CN111363083B - 反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法 - Google Patents

反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物合成领域，公开了反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法。以过氧化二苯甲酰为氧化剂、2‑甲基‑N‑[3‑(甲基‑苯基‑氨基)‑丙基]‑丙烯酰胺为还原剂单体组成氧化还原引发体系，水和甲苯为介质，非离子型表面活性剂为乳化剂，甲基丙烯酸羟乙酯为单体，在室温常压下聚合反应，得到支化聚甲基丙烯酸羟乙酯。本发明聚合体系简单且稳定，还原剂单体合成与提纯简单，极大地降低聚合成本。反应勿需控温加压，能耗低，操作易行，对环境的影响较小。所得支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子量高，且分子量与支化程度可以在较宽范围内进行调控。该方法对支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的理论研究和规模化应用具有重要的意义。

Description

反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成中功能聚合物制备领域，具体涉及一种反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸羟乙酯是一种亲水性聚合物。线型聚甲基丙烯酸羟乙酯常被用作亲水改性材料以及亲水性薄膜、纤维的成膜、纺丝，同时作为一种水溶性的高分子材料，也可被用作絮凝剂与驱油剂。交联聚甲基丙烯酸羟乙酯作为透光性较好的水凝胶材料，可被用作隐形眼镜与人造眼角膜的制作。与线型聚甲基丙烯酸羟乙酯相比，支化聚甲基丙烯酸羟乙酯在相同分子量下具有较低的粘度。在成膜、纺丝时，要求聚合物的溶液具有一定的粘度，而支化聚甲基丙烯酸羟乙酯在相同粘度下可以拥有较高的分子量，因此可以期待较线型聚甲基丙烯酸羟乙酯薄膜、纤维更高的机械强度。同时，支化聚甲基丙烯酸羟乙酯也可以作为交联水凝胶的良好预聚体。与线型聚甲基丙烯酸羟乙酯相比支化聚合物具有较好的流动性，易于进行反应性成型加工，且需要的交联剂也相对较少。因此，发展和丰富支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法具有重要价值。
目前合成支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法主要有：使用同时含有双键和巯基的链转移剂单体作为支化单体通过巯基链转移超支化聚合法溶液自由基聚合合成支化聚甲基丙烯酸羟乙酯；使用含有两个双键的双烯类单体作为支化单体通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化聚甲基丙烯酸羟乙酯。但是巯基链转移超支化聚合法需要引入带有巯基的单体，大多具有难闻的气味；而ATRP聚合需要使用引入过渡金属化合物，严重影响产物的应用范围，且成本较高，条件苛刻。这两种聚合方法制备聚甲基丙烯酸羟乙酯还有两个共同的缺点：高单体转化率所需聚合时间较长，且产物的分子量较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，以过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化剂、2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺(MPAEMA)为还原剂单体组成氧化还原引发体系，在反相乳液聚合条件下，室温引发甲基丙烯酸羟乙酯反应，直接生成支化聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚合体系简单，操作易行，聚合速率快，反应时间短，所得聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子量高且分子量分布窄，且可以根据聚合条件调节聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子量与支化程度。
一种反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，包括：采用过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化剂、2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺(MPAEMA)为还原剂单体组成氧化还原引发体系，水和甲苯为介质，非离子型表面活性剂为乳化剂，甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体，通过自由基反相乳液聚合，在室温下反应得到支化聚甲基丙烯酸羟乙酯。
其中，使用的还原剂单体2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺(MPAEMA)的制备方法为：
(1)分别将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺(市售)、三乙胺与甲基丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中配制成浓度为1g/10mL的稀溶液。
(2)按照N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺:三乙胺:甲基丙烯酰氯的摩尔比为4:6:5称取溶液，将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺溶液与三乙胺溶液在0-5℃下共混并剧烈搅拌，同时将甲基丙烯酰氯溶液缓慢滴入。反应24小时后过滤出滤液，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，将粗产物溶解在乙醚中并滴入冰正己烷内重结晶，即可得到还原剂单体MPAEMA。
氧化剂和还原剂单体的摩尔质量比为1:1；
还原剂单体和聚合单体的摩尔质量比为1:80～1:160；
聚合单体的水溶液浓度为25％；
水和甲苯的质量比为1:1；
聚合反应温度为25℃；聚合反应时间控制为1-8小时；
表面活性剂为Tween80和Span85的复配乳化剂，且Tween80:Span85的质量比为1:1；
表面活性剂的质量是甲苯质量的10％。
得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯由于具有支化结构，因此溶解性较好且溶液的粘度也比较低，有利于通过溶剂挥发成膜法成型加工。
本发明中，以过氧化二苯甲酰和2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺组成氧化还原引发体系，在反相乳液聚合条件下，室温常压引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，生成支化聚甲基丙烯酸羟乙酯。采用合适的反相乳液聚合反应条件，聚合速度快，反应时间短，单体转化率高。所得聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子量高，分子量以及支化程度可根据聚合反应条件调节。整个体系简单且稳定，条件温和，操作易行，适用于进行规模化应用的推广。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明方法中所使用的还原剂单体合成简单，易于提纯；整个反应体系简单且稳定，反应条件温和，勿需控温，操作简单易行，对环境的影响较小，能耗低，适合应用于工业化大规模生产。
2、本发明方法反应时间短，单体转化率高，所得聚甲基丙烯酸羟乙酯的分子量高且其可以在较宽范围内进行调控，有利于精确控制支化聚甲基丙烯酸羟乙酯合成工艺，从而制备能够满足于不同需求的支化聚甲基丙烯酸羟乙酯产品。
附图说明
图1为实例1的GPC流出体积曲线。
图2为实例3的GPC流出体积曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
将甲基丙烯酸羟乙酯(10.4112g，0.0800mol)加入到水(31.2336g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(41.6448g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.0822g，5wt％甲苯)、Tween80(2.0822g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为94.3％。用四氢呋喃破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用动静态光散射与乌氏粘度计对聚合物进行分析，结果如下：绝对重均分子量Mw.MALLS＝2442000g/mol，均方回转半径Rg＝31.22nm，特性粘度[η]＝37.81mL/g。计算的聚合物的相对支化因子g＝0.52，g'＝0.45。
还原剂单体MPAEMA的制备方法为：
(1)分别将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺(市售)、三乙胺与甲基丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中配制成浓度为1g/10mL的稀溶液。
(2)按照N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺:三乙胺:甲基丙烯酰氯的摩尔比为4:6:5称取溶液，将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺溶液与三乙胺溶液在0-5℃下共混并剧烈搅拌，同时将甲基丙烯酰氯溶液缓慢滴入。反应24小时后过滤出滤液，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，将粗产物溶解在乙醚中并滴入冰正己烷内重结晶，即可得到还原剂单体MPAEMA。
实施例2
将甲基丙烯酸羟乙酯(13.0140g，0.1000mol)加入到水(39.0420g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(52.0560g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.6028g，5wt％甲苯)、Tween80(2.6028g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为93.7％。用四氢呋喃破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用动静态光散射与乌氏粘度计对聚合物进行分析，结果如下：绝对重均分子量Mw.MALLS＝2083000g/mol，均方回转半径Rg＝33.35nm，特性粘度[η]＝44.26mL/g。计算的聚合物的相对支化因子g＝0.65，g'＝0.58。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
实施例3
将甲基丙烯酸羟乙酯(15.6168g，0.1200mol)加入到水(46.8504g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(62.4672g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(3.1234g，5wt％甲苯)、Tween80(3.1234g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为94.5％。用四氢呋喃破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用动静态光散射与乌氏粘度计对聚合物进行分析，结果如下：绝对重均分子量Mw.MALLS＝1671000g/mol，均方回转半径Rg＝35.87nm，特性粘度[η]＝52.87mL/g。计算的聚合物的相对支化因子g＝0.85，g'＝0.79。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
实施例4
将甲基丙烯酸羟乙酯(20.8224g，0.1600mol)加入到水(62.4672g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(83.2896g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(4.1645g，5wt％甲苯)、Tween80(4.1645g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为93.4％。用四氢呋喃破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用动静态光散射与乌氏粘度计对聚合物进行分析，结果如下：绝对重均分子量Mw.MALLS＝2811000g/mol，均方回转半径Rg＝44.33nm，特性粘度[η]＝85.10mL/g。计算的聚合物的相对支化因子g＝0.96，g'＝0.94。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
实施例5
将甲基丙烯酸羟乙酯(10.4112g，0.0800mol)加入到水(31.2336g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(41.6448g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.0822g，5wt％甲苯)、Tween80(2.0822g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应1小时，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为24.3％。用四氢呋喃破乳，经三次水洗后烘干，再经三次提纯后烘干，得到聚合物。采用动静态光散射与乌氏粘度计对聚合物进行分析，结果如下：绝对重均分子量Mw.MALLS＝2335000g/mol，均方回转半径Rg＝29.62nm，特性粘度[η]＝33.22mL/g。计算的聚合物的相对支化因子g＝0.49，g'＝0.42。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
对比例1
将甲基丙烯酸羟乙酯(10.4112g，0.0800mol)加入到水(31.2336g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(62.4672g，600wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.0822g，5wt％甲苯)、Tween80(2.0822g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，发现乳液大量破乳结块，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为9.4％。用四氢呋喃破乳，未得到聚合物。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
对比例2
将甲基丙烯酸羟乙酯(10.4112g，0.0800mol)加入到水(31.2336g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(27.7632g，267wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.0822g，5wt％甲苯)、Tween80(2.0822g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2320g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.2422g，0.0010mol)，置于25℃水浴锅中反应8小时，发现乳液大量破乳结块，测得甲基丙烯酸羟乙酯转化率为5.9％。用四氢呋喃破乳，未得到聚合物。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。
对比例3
将甲基丙烯酸羟乙酯(10.4112g，0.0800mol)加入到水(31.2336g，300wt％甲基丙烯酸羟乙酯)中溶解，配置成甲基丙烯酸羟乙酯水溶液(25wt％)。将甲基丙烯酸羟乙酯水溶液加入到放有甲苯(41.6440g，400wt％甲基丙烯酸羟乙酯)、Span85(2.0822g，5wt％甲苯)、Tween80(2.0822g，5wt％甲苯)、还原剂单体MPAEMA(0.2322g，0.0010mol)的反应瓶中，搅拌均匀并抽真空排氧后，加入氧化剂BPO(0.4847g，0.0020mol)，置于25℃水浴锅中反应1小时，发现乳液破乳。用四氢呋喃破乳，聚合物发生交联。
还原剂单体MPAEMA的制备方法同实施例1。

Claims (5)

1.一种反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于，所述方法为：采用过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化剂、2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺(MPAEMA)为还原剂单体组成氧化还原引发体系，水和甲苯为介质，Tween80和Span85为乳化剂，甲基丙烯酸羟乙酯为聚合单体，通过自由基反相乳液聚合，在室温下反应得到支化聚甲基丙烯酸羟乙酯；
所述氧化剂与还原剂单体的物质的量比为1:1；聚合单体加入到水中溶解，配置成浓度为25％的水溶液；
所述聚合反应温度为25℃，聚合反应时间为8小时；
所述还原剂单体和聚合单体的物质的量比为1:80～1:160；
所述的水相和甲苯的质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于，所述还原剂单体2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺的合成方法为:
(1)分别将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺、三乙胺和甲基丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中配制成浓度为1g/10mL的稀溶液；
(2)将N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺溶液与三乙胺溶液在0-5℃下共混并剧烈搅拌，同时将甲基丙烯酰氯溶液缓慢滴入其中，反应24小时后过滤出滤液，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，将粗产物溶解在乙醚中并滴入冰正己烷内重结晶，得到还原剂单体MPAEMA。
3.根据权利要求2所述的反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于，步骤(2)中N-(3-氨丙基)-N-甲基苯胺、三乙胺与甲基丙烯酰氯的摩尔比为4:6:5。
4.根据权利要求1所述的反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于，Tween80和Span85的总质量为甲苯质量的10％。
5.根据权利要求1所述的反相乳液聚合室温制备支化聚甲基丙烯酸羟乙酯的方法，其特征在于，所述Tween80和Span85的质量比为1:1。
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