CN101885802B - 高分子量的活性梳形聚合物及其制备方法 - Google Patents

高分子量的活性梳形聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子量的活性梳形聚合物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的活性聚合物的活性基团与主链连接稳定性差的问题。本发明通过采用结构通式如式(I )所示的活性梳形聚合物(其中x、y、p、q分别是丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体的结构单元摩尔数，x∶y∶p∶q为60～80∶10～30∶5～20∶0.1～5，表面活性大单体中R为C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50，活性梳形聚合物的平均分子量＞106)及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于高温高矿化度的油藏开采中。

Description

高分子量的活性梳形聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子量的活性梳形聚合物及其制备方法。
背景技术
活性聚合物通常是指分子量在数千以上并具有增粘和表面活性机能的聚合物，由于它具备扩大波及体积和提高洗油效率的双重作用，因而作为一种新型的驱油剂在三次采油中受到广泛关注，有望应用于高温高矿化度的油藏。从分子结构上看，大部分活性聚合物驱油剂是将表面活性基团通过接枝共聚引入到聚丙烯酰胺的侧链上，使得聚合物在保持粘弹性的同时，又能降低油水界面张力，以提高驱油效率，并获得一剂多效的功能。
由于活性聚合物的表面活性功能是由表面活性基团赋予的，因此制备活性聚合物最为关键的是表面活性大单体的选择。目前研究最多的表面活性大单体是脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，如徐坚报道的AM/AEOnA/NaMAA三元共聚物的结构、水溶液表面活性及流变性能(油田化学，1998，15(1)：58-63.)、张洁辉等人报道的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物表面活性剂的合成与性质(精细石油化工，1998，(3)：14-19.)、李艳华等人报道的AM/AE/AA三元共聚物的合成(沈阳工业大学学报，2000，22(6)：535-537.)和田玉芹等人报道的一种新型活性高分子驱油体系的研制与评价(石油天然气学报，2008，30(2)：579-851.)。在这类活性聚合物中活性基团与主链的连接方式是酯键，但酯键在高温和高PH值下易发生水解，从而会使活性聚合物失去表面活性并降低增粘效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的活性聚合物的活性基团与主链连接稳定性差的问题，提供一种新的高分子量的活性梳形聚合物。该聚合物可用于高温高矿化度油藏三次采油，同时具有增粘和高效分散原油的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚合物的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高分子量的活性梳形聚合物，具有分子链结构式(I)所示：
Figure G2009100572419D00021
其中x、y、p、q分别为丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体的结构单元摩尔数，x∶y∶p∶q为60～80∶10～30∶5～20∶0.1～5；表面活性大单体中R为C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50；活性梳形聚合物的平均分子量＞106。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，包括以下步骤：a)前水解法：将所需量的丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体按总质量浓度10～30％配成水溶液，通氮气脱氧，然后于0～30℃下加入引发剂进行水溶液自由基聚合，引发5～120分钟，再升温至30～80℃并恒温反应0.5～12小时，得到凝胶产物，经切胶、干燥和粉碎，制得粉末状活性梳形聚合物产品；或b)后水解法：将所需量的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体按总质量浓度10～30％配成水溶液，通氮气脱氧，然后于0～30℃下加入引发剂进行水溶液自由基聚合，引发5～120分钟，再升温至30～80℃并恒温0.5～24小时，得到凝胶产物，于65～85℃下水解0.5～4小时，再经切胶、干燥和粉碎，制得粉末状活性梳形聚合物产品。
上述技术方案中，所述的引发剂为氧化-还原体系引发剂，优选方案选自过硫酸钾-亚硫酸氢钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠；引发剂用量优选范围为单体总质量的0.01～0.5％；所述的聚合引发温度优选范围为5～20℃，引发时间优选范围为10～60分钟；所述的聚合反应温度优选范围为30～60℃，聚合反应时间优选范围为3～16小时；所述的后水解法中水解的温度优选范围为70～90℃，水解时间优选范围为1～3小时。
本发明从分子结构的优化出发，将活性梳形聚合物中具有两亲性质的支链与主链的连接方式优化为醚键，而醚键在高温高矿化度具有更好的稳定性，从而使活性梳形聚合物在高温高矿化度油藏的油田开采中具有更优越的增粘效果和高效分散原油的作用。这是由于具有两亲性质的支链可使聚合物在溶液中形成梳形的聚集态，以大大增加了高分子链运动的动力学尺寸，从而提高聚合物的，另外两亲支链还能赋予聚合物溶液较高的表面活性，从而实现高效分散原油的作用。
本发明制得的活性梳形聚合物分子量＞106，水溶性好，表面张力＜60mN/m，活性梳形聚合物溶液的耐温性≥75℃，抗盐性≥20000mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1实施例1中活性梳形聚合物的红外光谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将72.5克丙烯酰胺、13.8克丙烯酸钠、31.2克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、7.5克表面活性大单体端烯丙基丁基聚氧乙烯(7)醚(EO＝7)和375克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧50分钟，控制温度于5℃，加入25毫克引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至30℃并恒温反应12小时，得到凝胶产物，经切胶、干燥和粉碎，制得分子量为13.3×106、表面张力为57.2mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。
【实施例2】
将88.3克丙烯酰胺、31.8克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4.9克表面活性大单体烯丙基壬基酚聚氧乙烯(12)醚(EO＝12)和375克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧30分钟，控制温度于10℃，加入125毫克引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至40℃并恒温反应8小时，得到凝胶产物，经切胶后加入11克氢氧化钠于80℃进行水解3小时，然后干燥和粉碎，制得分子量为14.5×106、表面张力为55.9mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。
【实施例3】
将65.3克丙烯酰胺、24.8克丙烯酸钠、30.3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4.6克表面活性大单体端烯丙基壬基酚聚氧乙烯(12)醚(EO＝12)和375克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧30分钟，控制温度于10℃，加入62.5毫克引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至60℃并恒温反应6小时，得到凝胶产物，经切胶、干燥和粉碎，制得分子量为12.0×106、表面张力为55.1mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。
【实施例4】
将39.9克丙烯酰胺、7.9克丙烯酸钠、34.7克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、17.5克表面活性大单体端烯丙基壬基酚聚氧乙烯(10)醚(EO＝10)和400克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧20分钟，控制温度于15℃，加入300毫克引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至50℃并恒温反应10小时，得到凝胶产物，经切胶、干燥和粉碎，制得分子量为9.2×106、表面张力为53.5mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。
【实施例5】
将25.2克丙烯酰胺、12.8克丙烯酸钠、5.7克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、16.3克表面活性大单体端烯丙基甲基聚氧乙烯(12)醚(EO＝12)和340克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧30分钟，控制温度于15℃，加入60毫克引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至40℃并恒温反应7小时，得到凝胶产物，经切胶、干燥和粉碎，制得分子量为11.6×107、表面张力为56.9mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。
【实施例6】
将80.3克丙烯酰胺、12.5克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、7.2克表面活性大单体端烯丙基甲基聚氧乙烯(12)醚(EO＝12)和300克水加入到三口玻璃反应釜中，搅拌，通氮气脱氧40分钟，控制温度于15℃，加入50毫克引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠进行水溶液自由基聚合，然后升温至40℃并恒温反应8小时，得到凝胶产物，经切胶后加入14.4克氢氧化钠于90℃进行水解2小时，然后干燥和粉碎，制得分子量为15.4×106、表面张力为59.2mN/m(浓度为1500g/L的水溶液)粉末状活性梳形聚合物。

Claims (6)

1.一种高分子量的活性梳形聚合物，具有分子链结构式(I)所示：
Figure FSB00000694468300011
其中x、y、p、q分别为丙烯酰胺、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体的结构单元摩尔数，x∶y∶p∶q为60～80∶10～30∶5～20∶0.1～5；表面活性大单体中R为C1～C18烷基或C1～C18烷基芳基，n为4～50；活性梳形聚合物的平均分子量＞106，表面张力＜60mN/m。
2.权利要求1所述的高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，包括以下步骤：将所需量的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和表面活性大单体按总质量浓度10～30％配成水溶液，通氮气脱氧，然后于0～30℃下加入引发剂进行水溶液自由基聚合，引发5～120分钟，再升温至30～80℃并恒温0.5～24小时，得到凝胶产物，于65～85℃下水解0.5～4小时，再经切胶、干燥和粉碎，制得粉末状活性梳形聚合物产品；所述的引发剂为氧化-还原体系引发剂，选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求2所述的高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，其特征在于所述的引发剂用量为单体总质量的0.01～0.5％。
4.根据权利要求2所述的高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚合引发温度为5～20℃。
5.根据权利要求2所述的高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，其特征在于所述的引发时间为10～60分钟。
6.根据权利要求2所述的高分子量的活性梳形聚合物的制备方法，其特征在于所述的聚合反应温度为30～60℃。
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