表征结果

实施例5、阳离子聚合物的增粘效果评价

(1)母液配制

①向5000mL烧杯中称取0.071g阳离子聚合物(No.1～4)，用不添加阳离子聚合物的体系作为空白进行对比实验；

②将烧杯置于45±0.5℃恒温水浴中，固定搅拌棒，向烧杯中加入1000mL绥中36-1油田模拟水(水质条件见表3)，并调整搅拌器速度至400±5r/min，恒温搅拌10分钟；

③在不考虑固含量的情况下，准确称取疏水缔合水溶性聚合物AP-P4(工业品，四川光亚科技股份有限公司，分子量1200万，固含量91.22％)干粉4.929g(空白实验中称取疏水缔合水溶性聚合物干粉5.000g)，在1分钟内缓慢均匀地把疏水缔合聚合物干粉撒入恒温搅拌的模拟水中，并开始计时；

④烧杯用保鲜膜覆盖以减少水分挥发，恒温搅拌2小时后的溶液即为总浓度5000mg/L的母液。

表3绥中36-1油田模拟水水质

(2)目标液配制

量取1860mL模拟水倒入母液中，45±0.5℃恒温搅拌30分钟，室温静置30分钟，用WARING搅拌器1档剪切20秒模拟聚合物溶液经过地面注入流程和井底过炮眼的强烈机械剪切后的状态，然后用孔径为25μm的不锈钢网过滤，氮气鼓泡后密封即为目标液，阳离子聚合物浓度为25mg/L，阳离子聚合物与疏水缔合聚合物总浓度为1750mg/L。

(3)老化实验和粘度测定

将目标液放入65℃烘箱中老化，间隔1～2天取部分溶液用Brookfield粘度计进行溶液表观粘度测试，温度为65℃，剪切速率为7.34s^-1。

本发明的阳离子聚合物作为一种新型的增粘和稳粘剂，可应用于增加和稳定疏水缔合型聚合物驱油体系粘度，并与未加阳离子聚合物的空白溶液进行对比，结果如图9所示。

增粘作用和稳粘效果分别用粘度降低到最大粘度值一半时的η_1/2及其对应的时间t_1/2表示，结果见表4。

表4阳离子聚合物(No.1～4)对疏水缔合水溶性聚合物的增粘、稳粘作用结果

Claims

1.一种阳离子聚合物，其结构式如式(I)所示：

2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的阳离子度为0.025％～0.86％。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的数均分子量为9.5×10⁴～1.5×10⁵g/mol，重均分子量为1.6×10⁵～2.6×10⁵g/mol。

4.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的数均分子量为96745g/mol，重均分子量为160597g/mol，阳离子度为0.025％。

5.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的数均分子量为121712g/mol，重均分子量为214822g/mol，阳离子度为0.29％。

6.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的数均分子量为124016g/mol，重均分子量为218268g/mol，阳离子度为0.66％。

7.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物的数均分子量为148382g/mol，重均分子量为259668g/mol，阳离子度为0.86％。

8.根据权利要求1或2所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

9.根据权利要求8所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。

10.根据权利要求3所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

11.根据权利要求10所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。

12.根据权利要求4所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

13.根据权利要求12所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。

14.根据权利要求5所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

15.根据权利要求14所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。

16.根据权利要求6所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

17.根据权利要求16所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。

18.根据权利要求7所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述阳离子聚合物以丙烯酰胺和十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵为合成单体，通过自由基聚合反应制得。

19.根据权利要求18所述的阳离子聚合物，其特征在于，所述十六烷基二甲基-5-烯己基溴化铵是由十六烷基二甲基胺与5-烯己基溴经烷基化反应制得。