CN102286112B - 一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法，属于自由基聚合技术领域。包括以下步骤：将丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐溶于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中，并加入引发剂，在惰性气氛保护下，加热到20～60℃，保持此条件反应1～24h，得到含有活性休眠基团的水溶性聚合物；将制备的聚合物大分子引发剂与丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸盐中的一种或两种单体的混合物溶解在水相体系中，冷冻抽排，通惰性气体除去氧气，在加热条件下或者可见光/紫外光条件下进一步进行聚合反应，得到扩链或者嵌段聚合物。本发明提供的可控/活性自由基水溶液聚合方法工艺简单、成本低、反应速度快、转化率高、得到的产物分离简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的新方法，该方法可用于丙烯酰胺类、丙烯酸、丙烯酸盐类等多种水溶性单体的可控/活性自由基聚合，属于自由基聚合技术。
背景技术
水溶性聚合物是指在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子化合物。水溶性聚合物可以分为天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物三种。天然水溶性聚合物以植物或者动物为原料，通过物理过程或者物理化学的方法提取而得。常见的产品有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。人类使用这类化合物已有上千年历史，目前仍然广泛的应用。半合成水溶性聚合物由天然物质经化学改性而得，改性纤维和改性淀粉是主要的两大类。合成水溶性聚合物以工业化水溶性单体为原料，通过化学方法合成得到，又分为聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮等，缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨树脂等。合成水溶性聚合物具有多种优点：一、高效性，用较小的计量即可起到相同剂量的天然化合物所起到的作用；二、多样化，合成聚合物既可以提供多种品种和规模，又可以提供具有多种性能和功能的产品；三、低生物耗氧量，这一点在污水处理方面意义重大；四、质量和产量稳定。由于水是最廉价的溶剂，作为水溶液使用的水溶性聚合物用途十分广泛，它们大量用于三次采油、水处理、造纸、制革、采矿、冶金、化纤、纺织、印染、食品、化工、农业、医药等行业及部门。
自由基聚合因为具有单体选择范围宽，能以水为介质进行悬浮和乳液聚合，反应条件温和，操作简单，重现性好等优点，而得到了广泛的应用，在工业生产中生产合成类水溶性聚合物的主要方法。但传统的自由基聚合也存在许多不足，如存在链转移和链终止反应，分子量及结构不可控等。分子量是对聚合物使用功能最重要的影响因素之一，水溶性聚合物的分子量从几百到数千万不等，同一种水溶性聚合物在不同的分子量下具有不同的应用性质。例如，高分子量的聚丙烯酰胺（PAM）可用作固液分离的絮凝剂，中等分子量的聚丙烯酰胺可用作造纸行业的纸张干燥剂，而低分子量的聚丙烯酰胺则用作油墨分散剂。在油气田开采中，用于三次采油中的PAM，其分子量在1000万以上时驱油效果更佳，在钻井作业中使用的PAM按其分子量的大小可分为三种：一种是100-500万，主要作为絮凝剂；一种是10-90万，作为降滤失剂；第三种是10万以下，主要用在缺少优质粘土时作为稳定剂，或与相对分子量较高的PAM配合使用，作为选择性絮凝剂和降滤失剂。因此实现分子量的可控在合成不同性能的水溶性聚合物方面具有重要的意义。
为了解决自由基聚合存在的分子量不可控的缺陷，研究人员将可控/活性聚合与自由基聚合相结合，开发了可控/活性自由基聚合，该方法在保留了自由基聚合优点的同时，具有无终止，无转移，引发速率远远大于链增长速率的优点，实现了对分子量和分子结构的控制，近年来成为高分子学科研究的一个热点。目前，活性自由基聚合的主要方法有①原子转移自由基聚合（ATRP）②氮氧稳定自由基聚合（NMP）③可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）④引发-转移-终止法（Iniferter）等。对水溶性单体的可控/活性自由基聚合，国内外也有不少文献报道。
例如，Suresh等报道采用ATRP聚合的方法，以2-氯丙酰胺或2-溴丙酰胺为引发剂，丙三醇-水为反应介质，加入过量的CuX2或碱的卤化物，在加热条件下，成功地实现了丙烯酰胺的可控聚合。
蒋志飞报道了以氯化亚铜作催化剂，2,2’-联吡啶作配体，2-氯丙酰胺做引发剂，研究了丙烯酰胺在水相中的ATRP聚合，通过对单体浓度，催化剂与引发剂用量比，单体引发剂用量比的控制，实现了对聚合物分子量的控制，聚合过程具有活性特征。
张立武等报道以水-DMF为反应介质，五甲基二乙烯基三胺作ATRP的催化剂配体，实现了ATRP法制备P(NIPAM-co-AM)温敏性智能水凝胶。
以上方法属于原子转移自由基（ATRP）技术在水相体系中的应用，该方法可以得到分子量分布窄，结构多样的聚合物，但是由于金属卤化物的引入使得清除残留重金属成为难题，同时金属络合物合成复杂造价昂贵，使得该方法难以在工业上推广。
Bruno等以氮氧化合物为引发剂，在纯水中，反应温度为120℃，单体浓度40%时实现了对丙烯酰胺的可控聚合研究，在二次加料时聚合物有扩链行为，表明聚合产物具有再引发性能。
Catherine等报道了采用氮氧化合物引发了丙烯酸聚合，并用1HNMR和31PNMR核磁证实了PAA分子链末端带有休眠基团，当加入苯乙烯和丙烯酸丁酯时可再引发，制备相应的嵌段共聚物。
以上两种方法属于氮氧稳定自由基聚合体系（NMP），由于NMP体系的聚合常常需要很高的反应温度（如120℃），因此不适合用于水相体系的聚合和工业化的推广，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯类化合物具有控制能力。
Daniel等人采用RAFT方法制备了分子量可控，分布窄的丙烯酰胺和丙烯酸的两嵌段和三嵌段共聚物。
Chun-Yan Hong等人曾报道以联苄基三硫代碳酸盐为引发剂，在室温下，用60Co引发，实现了对丙烯酸的可控聚合，分子量可控且分子量分布窄，聚合过程中链自由基浓度保持平衡。
这类RAFT聚合所需的链转移剂双硫酯类化合物的制备过程需要多步有机合成步骤，因此反应过程复杂，反应过程有颜色且有极臭的气味，在聚合过程中还需要加入传统的热分解引发剂，因而制备成本高。
上述方法的共同之处是，建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动态平衡，从而实现可控的活性自由基聚合。然而，如上所述，每种方法分别存在着自身的缺陷，同时合成产物的分子量低，并且均无法应用于水相体系中，影响了活性自由基聚合的工业化应用。因此研究和开发高效、低毒、合成简单、能在水相体系中应用的活性聚合引发剂和聚合方法成为人们关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述活性自由基聚合方法的缺点，提供一种简单快捷、环境友好、用于引发水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法。本发明使用一种如结构式（Ⅰ）的引发控制剂，这种引发剂的合成以及引发可控/活性聚合在已申请专利《一种新型可控/活性自由基聚合方法》和《双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法》中已经提到，但是其在水相或者水相混合溶剂中溶解度低甚至不溶，因此本专利采用进一步的方案，在温和条件下于有机介质中使其均裂产生半频哪醇自由基引发水溶性单体沉淀聚合或者溶液聚合，合成出具有一定分子量含有休眠基团的聚合物，如结构式（Ⅱ）和结构式（Ⅲ），之后用该聚合物作为大分子引发剂在水相中引发水溶性单体进行活性聚合，制备出扩链/嵌段聚合物。
结构式（Ⅰ） 结构式（Ⅱ）
结构式（Ⅲ）
结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）中Y为O或者S，R为H，Cl，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，可以占式中1,2,3,4的任何一个位置。结构式（Ⅱ）所述的聚合物为两端带有休眠基团的聚合物，结构式（Ⅲ）所述的聚合物为一端带有休眠基团的聚合物。两结构式中：聚合度n=100-1000；X1为氢或者甲基；X2为酰胺基、羧基、羧酸盐基团；X为氢，聚丙烯酸链节或聚丙烯酰胺链节。两种聚合物的紫外和红外表征如附图18和19所示。
本发明的一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法，聚合过程包括以下步骤：
（1）组成丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐与溶剂的混合物，溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，并加入结构式Ⅰ的引发剂，单体的浓度质量分数5～20%，引发剂与单体质量比为1:2～1:10，在惰性气氛保护下，加热到20～60℃，保持此条件反应1～24h，得到含有活性休眠基团的水溶性聚合物（结构式Ⅱ和结构式Ⅲ中的结构）；
（2）将步骤（1）中制备的聚合物大分子引发剂与丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸盐中的一种或两种单体的混合物溶解在水相体系中，冷冻抽排，通惰性气体除去氧气，在加热条件下或者可见光/紫外光条件下进一步进行聚合反应，得到扩链或者嵌段聚合物。
上述丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐接结构式为
X1为氢或者甲基；X2为酰胺基、羧基、羧酸盐基团。
步骤（1）中单体的浓度质量分数10～20%。反应温度优选25～50℃。反应时间1～24h。使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气等，优选氮气。有机溶剂包括丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氧六环、DMF。当采用丙烯酸单体和DMF溶剂时为溶液聚合，其他情况为沉淀聚合，聚合过程如式（1）所示：
式（1）
在这一过程中，自由基与单体结合形成休眠种，同时休眠种解离产生活性自由基继续增长，由于是在沉淀聚合体系中反应，当聚合度达到一定值后休眠种将从反应体系中沉淀出来，不再发生解离，得到含有休眠基团的低分子量聚合物，式（1）中：X1为氢或者甲基；X2为酰胺基、羧基、羧酸盐基团；X为氢，聚丙烯酸链节或聚丙烯酰胺链节；Y为O或者S，R为H，Cl，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，可以占式中1,2,3,4的任何一个位置；n=100～1000。
步骤（2）单体浓度为1～25%，大分子引发剂的质量分数为0.1～10%。加热引发的聚合温度为40～90℃，紫外/可见光条件光强为0.2～80mW/cm2，最合适的强度为0.5～10mW/cm2。
步骤（1）和步骤（2）所用物质可以相同也可以不同。以丙烯酰胺大分子引发剂为例，引发剂可以发生断链引发反应。反应过程如式（2）所示：
式（2）
沉淀聚合得到的休眠种，在光或者热条件下解离，形成活性自由基A和相对稳定的自由基B，自由基A在水相体系中引发水溶性单体在自由基A的链端进行增长，之后自由基B又与增长后的自由基A偶合，达到活性种和休眠种的平衡，在这一过程中分子链不断增长，得到高分子量的聚合物，聚合物的分子量为5×106～3×107。
本发明与已有技术相比具有以下特点：
（1）本发明提供的可控/活性自由基水溶液聚合方法工艺简单、成本低、反应速度快、转化率高、得到的产物分离简单。本发明涉及的活性聚合方法工艺简单，反应条件温和，单体适用范围广，使用的引发控制剂采用一步有机合成方法，大分子引发剂采用一步沉淀聚合，制备所得的聚合物纯净且无色无味。本发明涉及的活性聚合方法除了热条件，还可以在低温紫外光/可见光下进行反应，可以应用于生物材料/仿生材料领域，扩大了该方法的应用范围。
（2）该聚合体系中使用的大分子引发剂无需与其他传统引发剂配合使用，使用原料成本低，合成过程简单不会引入重金属等杂质，合成介质毒性低、无刺激性气味。
（3）使用该聚合方法得到的产物分子量高，在水中的溶解性好，水溶液粘度高，适于工业生产应用。
附图说明
图1是实施例1的聚丙烯酸的分子量随反应时间的变化关系图。
图2是实施例2的聚丙烯酸的分子量随反应时间的变化关系图。
图3是实施例4的聚丙烯酸钠的转化率与分子量的变化关系图。
图4是实施例5的聚丙烯酸钠的转化率与分子量的变化关系图。
图5是实施例6的聚丙烯酰钠的转化率与分子量的变化关系图。
图6是实施例7的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图7是实施例9的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图8是实施例10的聚丙烯酰胺的分子量随反应时间的变化关系图。
图9是实施例11的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图10是实施例12的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图11是实施例13的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图12是实施例14的聚丙烯酰胺的分子量随反应时间的变化关系图。
图13是实施例15的聚丙烯酰胺的分子量随反应时间的变化关系图。
图14是实施例16的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图15是实施例17的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图16是实施例18的聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图17是实施例20的阴离子型聚丙烯酰胺的转化率与分子量的变化关系图。
图18是聚丙烯酰胺及含ITX端基的聚丙烯酰胺的红外吸收谱图。
图19是ITX，BITX及含ITX端基的聚丙烯酰胺的紫外吸收谱图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明。
产物的化学组成、结构采用Nexus670红外光谱仪、GBC Cintra-20型紫外光谱仪进行测定。
聚合物的分子量采用AVS370全自动乌氏黏度计测定。
实施例1：
(1)BITX引发AM沉淀聚合，丙酮作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、丙酮，BITX和AM的浓度分别为2％和20％。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应24小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为89％，分子量为6.8×104。
(2)质量分数2％的PAM-ITX在80℃引发AA水溶液聚合
AA单体质量分数为20％，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为2％。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为80℃，反应360min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物分子量随时间的变化关系如图1所示。
实施例2：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为15%，分子量为4.6×104。
（2）质量分数2%的PAM-ITX在90℃引发AA水溶液聚合
AA单体质量分数为10%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为2%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为90℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物分子量随时间的变化关系如图2所示。
实施例3：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数2%的PAM-XAN在70℃引发AA水溶液聚合
AA的质量分数为15%，大分子引发剂PAM-XAN的质量分数为0.5%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，使用氮气冷冻抽排，反复3次，在70℃水浴中反应10小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量甲苯沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物转化率为31.2%，分子量为8.7×106。
实施例4：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数1%的PAM-XAN在70℃引发AANa水溶液聚合
AA单体质量分数为10%，大分子引发剂PAM-XAN质量分数为1%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，滴加NaOH溶液将溶液中和至中性，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为70℃，反应8个小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的最终转化率为94.5%，分子量为1.3×107，其转化率与分子量的变化关系如图3所示。
实施例5：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为15%，分子量为4.6×104。
（2）质量分数2%的PAM-ITX在60℃引发AANa水溶液聚合
AA单体质量分数为20%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为2%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，用NaOH将溶液中和至中性，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为60℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的转化率为82.3%，分子量为1.4×107，其转化率与分子量的变化关系如图4所示。
实施例6：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。（2）质量分数0.5%的PAM-XAN在90℃引发AANa水溶液聚合
AA质量分数为15%，大分子引发PAM-XAN质量分数为0.5%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，用NaOH中和至中性，抽真空通氮气，反复3次，在90℃恒温水浴中反应。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物转化率与分子量的变化关系如图5所示。
实施例7：
（1）BXAN引发AM溶液聚合，丙酮/水作溶剂，制备PAA-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、丙酮/水（V:V=9:1），BXAN和AM的浓度分别为2%和20%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为27%，分子量为5.6×104。
（2）质量分数2%的PAA-XAN引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为20%，大分子引发剂PAA-XAN质量分数为2%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为80℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物转化率为88.3%，分子量为7.7×106，其转化率与分子量的变化关系如图6所示。
实施例8：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为15%，分子量为4.6×104。
（2）质量分数1%的PAM-ITX引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为20%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为1%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为80℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的转化率为78.2%，分子量为2.3×107。
实施例9：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，丙酮作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、丙酮，BITX和AM的浓度分别为2%和20%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应24小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为89%，分子量为6.8×104。
（2）质量分数2%的PAM-ITX在70℃引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为20%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为2%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为70℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的最终转化率为80.3%，分子量为1.1×107，其转化率与分子量的变化关系如图7所示。
实施例10：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为15%，分子量为4.6×104。
（2）质量分数9%的PAM-ITX引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为20%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为9%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，反应温度分别为1-60℃，2-70℃，3-80℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合物在不同温度下，分子量随时间的变化关系如图8所示。
实施例11：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，丙酮作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、丙酮，BITX和AM的浓度分别为2%和20%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应24小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为89%，分子量为6.8×104。
（2）质量分数9%的PAM-ITX在50℃引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为20%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为9%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，反应温度分别为50℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的转化率为100%，分子量为5.6×106，其转化率与分子量的变化关系如图9所示。
实施例12：
（1）BITX引发AANa沉淀聚合，丙酮/水作溶剂，制备PAANa-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、丙酮/水（9:1），BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应10小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为13%，分子量为4.3×104。
（2）质量分数2%的PAANa-ITX在90℃引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为15%，大分子引发剂PAANa-ITX质量分数为2%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，保持反应温度为90℃，反应240min。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
所得聚合物的转化率为89.3%，分子量为7.0×106，其转化率与分子量的变化关系如图10所示。
实施例13：
（1）BITX引发AM沉淀聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BITX(由两个2-异丙基硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BITX和AM的浓度分别为0.8%和8%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应14小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。
聚合产物的转化率为15%，分子量为4.6×104。
（2）质量分数0.1%的PAM-ITX可见光引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为25%，大分子引发剂PAM-ITX质量分数为0.1%。将单体、大分子引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，置于可见光下进行反应，保持冰水浴，反应1小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物分子量随转化率的变化关系如图11所示。
实施例14：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数0.5%的PAM-XAN在60℃引发AM水溶液聚合
AM质量分数为15%，大分子引发剂PAM-XAN质量分数0.5%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，反应温度60℃。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物分子量随反应时间的变化关系如图12所示。
实施例15：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数0.5%的PAM-XAN在50℃引发AM水溶液聚合
AM质量分数为15%，大分子引发PAM-XAN质量分数0.5%，将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，放入已升至恒温的水浴中，反应温度50℃。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物分子量随反应时间的变化关系如图13所示。
实施例16：
（1）BTX引发AM沉淀聚合，四氢呋喃作溶剂，制备PAM-TX
在150ml的三口烧瓶中，加入BTX(由两个硫杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、四氢呋喃（THF），BTX和AM的浓度分别为1%和20%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温50℃，反应8小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为23.3%，分子量为7.6×104。
（2）质量分数0.02%的PAM-TX可见光引发AM水溶液聚合
AM质量分数10%，大分子引发剂PAM-TX质量分数0.02%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，将反应容器置于冰水浴中，以减少温度影响，采用可见光引发反应。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物转化率与分子量的变化关系如图14所示。
实施例17：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-ITX
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数0.5%的PAM-XAN紫外光引发AM水溶液聚合
AM质量分数为15%，大分子引发PAM-XAN质量分数为0.5%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，将反应容器置于冰水浴中，以减少温度影响，在紫外光照下反应。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物转化率与分子量的变化关系如图15所示。
实施例18：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数0.5%的PAM-XAN在80℃引发AM水溶液聚合
AM单体质量分数为15%，大分子引发剂PAM-XAN质量分数为0.5%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，抽真空通氮气，反复3次，在80℃恒温水浴中反应。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物转化率与分子量的变化关系如图16所示。
实施例19：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数1%的PAM-XAN紫外光引发合成阴离子聚丙烯酰胺
AM与AA摩尔质量比为9:1。单体总质量分数为20%，大分子引发剂PAM-XAN质量分数为1%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，加入NaOH将溶液中和至中性，抽真空通氮气，反复3次，在紫外光下反应10小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物转化率为97.4%，分子量为6.7×108。
实施例20：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数2%的PAM-XAN在70℃合成阴离子聚丙烯酰胺
AM与AA摩尔质量比为9:1。单体总质量分数为10%，大分子引发剂PAM-XAN的重量为单体的2%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，加入NaOH将溶液中和至中性，抽真空通氮气，反复3次，在70℃水浴中反应6小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。
聚合产物转化率为60.7%，分子量为9.5×107，聚合产物转化率与分子量的变化关系如图17所示。
实施例21：
（1）BIXAN引发AM聚合，DMF作溶剂，制备PAM-XAN
在150ml的三口烧瓶中，加入BIXAN(由两个氧杂蒽酮分子还原偶联制备)、AM、DMF，BIXAN和AM的浓度分别为1.6%和16%。在反应体系中通氮气除氧，开启搅拌，恒温70℃，反应13小时，反应结束后，将沉淀取出离心，产物用丙酮洗涤后真空干燥。聚合产物的转化率为78%，分子量为7×104。
（2）质量分数2%的PAM-XAN在70℃合成阴离子聚丙烯酰胺
AM与AA摩尔质量比为1:1。单体总质量分数为10%，大分子引发剂PAM-XAN的重量为单体的2%。将单体，大分子引发剂，水加入到反应容器中充分溶解，加入NaOH将溶液中和至中性，抽排3次，在70℃水浴中反应6小时。反应结束后，将聚合产物加少量超纯水溶解，用大量丙酮沉淀，放入30℃真空烘箱24h，得到纯净的聚合物。聚合产物转化率为23.7%，分子量为1.2×107
Claims (5)
1.一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）组成丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐与溶剂的混合物，溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂，并加入结构式Ⅰ的引发剂，单体的浓度质量分数5～20%，引发剂与单体质量比为1:2-10，在惰性气氛保护下，加热到20～60℃，保持此条件反应1～24h，得到含有活性休眠基团的水溶性聚合物；
（2）将步骤（1）中制备的聚合物大分子引发剂与丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸盐中的一种或两种单体的混合物溶解在水相体系中，冷冻抽排，通惰性气体除去氧气，在加热条件下或者可见光/紫外光条件下进一步进行聚合反应，得到扩链或者嵌段聚合物；
上述丙烯酸、丙烯酰胺单体或丙烯酸盐结构式为
X1为氢或者甲基；X2为酰胺基、羧基、羧酸盐基团；引发剂的结构式为
其中Y为O或者S，R为H、Cl、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，可占式中1,2,3,4的任何一个位置；有机溶剂包括丙酮、异丙醇、甲醇、乙醇、丙三醇、四氢呋喃、二氧六环、DMF。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中单体的浓度质量分数10～20%，反应温度优选25～50℃，反应时间1～24h。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）单体浓度为1～25%，大分子引发剂的质量分数为0.1～10%。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，加热引发的聚合温度为40～90℃，紫外/可见光条件光强为0.2～80mW/cm2。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，紫外/可见光条件光强为0.5～10mW/cm2。
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