CN114106249B - 一种以β-CD为核的超分子星形聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以β‑CD为核的超分子星形聚合物及其制备方法。该超分子星形聚合物以β‑环糊精改性支化单体F‑β‑CD为内核，接枝丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和表面活性大分子单体；所述疏水单体为N‑苄基‑N烷基（甲基）丙烯酰胺、N‑苯乙基‑N烷基（甲基）丙烯酰胺中的一种或多种；所述表面活性大分子单体为烯丙基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚烯丙基醚、烷基醇聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚烯丙基醚中的一种或多种。其制备方法原材料价廉易得，合成条件易于控制，产率较高。本发明具有优异的增黏性、耐温、耐盐、耐水解性能，在油田提高采收率及水力压裂方面展现出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于油田提高采收率及水力压裂的超分子星型聚合物及其制备方法。
背景技术
疏水缔合聚合物是指在亲水性聚合物大分子链上引入少量疏水基团(通常﹤2mol％)的水溶性聚合物，因此也称为水溶性疏水缔合聚合物。由于疏水基之间的相互作用，HAP在溶液中表现出与常规聚合物所不同的独特性能。在水溶液中，由于疏水作用疏水基团互相聚集，使聚合物大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于临界缔合浓度(critical association concentration，CAC)后，聚合物大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的动态物理交联三维网络结构，流体力学体积增加，因此溶液具有高效的增黏性、优异的抗盐性以及较好的耐温、抗剪切性，在油田提高采收率及水力压裂方面展现出良好的应用前景。
疏水单体的结构和种类，都会极大地影响疏水缔合聚合物的性能。目前已见报道的疏水单体有(甲基)丙烯酸酯型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酰胺型和烯丙基型等。丙烯酸酯型疏水单体(黄雪红等，水溶性疏水缔合型聚(丙烯酰胺-丙烯酸十六酯)溶液性质的研究.功能高分子学报,2002,14(1):90-94)，对温度和pH极其敏感，容易导致聚合物失去缔合效果而降低聚合物溶液的黏度。苯乙烯型疏水单体(钟传蓉等，AM-STD-NaAMPS三元疏水缔合共聚物的表征及耐热性能.高分子材料科学与工程,2003,19(6):126-130)，虽然具有刚性的苯环，可以有效改善聚合物的耐温性和抗水解性，但苯环过于靠近分子主链，这样既不利于疏水单体与丙烯酰胺的共聚，也不利于提高聚合物溶液增黏效果。烯丙基型疏水单体(罗珊等，一种咪唑啉结构疏水缔合聚合物合成与溶液性质.化学研究与应用,2015,27(8):1151-1156)，由于含有烯丙基，不易实现与主单体丙烯酰胺的共聚，制备出的疏水缔合聚合物分子量不高，且增黏效果不明显。丙烯酰胺型疏水单体(耿同谋.疏水缔合水溶性聚合物P(AM/NaAA/DiAC16)水溶液的黏度行为.精细化工,2007,24(9):914-918)，其结构与丙烯酰胺类似，有利于聚合反应的进行，但存在着一定的耐水解性差的缺点。
目前，疏水缔合聚合物主要为直链结构，主要存在的缺点是：在高速剪切作用下，分子链结构不稳定，容易发生断裂或交缠，黏度急剧下降。因此，如何进一步提高疏水缔合聚合物的抗剪切性能，以满足日益恶劣的油藏条件，是一个极具挑战的研究内容，也是油田开发过程中亟待解决的问题。超支化聚合物具有超支化的三维结构、大量的端基、高溶解性、高化学反应活性，可以显著提高聚合物的抗剪切性能。β-环糊精作为一种天然可再生原料，来源广、无污染，其本身具有较好的耐温抗剪切性能。其具有内腔疏水外壁亲水的特点，可以包结络合疏水基团，实现与疏水单体的水溶液共聚。因此，基于β-环糊精改性的超支化疏水缔合聚合物不仅具有一定的耐温抗盐性能，还具有良好的抗剪切性能，显示出特殊的结构和优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以β-CD为核的超分子星形聚合物，该聚合物同时具有缔合聚合物和超支化聚合物的优点，具有优异的增黏性、耐温、耐盐抗盐、耐水解等性能，在油田提高采收率及水力压裂方面展现出良好的应用前景。
本发明的另一目的还在于提供上述以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，原材料价廉易得，合成条件易于控制，产率较高，有利于环境保护，具有广阔的工业化前景。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种以β-CD为核的超分子星形聚合物，该聚合物以β-环糊精改性支化单体F-β-CD为内核，接枝丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和表面活性大分子单体，形成超分子星形聚合物。
所述β-环糊精改性支化单体F-β-CD的结构式为：
所述以β-CD为核的超分子星形聚合物，其支链的结构式为：
式中x、y、m、n为结构单元百分数，x为70～85％，y为10～25％，m为0.05～0.2％，n＝1-x-y-m；A为疏水单体，所述疏水单体为N-苄基-N烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苯乙基-N烷基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；B为表面活性大分子单体，所述表面活性大分子单体为烯丙基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚烯丙基醚、烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚烯丙基醚中的一种或多种；所述以β-CD为核的超分子星形聚合物，其粘均分子量为100～800万。
一种以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD，过程如下：
S11：以无水吡啶为溶剂，β-环糊精与对甲苯磺酰氯反应，制备出全6位磺酰化β-环糊精Ts-β-CD；
S12：以甲醇为溶剂，全6位磺酰化β-环糊精再与乙二胺反应，制备出具有高反应活性的全6位乙二胺取代β-环糊精EDA-β-CD；
S13：以二甲亚砜为溶剂，全6位乙二胺取代β-环糊精与顺丁烯二酸酐反应，得到目标产物β-环糊精改性支化单体F-β-CD；
步骤S2：制备以β-CD为核的超分子星形聚合物，过程如下：
S21：将丙烯酰胺、丙烯酸和表面活性大分子单体加入到蒸馏水中，用10％NaOH溶液调节pH为7左右，然后加入疏水单体和表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体F-β-CD，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
S22：向除氧后的体系中加入光引发剂，置于光引发装置下反应3～5h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-CD为核的超分子星形聚合物。
所述光引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(v50)。
所述步骤S21中，反应体系中单体总质量分数为20～25％，其中，丙烯酰胺为15～20％，丙烯酸为2～5％，疏水单体为0.1～0.3％，表面活性大分子单体为0.2～0.6％，十二烷基硫酸钠为0.4～0.8％，β-环糊精改性支化单体F-β-CD为单体总质量的0.3～0.5‰。
本发明中制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD的合成过程如下：
本发明采用了三种功能单体，具有以下优势：引入支链结构，使得超分子星形聚合物具有耐温、抗盐、抗剪切和易溶解的综合性能；疏水单体采用双尾结构，增强疏水缔合作用的同时，降低疏水单体水解风险；引入非离子表面活性剂单体，提高疏水缔合效果。因此，所述超分子星型聚合物有着较好的增黏性、耐温抗盐性，用于油气田开发，可作为提高原油采收率的驱油剂或水力压裂增稠剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物的红外谱图。
图2为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物的黏度-浓度关系曲线。
图3为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物的黏度-温度关系曲线。
图4为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物的黏度-NaCl浓度关系曲线。
图5为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物黏弹性。
具体实施方式
下面根据附图和实例进一步说明本发明，以便于本技术领域的技术人员理解本发明。但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，均在保护之列。
实施例1
一种以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD，具体操作为：
S11：将新鲜干燥的β-CD(14.0g，12.3mmol)加入到三口烧瓶中，在室温条件下加入100mL干燥的吡啶，磁力搅拌，溶解均匀。待其完全溶解后，在冰水浴条件下下加入对甲苯磺酰氯(16.9g，88.6mmol)的吡啶溶液。滴加完毕后，反应体系升至室温并反应24小时。旋转蒸发回收溶剂吡啶，粗产物倒人大量冷水中，抽滤得到白色沉淀物，分别用水和乙醚各100mL洗涤；62-65℃条件下，粗产物在甲醇中搅拌30min，抽滤；40℃下真空干燥，得到白色固体全6位对甲基苯磺酰β-环糊精酯，记为Ts-β-CD，产物收率约为85％；
S12：以甲醇(50mL)为溶剂，Ts-β-CD(27.15g，12.3mmol)与过量的乙二胺(5.92mL，88.6mmol)在40℃条件下反应48小时。反应结束后得到黄色液体，旋转蒸发除去甲醇与过量的乙二胺，粗产物用适量水溶解，再滴入大量冷丙酮溶液中沉淀，抽滤，乙醇洗涤，40℃下真空干燥，得白色固体全6位乙二胺取代β-环糊精，记为EDA-β-CD，产物收率为91.5％；
S13：将EDA-β-CD(5.0g)用二甲亚砜(25mL)溶解，置于三口烧瓶中；在冰盐浴通氮气条件下，缓慢滴加溶有2.5g顺丁烯二酸酐的无水二甲亚砜溶液(20mL)；滴加完毕后，在室温条件下继续反应24小时。反应液在大量冷丙酮中反复沉淀，洗涤，抽滤，得到略带淡黄色固体β-环糊精改性功能单体，记为F-β-CD，产物收率约为78％。
步骤S2：制备以β-CD为核的超分子星形聚合物，具体操作为：
S21：将9.6g丙烯酰胺、2.5g丙烯酸和0.3g表面活性大分子单体月桂醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯加入到蒸馏水中，用10％NaOH溶液调节pH为7左右，然后加入0.1疏水单体N-苄基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺和0.25g表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体F-β-CD(单体总质量分数的0.4‰)，添加一定量的蒸馏水，使单体总浓度为25％，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
S22：向除氧后的体系中加入光引发剂v50(单体总质量分数的0.2％)，置于光引发装置下反应4h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-CD为核的超分子星形聚合物。
实施例2
一种以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD，具体方法与实施案例1的步骤S1相同。
步骤S2：制备以β-CD为核的超分子星形聚合物，具体操作为：
S21：将9.6g丙烯酰胺、2.5g丙烯酸和0.3g表面活性大分子单体烯丙基聚氧乙烯醚加入到蒸馏水中，用10％NaOH溶液调节pH为7左右，然后加入0.1疏水单体N-苯乙基-N-十四烷基甲基丙烯酰胺和0.25g表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体F-β-CD(单体总质量分数的0.3‰)，添加一定量的蒸馏水，使单体总浓度为25％，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
S22：向除氧后的体系中加入光引发剂v50(单体总质量分数的0.2％)，置于光引发装置下反应4h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-CD为核的超分子星形聚合物。
实施例3
一种以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1：制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD，具体方法与实施案例1的步骤S1相同。
步骤S2：制备以β-CD为核的超分子星形聚合物，具体操作为：
S21：将9.6g丙烯酰胺、2.5g丙烯酸和0.2g表面活性大分子单体甲基丙烯酸聚氧乙烯十六烷基脂加入到蒸馏水中，用10％NaOH溶液调节pH为7左右，然后加入0.1疏水单体N-苄基-N-十四烷基甲基丙烯酰胺和0.4g表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体F-β-CD(单体总质量分数的0.5‰)，添加一定量的蒸馏水，使单体总浓度为25％，通氮气15min以上，除去溶液中的溶解氧；
S22：向除氧后的体系中加入光引发剂v50(单体总质量分数的0.2％)，置于光引发装置下反应4h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-CD为核的超分子星形聚合物。
以β-CD为核的超分子星形聚合物的性能分析
(1)以β-CD为核的超分子星形聚合物的结构表征
图1为实施例1所合成以β-CD为核的超分子星形聚合物的红外谱图。从图中可以看到：3565cm-1和3458cm-1是环糊精结构中O-H键的伸缩振动吸收峰，3411cm-1和3202cm-1是酰胺基结构中N-H键的伸缩振动吸收峰，3154cm-1和3106cm-1是苯环结构中C-H键的伸缩振动吸收峰，2930cm-1和2858cm-1是亚甲基结构中C-H键的伸缩振动吸收峰，1677cm-1是酰胺基结构中C＝O键的伸缩振动吸收峰，1545cm-1是羧基中C＝O键的伸缩振动吸收峰，1453cm-1是甲基、亚甲基剪式弯曲振动，1400cm-1是酰胺基结构中C-N键的伸缩振动吸收峰，1320cm-1是酰胺基结构中N-H的弯曲振动，1118cm-1是聚氧乙烯醚结构中C-O-C键的伸缩振动吸收峰，1029cm-1是环糊精羟基C-O键的伸缩振动吸收峰，808cm-1和566cm-1是环糊精骨架振动。红外分析表明，目标产物中含有β-环糊精、聚氧乙烯醚和苯环等特征基团，说明β-环糊精改性功能单体F-β-CD、疏水单体N-苄基-N-十二烷基甲基丙烯酰胺和表面活性大分子单体月桂醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯都参与到了聚合反应中，制备出了以β-CD为核的超分子星形聚合物。
(2)以β-CD为核的超分子星形聚合物的增粘效果
将实施例1所合成的以β-CD为核的超分子星形聚合物，配制成不同浓度的聚合物溶液。在室温、剪切速率为7.34s-1的条件下，测定聚合物的黏度-浓度关系曲线，结果如图2所示。从图2中可以看出，聚合物疏水缔合作用强，增黏效果显著，1000mg/L时聚合物溶液黏度达到329.7mPa.s，2000mg/L时聚合物溶液黏度达到763.8mPa.s。
(3)以β-CD为核的超分子星形聚合物的耐温性能
将实施例1所合成的以β-CD为核的超分子星形聚合物，配制成1000mg/L的溶液。在剪切速率为7.34s-1的条件下，测定聚合物的黏度-温度关系曲线，结果如图3所示。
从图3中可以看出，在90℃时黏度为188.2mPa·s，黏度保留率为57％，表明即使在较低用量下，以β-CD为核的超分子星形聚合物仍具有较好的耐温性能。
(4)以β-CD为核的超分子星形聚合物的抗盐性能
对实施例1所合成的以β-CD为核的超分子星形聚合物进行盐敏性研究。将制备的聚合物在不同矿化度下配制成1000mg/L的聚合物溶液。在室温、剪切速度为7.34s-1的条件下，测定聚合物溶液的表观黏度随矿化度的变化，结果如图4所示。
从图4可以看出，以β-CD为核的超分子星形聚合物对NaCl的敏感性可以分成三个阶段：在低矿化度范围内以及高矿化度范围内，聚合物溶液黏度随着矿化度的增加而降低；在中高矿化度范围内，聚合物溶液黏度随着矿化度的增加而增加，表现出明显的盐增稠效应，且盐增稠效应的范围较大；当NaCl浓度为10×104mg/L时，聚合物溶液黏度达到最大值，约为初始黏度的2.4倍。
(5)以β-CD为核的超分子星形聚合物的黏弹性
将实施例1所合成的以β-CD为核的超分子星形聚合物配制成6000mg/L的聚合物溶液，进行黏弹性研究。结果如图5所示。
由图5可以看出，在线性黏弹性区域，储能模量(G′)始终大于耗能模量(G″)，说明以β-CD为核的超分子星形聚合物表现出明显的弹性行为，且是以弹性为主的黏弹性流体；频率为1Hz时，G′、G″分别为16.8Pa、6.0Pa，远高于水基压裂液标准G′≥1.5Pa、G″≥0.3Pa以及黏弹性表面活性剂G′≥2.0Pa、G″≥0.3Pa，因此以β-CD为核的超分子星形聚合物具有极好的黏弹性。
Claims (4)
1.一种以β-CD为核的超分子星形聚合物，该聚合物以β-环糊精改性支化单体F-β-CD为内核，接枝丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和表面活性大分子单体，形成超分子星形聚合物；
所述β-环糊精改性支化单体F-β-CD的结构式为：
所述以β-CD为核的超分子星形聚合物，其支链的结构式为：
式中x、y、m、n为结构单元百分数，x为70～85％，y为10～25％，m为0.05～0.2％，n＝1-x-y-m；A为疏水单体，所述疏水单体为N-苄基-N烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苯乙基-N烷基(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种；B为表面活性大分子单体，所述表面活性大分子单体为烯丙基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚烯丙基醚、烷基醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚烯丙基醚中的一种或多种；所述以β-CD为核的超分子星形聚合物，其粘均分子量为100～800万。
2.如权利要求1所述的一种以β-CD为核的超分子星形聚合物的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤S1：制备β-环糊精改性支化单体F-β-CD，过程如下：
S11：以无水吡啶为溶剂，β-环糊精与对甲苯磺酰氯反应，制备出全6位磺酰化β-环糊精Ts-β-CD；
S12：以甲醇为溶剂，全6位磺酰化β-环糊精再与乙二胺反应，制备出具有高反应活性的全6位乙二胺取代β-环糊精EDA-β-CD；
S13：以二甲亚砜为溶剂，全6位乙二胺取代β-环糊精与顺丁烯二酸酐反应，得到目标产物β-环糊精改性支化单体F-β-CD；
步骤S2：制备以β-CD为核的超分子星形聚合物，过程如下：
S21：将丙烯酰胺、丙烯酸和表面活性大分子单体加入到蒸馏水中，调节溶液pH为7，加入疏水单体和表面活性剂十二烷基硫酸钠，搅拌至溶液澄清透明，再加入β-环糊精改性支化单体F-β-CD，通氮气15min以上；
S22：向除氧后的体系中加入光引发剂，置于光引发装置下反应3～5h，反应温度为10～30℃，得到白色胶体，即为以β-CD为核的超分子星形聚合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，反应体系中单体总质量分数为20～25％，其中，丙烯酰胺为15～20％，丙烯酸为2～5％，疏水单体为0.1～0.3％，表面活性大分子单体为0.2～0.6％，十二烷基硫酸钠为0.4～0.8％，β-环糊精改性支化单体F-β-CD为单体总质量的0.3～0.5‰。
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