CN101724125B - 含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物，以及该聚合物的合成方法。该类阳离子型疏水缔合聚合物具有良好的水溶性，是由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和丙烯酰胺或N—乙烯基吡咯烷酮在水溶液中进行共聚合反应制备得到的，其具有以下结构：
或
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域，特别是涉及一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物，以及该聚合物的合成方法。
背景技术
疏水缔合聚合物特别是疏水缔合聚丙烯酰胺因其独特的分子自组装行为和溶液性质，近年来受到了人们的广泛关注。通常，在这类聚合物分子中含有少量的疏水组分。在水溶液中，当聚合物超过一定浓度时，由于分子链间的相互作用，会发生疏水缔合，这种物理交联作用由于具有可逆性，使得这类聚合物溶液具有独特的流变性能，因而具有重要的应用前景，特别是在三次采油、水基涂料、药品制剂等方面已展示出广泛的应用前景(“Water solublepolymers：Synthesis，Solution Properties and Application”S.W.Shalaby，C.L.McCormick，G.B.Butter Eds，ACS Sym.Ser.467，水溶性聚合物的合成，溶液性质和应用，美国化学会会议论文集467，1991年)。
疏水缔合聚合物的合成方法一般采用水溶性单体与疏水单体进行共聚，特别是用于聚丙烯酰胺、聚丙烯酸类疏水缔合聚合物的合成。由于疏水单体不溶于水而溶于有机溶剂，而对丙烯酰胺、丙烯酸类亲水单体来说水是最好的溶剂，因此，聚合方法能够改变聚合物结构和性质。目前采用的共聚合方法可分为三种：(1)溶液聚合，即均相共聚合，单体溶解在混合溶剂中；(2)分散聚合，即非均相共聚，疏水单体直接分散在水中；(3)胶束共聚合，疏水单体增溶在表面活性剂形成的胶束中。在前两种共聚合体系中，疏水体呈孤立、无规状态分布在聚合物主链上，分子量相对较小。而胶束共聚合技术与前两种方法相比，既解决了单体的水溶性问题，又可以得到具有较高分子量的聚合物。在胶束共聚合体系中，疏水单体增溶于表面活性剂形成的胶束中，而水溶性单体在水相中，由水溶性引发剂来引发聚合，生成的水溶性大分子自由基在胶束界面引发胶束内疏水单体进行共聚合。由于胶束内疏水单体的局部浓度比较大，因此它们会呈嵌段结构分布在主链上。此后，自由基继续引发亲水单体聚合，再次遇到其它含疏水单体的胶束，形成另一个疏水嵌段。因此得到的缔合聚合物中疏水体呈无规的小尺寸多嵌段分布。但是这种传统的胶束共聚合体系中必须加入小分子表面活性剂来增溶疏水单体，这给共聚合过程带来了诸多的负面影响。
近年来，一种功能性具有表面活性的单体(surface active monomer)引起了广泛的关注。由于其分子结构中既含有亲水亲油基团又含有可聚合的官能基团，这种特殊的结构赋予其独特的物理化学性质，使其与普通的小分子表面活性剂类似，在水溶液中自发的形成缔合体，又与一般的可聚合单体类似，在引发剂作用下可发生均聚合或者共聚合，这种表面活性单体的两亲性与可聚合性使其在众多领域有着重要的应用价值。特别是这种亲水的表面活性单体具有较好的水溶性，可与丙烯酰胺实现水溶液均相共聚合，完全克服了传统胶束聚合使疏水单体与丙烯酰胺共聚合制备疏水缔合聚合物的严重缺点——小分子表面活性剂的加入给共聚合过程及产物带来诸多的负面影响。这种新的胶束共聚合体系是一种方便而且环境友好的反应体系。更重要的是当表面活性单体的浓度高于其临界缔合浓度(CAC)时，由于表面活性单体在水溶液中以缔合聚集体的形式存在，与丙烯酰胺共聚合时遵循微嵌段共聚合机理，即表面活性单体以微嵌段的形式进入大分子主链，使所得共聚物的疏水侧链更能有效的发生疏水缔合。这种表面活性单体自身带有离子基团，因此在聚合物结构中引入了离子组分，使聚合物具有良好水溶性，同时又赋予了聚合物电解质的特性，在水溶液中分子间相互作用同时受静电作用力和疏水作用力驱动，因此分子的聚集行为更为复杂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物，该类含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物由于含有季铵基团位于头端，所以在水溶液中有很好的溶解性，并且对外加小分子电解质具有响应性，以苯氧基作为疏水基团并且和乙氧基柔性链相连，使该类含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物在水溶液中具有较高的缔合能力。
本发明的目的之二在于提供一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，该类单体是含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，这类单体不仅具有良好的水溶性，而且很容易发生分子间缔合形成聚集体，受其自身浓度和外界离子强度的影响其聚集状态和缔合参数易发生很大的变化。
本发明的目的之三在于提供一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体作为疏水组分，它和水溶性丙烯酰胺单体共聚合，得到一类阳离子型疏水缔合聚合物，这类聚合物不仅具有良好的水溶性，而且具有较高的疏水缔合能力和增粘作用，对外加小分子电解质具有响应性。
本发明的目的之四在于提供一类含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体作为疏水组分，它和水溶性N-乙烯基吡咯烷酮单体共聚合，得到一类阳离子型疏水缔合聚合物。
本发明的目的之五在于提供一种胶束共聚合体系，该聚合体系避免了外加小分子表面活性剂带来的诸多负面影响，是一种简单、环境友好的绿色反应体系。
本发明的目的之六在于提供一种含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的合成方法。
本发明的目的之七在于提供一种含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的合成方法。
本发明的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物是一类阳离子型疏水缔合聚合物，该类阳离子型疏水缔合聚合物具有良好的水溶性，是由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和丙烯酰胺或N—乙烯基吡咯烷酮在水溶液中进行共聚合反应制备得到的，其中，由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和丙烯酰胺在水溶液中进行共聚合反应制备得到的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物具有以下结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征；n：96.8～99.914mol％；m：0.086～3.2mol％；
由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和N—乙烯基吡咯烷酮在水溶液中进行共聚合反应制备得到的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物具有以下结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征；n：96.8～99.914mol％；m：0.086～3.2mol％。
在传统的胶束共聚合体系中，疏水单体增溶于表面活性剂形成的胶束中，水溶性单体在水相中，由水溶性引发剂来引发聚合，生成的水溶性大分子自由基在胶束界面引发胶束内疏水单体进行共聚合。由于胶束内疏水单体的局部浓度比较大，因此疏水单体在大分子链中呈现微嵌段结构，从而增强了共聚物的疏水缔合能力。但是小分子表面活性剂的加入给聚合过程和聚合物的分离纯化过程带来了很多负面的影响。本发明采用的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体在水溶液中具有良好的溶解性、较强的自身缔合能力和较低的临界缔合浓度(CAC)，该单体分子在水溶液中能够自发的形成聚集体。当该单体在水溶液中的浓度大于其临界缔合浓度(CAC)时，遵循胶束共聚合的机理，在得到的共聚合产物中阳离子单体以微嵌段的形式分布在聚合物的主链上。由于离子基团的加入很大程度上提高了共聚物的溶解性。本发明的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体自身的缔合行为也对其得到的阳离子型疏水缔合聚合物的链结构和缔合行为产生了很大的影响。
本发明的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的胶束共聚合方法为：
在反应容器中，加入含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体、蒸馏水和丙烯酰胺单体或N—乙烯基吡咯烷酮单体，单体溶解后，向反应容器中通入氮气除氧，一般通氮气时间为20～40分钟，然后加入水溶性引发剂，继续通入氮气，一般通氮气时间为10～15分钟，在45～55℃温度下反应10～12小时，得到透明的具有一定粘度的聚合物产品；然后用丙酮沉淀纯化，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物。
所述的向反应容器中通入氮气除氧，是在温度为5～10℃下向反应容器中通入氮气除氧。
在聚合体系中，总的单体浓度为0.7～1.4mol/L，其中含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体占总单体量的0.086～3.2mol％，引发剂含量为单体总重量的0.01～0.1％。
本发明所采用的胶束共聚合方法属于自由基型聚合方式，是水溶液体系，所以使用水溶性自由基引发剂，如过硫酸盐或水溶性偶氮化合物；所述的水溶性偶氮化合物是偶氮二异丁脒盐酸盐。
本发明制得的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的分子量在1×105～5×106范围。
本发明中的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，其具有以下的分子结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征。
本发明中的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的合成方法包括以下步骤：
(1)以对甲酚为原料得到反应中间体I
反应方程式：
具体步骤：
将对甲酚和氢氧化钠按摩尔比1.5:1的比例加入到反应容器中，然后加入溶剂乙醇，加热至65～70℃，搅拌(搅拌时间可为30分钟左右)，然后再缓慢滴加2-氯乙醇的乙醇溶液，其中2-氯乙醇与对甲酚为等摩尔量；滴加完后，加热回流4～5小时；反应完后，将液体倒出，并用乙酸乙酯稀释后，分别用蒸馏水和氯化钠的饱和溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋干溶剂乙醇，得到反应产物；以二氯甲烷为淋洗剂，经柱色谱分离得到无色油状液体产物I，备用；
(2)通过酯化反应得到中间体II
反应方程式：
具体步骤：
在反应容器中，以二氯甲烷为溶剂，溶解步骤(1)得到的无色油状液体产物I，然后将反应容器置于冰浴中，0℃时，向步骤(1)得到的无色油状液体产物I中加入三乙胺，然后滴加用二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液，其中步骤(1)得到的无色油状液体产物I与三乙胺及丙烯酰氯按照摩尔比为0.2：0.24：0.29加入，反应8～12小时后抽滤除去反应生产的沉淀，分别用蒸馏水和碳酸氢钠的饱和溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋干溶剂二氯甲烷，得到黄色油状液体产物中间体II，备用；
(3)通过N—溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化反应得到中间体III
反应方程式：
具体步骤：
将步骤(2)得到的黄色油状液体产物中间体II和N—溴代丁二酰亚胺以摩尔比为1:1.05～1:1.2混合置于反应容器中，溶剂为四氯化碳，再加入反应引发剂过氧化苯甲酰(引发剂在该步骤的反应体系中的浓度为0.05～0.15wt％)，加热回流5～6小时；反应开始时，N—溴代丁二酰亚胺不溶于四氯化碳，N—溴代丁二酰亚胺固体沉淀于溶液的底部，当N—溴代丁二酰亚胺固体完全漂浮于溶液表面时，说明反应已进行完全，反应完成后停止加热，过滤沉淀，将滤液旋干，得到橙色油状液体产物中间体III，备用。
(4)含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的合成
反应方程式：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征。
具体步骤：
将步骤(3)得到的橙色油状液体产物中间体III与叔胺以摩尔比为1:1～1:2混合置于反应器中，溶剂选择无水四氢呋喃，室温搅拌12～24小时，得到的产物用无水乙醚洗涤，得到本发明中所述的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体。
所述的叔胺包括三乙胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基己胺、二乙基辛胺或二乙基癸胺。
本发明中的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体具有很强的缔合能力和较低的临界缔合浓度，在引发剂作用下可发生均聚合或者共聚合，可用于制备囊泡进行生物模拟、制备功能高分子微球、构建软模板制备功能无机纳米材料及无机或有机纳米复合材料、用于高性能无皂乳液聚合体系等，由于该类单体分子结构中含有季铵基团，也可以用于制备高分子抗菌材料。
本发明得到的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体具有良好的水溶性，当其在水溶液中的浓度大于临界缔合浓度(CAC)时，能够自发的缔合形成聚集体。在水溶液中，它可以和丙烯酰胺形成一种新的胶束共聚合体系，制备具有微嵌段结构的水溶性缔合聚合物，与传统的胶束共聚合体系相比，避免了小分子表面活性剂的加入，简化了反应体系和反应的后处理过程。
本发明中制得的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的分子量在1×105～5×106范围。具有良好的水溶性。由于本发明中合成的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体自身带有苯环作为疏水基团，在水溶液中含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的粘度随聚合物浓度的增加呈非线性增加，呈现了疏水缔合聚合物的特殊流变性能。图1是本发明的聚合物浓度和粘度的关系曲线，当聚合物浓度增高至一定值时，由于发生了疏水缔合作用，使得溶液粘度突然升高。而丙烯酰胺均聚物在浓度增加时，其粘度值增加幅度却少得多。
本发明中合成的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的侧链含有阳离子基团，对外加的小分子电解质具有响应性。从图2可以看到，本发明的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的盐水溶液的粘度随离子强度的增大而呈非线性的增加。
本发明中的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物，由于作为疏水组分的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体以微嵌段的形式分布在大分子主链上，聚合物的侧链同时含有疏水基团和阳离子基团，这就使得这种含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物不仅具有疏水缔合功能，它的水溶液具有较高的粘度，可以用作增稠剂，而且由于侧链上带有阳离子基团可以用于对其它阴离子基团的识别或用于对含有阴离子基团化合物的吸附。
附图说明
图1.本发明实施例2及对比例1中的聚合物浓度和粘度的关系曲线。
图2.本发明实施例3中的本发明的聚合物在不同浓度的盐水溶液中的粘度变化曲线。
具体实施方式
实施例1
R为乙基的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的合成
(1)在250mL三口瓶中加入20g对甲酚和7.4g氢氧化钠，然后加入70mL无水乙醇做为溶剂，70℃搅拌30分钟，待对甲酚和氢氧化钠全部溶解后，缓慢滴加14.9g2-氯乙醇(2-氯乙醇用20mL无水乙醇稀释)。滴加完后，加热回流4个小时。反应完后，将液体倒出，并用乙酸乙酯稀释后，分别用蒸馏水和氯化钠的饱和溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋干溶剂无水乙醇，得到反应产物；以二氯甲烷为淋洗剂，经柱色谱分离得到中间体I，产率55％。
(2)在250mL圆底烧瓶内，以80mL二氯甲烷为溶剂，溶解10g步骤(1)得到的无色油状产物I，然后将反应容器置于冰浴中，0℃时，向步骤(1)得到的无色油状液体产物I中加入8g三乙胺，然后缓慢滴用20mL二氯甲烷稀释的7.8mL丙烯酰氯溶液，在该条件下反应12小时后抽滤除去反应产生的沉淀，分别用碳酸氢钠的饱和溶液和蒸馏水洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，旋干溶剂二氯甲烷，得到黄色油状液体产物中间体II，产率50％。
(3)在250mL圆底烧瓶中加入步骤(2)得到的黄色油状液体产物中间体II10g和10.37g N—溴代丁二酰亚胺，溶剂为80mL四氯化碳，再加入0.16g反应引发剂过氧化苯甲酰，加热回流5～6小时；反应开始时，N—溴代丁二酰亚胺沉淀于溶液的底部，当N—溴代丁二酰亚胺固体完全漂浮于溶液表面时，说明反应已进行完全，反应完成后停止加热，过滤除去沉淀，将滤液旋干，得到橙色油状液体产物中间体III，产率100％。
(4)在反应容器中加入步骤(3)得到的橙色油状液体中间产物III5.7g，溶剂选择50mL四氢呋喃，向其中缓慢滴加4.04g三乙胺(用20mL四氢呋喃稀释)，室温搅拌24小时，得到黄色固体或粘稠状固体用无水乙醚洗涤，真空干燥，该产品为R为乙基的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)，产率40％，m.p.138℃～140℃。
该产物经核磁，红外和质谱分析鉴定。
I：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ 7.08(d，J 8.4Hz，2H)，6.82(d，J 8.4Hz，2H)，4.06(t，J 4.5Hz，2H)，3.95(t，J 4.5Hz，2H)，2.27(s，3H)
II：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ 7.10(d，J 8.3Hz，2H)，6.84(d，J 8.5Hz，2H)，6.47(d，J 15.9Hz，1H)，6.18(dd，J 10.4Hz，J 10.5Hz，1H)，5.86(d，J 11.8Hz，1H)，4.51(t，J 4.8Hz，2H)，4.19(t，J 4.8Hz，2H)，2.30(s，3H)
III：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ 7.33(d，J 8.7Hz，2H)，6.87(d，J 8.7Hz，2H)，6.44(d，J 15.9Hz，1H)，6.15(dd，J 10.4Hz，J 10.4Hz，1H)，5.85(d，J 15.4Hz，1H)，4.51(t，J 4.6Hz，2H)，4.20(t，J 4.7Hz，2H)，4.49(s，2H)
AEBA：1H-NMR(400MHz，D2O)：δ 7.47(d，J 8.7Hz，2H)，7.10(d，J 8.7Hz，2H)，6.43(d，J 16.5Hz，1H)，6.20(dd，J 10.5Hz，J 10.4Hz，1H)，5.98(d，J 11.4Hz，1H)，4.56(t，J 4.3Hz，2H)，4.39(t，J 4.3Hz，2H)，4.35(s，2H)，3.20(q，J 7.3Hz，6H)，1.37(t，J 7.1Hz，9H)；
IR(KBr)：1729.79；1610.80；1515.15；1254.00；1068.02cm-1.
MS(ESI)m/z(M-Br)：calculated for C18H28NO3，306.2；found，306.2。
实施例2
用实施例1制备得到的4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)与丙烯酰胺(AM)合成疏水缔合聚合物(P-I)。
采用胶束共聚合方法，在50mL的刻度试管中，加入0.029g4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)、2.48g丙烯酰胺和50mL蒸馏水(总单体浓度为0.7mol/L)，单体溶解后，将试管置于冰浴中，温度为5～10℃条件下，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气20分钟除氧，然后加入0.0075g偶氮二异丁脒盐酸盐(总单体重量的0.3％)，继续通入体积浓度为99.99％的高纯氮气10分钟后，将试管置于恒温水浴中，保持温度45℃反应12小时，得到透明的具有一定粘度的聚合物产品。产物经丙酮重沉淀纯化两次后，在40℃下真空干燥。阳离子型疏水缔合聚合物中4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为0.21mol％。阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为585.1mL/g。阳离子型疏水缔合聚合物浓度和粘度的关系曲线见图1中的圆形符号代表。
实施例3
改变4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为0.86mol％(0.1158g)，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为总单体重量的0.3％，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度的聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为507.1mL/g。阳离子型疏水缔合聚合物在不同浓度的盐水溶液中的粘度变化曲线见图2。
实施例4
改变4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为1.28mol％(0.1737g)，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为总单体重量的0.3％，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度的聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为522.8mL/g。
实施例5
改变4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为2.1mol％(0.2837g)，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为总单体重量的0.3％，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为500.032mL/g。
实施例6
改变4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为3.2mol％(0.4323g)，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为总单体重量的0.3％，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为475.921mL/g。
实施例7
改变4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为0.086mol％(0.0116g)，偶氮二异丁脒盐酸盐的用量为总单体重量的0.3％，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为567.536mL/g。
实施例8
改变总的单体浓度为1.4mol/L，其中4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)的含量为0.21mol％(0.0567g)，丙烯酰胺4.9596g，按照实施例2的方法制得透明具有一定粘度聚合物产品，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为886.364mL/g。
实施例9
用实施例1制备得到的4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)合成阳离子型疏水缔合聚合物(P-II)；其中4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)含量为0.86mol％。总的单体浓度为0.7mol/L。
N-乙烯基吡咯烷酮3.8168g；
AEBA0.1162g；
蒸馏水50mL；
偶氮二异丁脒盐酸盐0.0118g(单体总重量的0.3％)；
按照实施例2的方法，制得透明聚合物，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为455.921mL/g。
实施例10
用实施例1制备得到的4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)合成阳离子型疏水缔合聚合物(P-II)。其中4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)含量为3.2mol％。总的单体浓度为0.7mol/L。
N-乙烯基吡咯烷酮3.7268g；
AEBA0.4323g；
蒸馏水50mL；
偶氮二异丁脒盐酸盐0.0125g(单体总重量的0.3％)；
按照实施例2的方法，制得透明聚合物，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为405.921mL/g。
实施例11
用实施例1制备得到的4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)合成阳离子型疏水缔合聚合物(P-II)。其中4—(2—(丙烯酰氧基)乙氧基苄基三乙基溴化铵(AEBA)含量为0.086mol％。总的单体浓度为0.7mol/L。
N-乙烯基吡咯烷酮3.8467g；
AEBA0.0116g；
蒸馏水50mL；
偶氮二异丁脒盐酸盐0.0115g(单体总重量的0.3％)；
按照实施例2的方法，制得透明聚合物，阳离子型疏水缔合聚合物的特性粘数为495.921mL/g。
对比例1
聚丙烯酰胺(PAM)的合成
采用溶液聚合的方法，在50mL的刻度试管中加入2.485g丙烯酰胺单体和50mL蒸馏水(单体浓度为0.7mol/L)，单体溶解后，将试管置于冰浴中，温度为5～10℃条件下，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气20分钟除氧，然后加入0.075g偶氮二异丁脒盐酸盐(单体重量的1.0％)，继续通入体积浓度为99.99％的高纯氮气10分钟后，将试管置于恒温水浴中，保持温度45℃反应12小时，得到透明具有一定粘度的聚合物产品。产物经丙酮重沉淀纯化两次后，在40℃下真空干燥。聚丙烯酰胺的特性粘数为521.6mL/g。聚丙烯酰胺浓度和粘度的关系曲线见图1中的方形符号代表。
对比例1得到的聚丙烯酰胺与实施例2得到的阳离子型疏水缔合聚合物对比。由图1可看出，在水溶液中实施例2得到的含有阳离子表面活性单体的阳离子型疏水缔合聚合物的粘度随聚合物浓度的增加呈非线性增加，说明发生了疏水缔合作用，使得溶液粘度突然升高，呈现了疏水缔合聚合物的特殊流变性能。而在水溶液中由对比例1得到的聚丙烯酰胺的粘度随浓度的增加幅度却少得多。
Claims (9)
1.一种含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物，其是一类阳离子型疏水缔合聚合物，其特征是：该疏水缔合聚合物是由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和丙烯酰胺在水溶液中进行共聚合反应制备得到的，其具有以下结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征；n：96.8～99.914mol％；m：0.086～3.2mol％；或
由含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体和N—乙烯基吡咯烷酮在水溶液中进行共聚合反应制备得到的，其具有以下结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征；n：96.8～99.914mol％；m：0.086～3.2mol％；
所述的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，其具有以下分子结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，—为对阴离子的特征。
2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物，其特征是：所述的含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的分子量在1×105～5×106范围。
3.一种根据权利要求1或2所述的疏水缔合聚合物的胶束共聚合方法，其特征是：
在反应容器中，加入含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体、蒸馏水和丙烯酰胺单体或N-乙烯基吡咯烷酮单体，单体溶解后，向反应容器中通入氮气除氧，然后加入水溶性引发剂，继续通入氮气，在45～55℃温度下反应，得到聚合物产品；然后用丙酮沉淀纯化，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的向反应容器中通入氮气除氧，是在温度为5～10℃下向反应容器中通入氮气除氧。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的水溶性引发剂是过硫酸盐或水溶性偶氮化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的水溶性偶氮化合物是偶氮二异丁脒盐酸盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体是由以下合成方法制备得到的，该方法包括以下步骤：
(1)以对甲酚为原料得到反应中间体
将对甲酚和氢氧化钠按摩尔比1.5∶1的比例加入到反应容器中，然后加入溶剂乙醇，加热至65～70℃，搅拌，然后再缓慢滴加2-氯乙醇的乙醇溶液，其中2-氯乙醇与对甲酚为等摩尔量；滴加完后，加热回流4～5小时；反应完后，将液体倒出，并用乙酸乙酯稀释，洗涤有机相，干燥有机相，旋干溶剂乙醇，得到反应产物；以二氯甲烷为淋洗剂，经柱色谱分离得到无色油状液体产物；
(2)通过酯化反应得到中间体
在反应容器中，以二氯甲烷为溶剂，溶解步骤(1)得到的无色油状液体产物，然后将反应容器置于冰浴中，0℃时，向步骤(1)得到的无色油状液体产物中加入三乙胺，然后滴加用二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液，其中步骤(1)得到的无色油状液体产物与三乙胺及丙烯酰氯按照摩尔比为0.2∶0.24∶0.29加入，反应8～12小时后抽滤除去反应生产的沉淀，洗涤有机相，干燥有机相，旋干溶剂二氯甲烷，得到黄色油状液体产物中间体；
(3)通过N-溴代丁二酰亚胺(NBS)溴化反应得到中间体
将步骤(2)得到的黄色油状液体产物中间体和N-溴代丁二酰亚胺以摩尔比为1∶1.05～1∶1.2混合置于反应容器中，溶剂为四氯化碳，再加入反应引发剂过氧化苯甲酰，加热回流5～6小时；反应完成后停止加热，过滤沉淀，将滤液旋干，得到橙色油状液体产物中间体；
(4)含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体的合成
将步骤(3)得到的橙色油状液体产物中间体与叔胺以摩尔比为1∶1～1∶2混合置于反应器中，溶剂选择无水四氢呋喃，室温搅拌12～24小时，得到的产物用无水乙醚洗涤，得到含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：引发剂过氧化苯甲酰在步骤(3)的反应体系中的浓度为0.05～0.15wt％。
9.一种制备含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物的含有季铵基团位于头端、依次连接苯氧基和乙氧基柔性链的丙烯酸酯型的阳离子表面活性单体，其具有以下的分子结构：
式中：R为碳原子数1～10的直链烷基；+为季铵基团的特征，-为对阴离子的特征。
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