CN103242498B - 两亲嵌段季铵内盐及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲嵌段季铵内盐及其制备方法与应用。该内盐的结构通式如式I所示。本发明采用原子转移自由基聚合法，将含叔胺基团的聚合物上引入含酸基的分子，同一分子内同时含有酸性基团又含有碱性基团，可以相互结合形成季铵内盐。这种内盐具有高效、低毒、易溶及生物降解性好等特点，还具有耐温、抗剪切、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

Description

两亲嵌段季铵内盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种两亲嵌段季铵内盐及其制备方法与应用。

背景技术

油藏温度、地层水和注入水矿化度的高低，直接影响聚合物溶液的增粘和降低渗透率的能力。对于部分水解聚丙烯酰胺而言，虽然其在淡水中具有明显的增粘作用，但随着油田温度、地层水或注入水矿化度的增加，聚合物大分子流体力学半径减小，同时聚合物在岩石表面的吸附量增大也使溶液有效浓度降低，导致溶液粘度不断下降。两亲水溶性高分子是一类重要的水溶性聚合物，通过在亲水性大分子链上引入少量的疏水基团，产生分子内或分子间疏水相互作用，使大分子在溶液中形成空间网状结构，因而具有显著的增粘效果。通过增加高分子链上疏水基团含量或增大分子量可以在一定程度上抵御高温、高盐度的影响，但也可能导致聚合物溶解能力变差、溶解时间大幅增加以及大分子链容易剪切降解和容易吸附于岩层等问题。随着地层温度和水矿化度的增大，这些问题尤为严重。另一方面，如何有效降低油水界面张力、提高聚合物乳化和增溶原油的能力对于提高原油采收率以及最大限度地挖潜地下残余原油也具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲嵌段季铵内盐及其制备方法与应用。

本发明提供的式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物，

式I

所述式I中，R₁为C1～C8的烷基；

R₂为H或C1～C8的烷基；

m为1～10的整数；

x、y和z均为1～40的整数。

具体的，R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，x为20-43的整数，y为10-20的整数，z为2-8的整数。

更具体的，x为20-25的整数、25-28的整数、30-32的整数、34-36的整数或40-43的整数；

y为18-20的整数、14-17的整数、15-19的整数或10-12的整数；

z为2-6的整数、3-5的整数或7-8的整数。

本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

将式II所示化合物(也即丙烯酸叔胺酯)、式III所示化合物(也即烷基取代2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、式IV所示化合物(也即丙烯酸烷氧基酯)、甲苯和水混匀后，在引发剂和催化剂存在的条件下进行原子转移自由基聚合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

式II

式III

所述式III中，R₁为C1～C8的烷基，具体的，R₁为C₈H₁₇；

式IV

所示式IV中，R₂为H或C1～C8的烷基，m为1～10的整数；具体的，R₂为C₈H₁₇，m为5。

上述方法中，所述引发剂为有机卤代物；具体选自溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷和α-溴代丙酸乙酯中的至少一种；

式II、式III、式IV的质量比为100∶0.01-50∶0.02-5，具体为100∶10∶1、100∶15∶1.5、100∶15∶1、100∶10-15∶1-1.5或100∶10-40∶0.02-3。

所用溶剂为水和甲苯，两者必须同时使用，水与甲苯的质量比为1～20∶1，具体为2～10∶1、2∶1、3∶1、4∶1、2-4∶1、2-3∶1或3-4∶1。

所述水的用量为式II、式III和式IV总质量的0.5～20倍，具体为0.5～10倍，更具体为0.9倍、1.3倍、1.7倍、1.8倍、0.9-1.8倍或1.3-1.7倍；

所述甲苯的用量为式II、式III和式IV总质量的0～10倍，具体为0～4倍，且所述甲苯的用量不为0，具体为0.4倍、0.5倍或0.4-0.5倍；

所述引发剂的用量为式II所示、式III和式IV总质量的0.1％～5.0％，具体为0.5～2％、0.9％、1.7％、1.8％、0.9-1.8％、0.9-1.7％或1.7-1.8％；

所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种。用量为式II、式III和式IV总质量的0.02％～1.0％，具体为0.17％、0.18％、0.54％、0.52％、0.17％-0.54％、0.18％-0.52％或0.05～0.5％。

所述反应步骤中，pH值为6.5-7.5，具体为7；

温度为0～30℃，具体为5℃、10℃、20℃、30℃、5-20℃、5-30℃、10-30℃、10-20℃或20-30℃；

时间为2～8小时，具体为2、4、5、4-5或2～5小时。

上述本发明提供的式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物在驱油中的应用及含有式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物的驱油剂，也属于本发明的保护范围。

本发明采用原子转移自由基聚合法，将含叔胺基团的聚合物上引入含酸基的分子，同一分子内同时含有酸性基团又含有碱性基团，可以相互结合形成季铵内盐。这种内盐具有高效、低毒、易溶及生物降解性好等特点，还具有耐温、抗剪切、耐高矿化度、水溶性好的特性，在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果，对原油具有很好的乳化和增溶能力，能广泛用于石油化工领域，特别是用作油田三次采油的驱油剂。

附图说明

图1为驱油剂粘浓曲线。

图2为驱油剂粘温曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例所用归属式III的具体化合物如式V所示：

式V

其制备方法如下：在反应器中加入200mL丙烯腈、35gl-辛烯，控温在0～5℃下缓慢加入30g(折合体积为17mL)发烟硫酸，滴毕，0～5℃搅拌3h后停止反应，旋蒸除去丙烯腈，用少量乙醇溶解，加无水乙醚析出白色固体，所得白色固体重结晶，干燥后得到式V所示2-甲基-2-辛基-2-丙烯酰胺丙磺酸。

下述实施例所用归属式IV的具体化合物如式VI所示：

式VI

其制备方法如下：

在高压反应釜中加入13g正辛醇和0.6gKOH，用氮气吹扫置换后升温至115～130℃，控制反应釜内压力在0.2～0.8MPa，温度135±5℃，加入29g环氧乙烷，反应60min，得到产物A。将A加入配置有Dean-Stark装置的反应器中，加入400mL环己烷和5mL硫酸，温度升至80℃，在机械搅拌下向反应器中缓慢加入10.7g丙烯酸，回流直至Dean-Stark装置中的水不再增多。将所得的反应液冷却至室温，用饱和的碳酸钠溶液调节pH值至6.0，分层分离出的有机相使用旋转蒸发仪除去溶剂环己烷，即得式VI所示油状液体产品丙烯酸辛基五乙烯氧基酯。

实施例1

在反应容器中加入100.00g式II所示丙烯酸叔胺酯单体10g1g0.2g催化剂碘化亚铜、100g蒸馏水和50g甲苯一起混合均匀；用NaOH溶液调节反应体系pH值为7，向溶液体系中通入高纯氮气，调节体系温度为5℃，加入引发剂α-2溴代丙酸乙酯1g，进行原子转移自由基聚合反应2h；将得到的聚合物凝胶用透析膜透析，干燥、粉碎后得到粉末状产物，也即驱油剂1#。

所得产物通过红外谱图得到印证，结果如下：1650cm^-1处的C＝C伸缩振动峰、3000cm^-1处的烯烃C-H伸缩振动峰等明显的烯烃特征峰消失，在1115cm^-1出现C-O-C的不对称伸缩振动峰，在3200em^-1处出现了铵盐离子的N-H伸缩振动，在1055cm^-1处出现了磺酸盐的S＝O伸缩振动，从而可以断定发生了聚合以及生成了内盐。

R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，红外和核磁数据定量分析得到平均聚合度x、y和z依次为20-25，10-12，3-5。

实施例2

按照实施例1的步骤，仅将的质量替换为15g，的质量替换为1.5g，蒸馏水的质量替换为150g，体系温度替换为10℃，反应时间替换为4小时，得到产物，也即驱油剂2#。

得到的产物通过红外谱图得到印证，结果如下：1650cm^-1处的C＝C伸缩振动峰、3000cm^-1处的烯烃C-H伸缩振动峰等明显的烯烃特征峰消失，在1115cm^-1出现C-O-C的不对称伸缩振动峰，在3200cm^-1处出现了铵盐离子的N-H伸缩振动，在1055cm^-1处出现了磺酸盐的S＝O伸缩振动，从而可以断定发生了聚合以及生成了内盐。

R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，红外和核磁数据定量分析得到平均聚合度x、y和z依次为25-28，10-12，7-8。

实施例3

按照实施例1的步骤，仅将蒸馏水的质量替换为200g，引发剂的质量替换为2g，催化剂碘化亚铜的用量替换为0.6g，体系温度替换为20℃，反应时间替换为5小时，得到产物，也即驱油剂3#。

得到的产物通过红外谱图得到印证，结果如下：1650cm^-1处的C＝C伸缩振动峰、3000cm^-1处的烯烃C-H伸缩振动峰等明显的烯烃特征峰消失，在1115cm^-1出现C-O-C的不对称伸缩振动峰，在3200cm^-1处出现了铵盐离子的N-H伸缩振动，在1055cm^-1处出现了磺酸盐的S＝O伸缩振动，从而可以断定发生了聚合以及生成了内盐。

R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，红外和核磁数据定量分析得到平均聚合度x、y和z依次为30-32，15-19，3-5。

实施例4

按照实施例1的步骤，仅将的质量替换为15g，的质量替换为1.5g，引发剂的质量替换为2g，催化剂碘化亚铜的质量替换为0.6g，蒸馏水的质量替换为200g，体系温度替换为30℃，反应时间替换为5小时，得到产物，也即驱油剂4#。

得到的产物通过红外谱图得到印证，结果如下：1650cm^-1处的C＝C伸缩振动峰、3000cm^-1处的烯烃C-H伸缩振动峰等明显的烯烃特征峰消失，在1115cm^-1出现C-O-C的不对称伸缩振动峰，在3200cm^-1处出现了铵盐离子的N-H伸缩振动，在1055cm^-1处出现了磺酸盐的S＝O伸缩振动，从而可以断定发生了聚合以及生成了内盐。

R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，红外和核磁数据定量分析得到平均聚合度x、y和z依次为34-36，14-17，7-8。

实施例5

按照实施例1的步骤，仅将的质量替换为15g，蒸馏水的质量替换为200g，体系温度替换为30℃，反应时间替换为5小时，得到产物，也即驱油剂5#。

得到的产物通过红外谱图得到印证，结果如下：1650cm^-1处的C＝C伸缩振动峰、3000cm^-1处的烯烃C-H伸缩振动峰等明显的烯烃特征峰消失，在1115cm^-1出现C-O-C的不对称伸缩振动峰，在3200cm^-1处出现了铵盐离子的N-H伸缩振动，在1055cm^-1处出现了磺酸盐的S＝O伸缩振动，从而可以断定发生了聚合以及生成了内盐。

R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，红外和核磁数据定量分析得到平均聚合度x、y和z依次为40-43，18-20，2-6。

上述实施例1-5的反应原料及反应条件列表如表1所示。

表1、实施例1-5的反应原料与反应条件

名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						式II化合物/g	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
式III化合物/g	10	15	10	15	15
						式IV化合物/g	1	1.5	1	1.5	1
引发剂α-溴代丙酸乙酯/g	1	1	2	2	1
						蒸馏水/g	100	150	200	200	200
甲苯/g	50	50	50	50	50
						催化剂碘化亚铜/g	0.2	0.2	0.6	0.6	0.2
反应温度/℃	5	10	20	30	30
						反应时间/h	2	4	5	5	5

体系的pH值

7

7

7

7

7

实施例6、乳化、增溶原油性能评价实验具体实验步骤如下：

温度为25℃下，将渤海某油田电脱原油样品(胶质沥青质含量低于20％)25ml加入50ml具塞试管中，继续加入25ml以蒸馏水配制的不同浓度两亲高分子驱油剂的水溶液，盖紧试管塞后，采用手工方式直接振荡，也可将试管放置在人工振荡箱内，水平振荡90次，振幅为30cm，充分混合后，松动试管塞，将试管置于试管架上静置24h。记录油相所占总刻度值A，按方程(1)计算原油乳化、增溶值E。实验结果如表2所示，表中与聚合反应中使用的表面活性剂以及市售粘均分子量为1200万、水解度为20％的部分水解聚丙烯酰胺进行了比较。表中驱油剂1#-5#依次分别由实施例1-5制备得到。E值越大，表示乳化、增溶原油能力越高。

$E=\frac{A-25}{25}\×100$

表2、乳化、增溶原油实验结果

驱油剂1#-5#在3×10⁴ppm矿化度盐水中85℃下的粘浓关系曲线如图1所示；

图2是驱油剂1#-5#在3×10⁴ppm矿化度盐水中浓度为1500mg/L时的粘温关系曲线。

图1与图2结果表明，本发明提供的式I所示化合物在高温、高矿化度下仍具有很好的增粘效果。

Claims (12)

1.式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物，

所述式I中，R₁和R₂均为C₈H₁₇，m为5，x为20-43的整数，y为10-20的整数，z为2-8的整数。

2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

将式II、式III和式IV所示化合物、甲苯和水混匀后，在引发剂和催化剂存在的条件下进行原子转移自由基聚合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；

所述式III中，R₁为C₈H₁₇；

所述式IV中，R₂为C₈H₁₇，m为5。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂为有机卤代物；

所述催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述引发剂选自溴苄、氯苄、三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷和α-溴代丙酸乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述式III、式IV、式II所示化合物的质量比为100：0.01-50：0.02-5。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述式III、式IV、式II所示化合物的质量比为100：10-40：0.02-3。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述水与甲苯的质量比为1～20；或，

所述水的用量为式II所示、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.5～20倍；或，

所述甲苯的用量为式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0～10倍，且所述甲苯的用量不为0；或，

所述引发剂的用量为式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.1%～5.0％；或，

所述催化剂的用量为所示式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.02%～1.0％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述水与甲苯的质量比为2～10；或，

所述水的用量为式II所示、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.5～10倍；或，

所述甲苯的用量为式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0～4倍，且所述甲苯的用量不为0；或，

所述引发剂的用量为式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.5～2%；或，

所述催化剂的用量为所示式II、式III和式Ⅳ所示化合物总质量的0.05～0.5%。

9.根据权利要求2-8任一所述的方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合反应步骤中，pH值为6.5-7.5；或，

温度为0～30℃；或，

时间为2～8小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述原子转移自由基聚合反应步骤中，pH值为7；或，

温度为10～20℃；或，

时间为2～5小时。

11.权利要求1所述式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物在驱油中的应用。

12.含有权利要求1所述式I所示两亲嵌段季铵内盐化合物的驱油剂。