CN107108489A - 通用的raft剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的RAFT剂，其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基。

Description

通用的RAFT剂
发明领域
本发明一般涉及RAFT聚合。更具体地，本发明涉及特定类别的RAFT剂，使用RAFT剂制备的聚合物和使用RAFT剂制备聚合物的方法。
发明背景
如国际专利公布号WO 98/01478中所述的，可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是表现出与活性聚合相关的特征的聚合技术。活性聚合在本领域中通常被认为是基本上不存在不可逆链终止的链聚合形式。活性聚合的重要特征是，聚合物链将继续生长，同时提供单体和支持聚合的反应条件。通过RAFT聚合制备的聚合物可以有利地表现出明确的分子结构、预定的分子量和窄的分子量分布或低分散度
认为，RAFT聚合在RAFT剂的控制下，根据下面在方案1中简单说明的机制进行。
方案1：用于RAFT聚合的提出的机制，其中M表示单体，Pn表示聚合的单体，且Z和R如下所定义。
参考方案1，R表示在所使用的聚合条件下用作自由基离去基团的基团，而且，作为自由基离去基团，保留重新开始聚合的能力。Z表示基团，其功能是向RAFT剂中的C＝S部分传递适合的反应性以朝向自由基加成，而不会降低RAFT-加合物自由基的断裂速率至聚合被过度阻滞的程度。已知对于给定的试剂，R和Z二者以这种方式起作用的能力受待聚合的单体的性质和聚合条件的影响。
在实践中，在给定的聚合反应中使用的RAFT剂的R和Z基团通常考虑到待聚合的单体的类型来选择。例如，本领域已知，提供二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯RAFT剂的Z基团通常可用于控制产生相对不稳定的增长自由基的单体(即较不活化的单体(less activatedmonomer)(LAM)，比如乙烯基酯和乙烯基酰胺)的聚合，而形成二硫代酯和三硫代碳酸酯RAFT剂的Z基团通常可用于控制产生相对稳定的增长自由基的单体(即较活化的单体(moreactivated monomer)(MAM)，比如苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺)的聚合。换句话说，大多数RAFT剂将通常不适合用于控制较不活化的单体和较活化的单体(即具有明显不同反应性的单体，例如苯乙烯和乙酸乙烯酯)二者的聚合。
话虽如此，在有限的情况下，可以使用RAFT剂聚合较不活化的单体和较活化的单体的混合物。在这种情况下，本领域技术人员将理解，只要选择的单体的反应性和摩尔比是合适的，则RAFT剂可用于制备统计(或无规)共聚物，其包含较不活化的单体和较活化的单体的聚合的残基(polymerised residue)。本领域技术人员还将理解，这样的一个实际的结果是，迄今证明的是，难以通过RAFT聚合制备由较不活化的单体和较活化的单体衍生的嵌段共聚物(例如乙酸乙烯酯-丙烯酸酯嵌段共聚物)。
WO 2010/083569公开了具有使具有不同反应性的单体聚合的潜力的RAFT剂。所公开的RAFT剂需要存在路易斯碱部分，其与路易斯酸部分相互作用形成RAFT剂路易斯加合物。路易斯酸部分与路易斯碱部分缔合或解离的过程具有“转换”RAFT剂的反应性的作用，使得在其路易斯加合物形式中，其可以起到聚合较活化的单体的作用，而在其“游离碱”形式中，它可以起到聚合较不活化的单体的作用。虽然有效地提供能够聚合较不活化的单体和较活化的单体的RAFT剂，但为了以这种方式起作用，使用RAFT剂需要被“转换”为加合物形式或游离碱形式的另外的方法步骤。
尽管存在通过使用常规RAFT剂形成聚合物获得的许多优点，但提供相对于目前已知的效用提供另外的或新的效用的RAFT剂将会是合意的。
发明概述
本发明提供式(I)的RAFT剂，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-C12烷基)。
现在已经令人惊讶地发现，式(I)的RAFT剂可以有利地用于聚合LAM和MAM两者。值得注意的是，这样的RAFT剂可以用于聚合LAM和MAM两者，而不需要以任何方式进行结构上的修改或“转换”。RAFT剂可以有利地用于聚合LAM和MAM二者以提供具有低分散度的聚合物，包括嵌段共聚物。例如，使用式(I)的RAFT剂形成的聚合物可以被提供有小于1.5、或小于1.4、或小于1.3、或小于1.2或小于1.1的分散度
不希望受理论限制，认为式(I)的RAFT剂的具体结构特征提供了使得该剂能够聚合具有不同反应性的单体的独特的反应性概况。式(I)的RAFT剂因此是特别通用的，并且不仅简化了本领域技术人员通常手头上具有的聚合具有不同反应性的单体的RAFT剂的范围，而且它们提供了通过RAFT聚合方便地制备包含衍生自具有不同反应性的单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的机会。
因此，本发明还提供式(II)或式(III)的聚合物，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-C12烷基)，式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链，MAMi和PMAM各自独立地由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的一种或更多种RAFT反应单体残基单元组成，LAMi和PLAM各自独立地由衍生自一种或更多种选自式(V)的烯属不饱和单体的一种或更多种RAFT反应单体残基单元组成，w、x和y各自独立地为0或1，条件是x或y的至少一个为1，且*表示当存在MAMi或LAMi时共价结合到(i)MAMi或LAMi的点，或当不存在MAMi或LAMi时，共价结合到(ii)-CH2-CN的点，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
在式(II)和式(III)的上下文中，w、x和y独立地为0或1表示相关部分存在或不存在，且存在或不存在给定部分不影响另一个部分的存在或不存在。
在一个实施方案中，式(II)中的w为1。在这种情况下，MAMi存在，并且可代表衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的1至约20、或1至约15、或1至约10个RAFT反应单体残基单元。
在另一个实施方案中，式(III)中的w为1。在这种情况下，LAMi存在，并且可代表衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的1至约20、或1至约15、或1至约10个RAFT反应单体残基单元。
因此可以看出，如果存在，MAMi和LAMi表示相对低数目的RAFT反应单体残基单元。
在式(II)和式(III)中，PMAM和PLAM将通常各自独立地分别代表一种或更多种式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体的至少约10个、或至少约15个、或至少约20个RAFT反应单体残基单元。
因此，式(II)和式(III)中的PMAM和PLAM也可以各自描述为分别由衍生自一种或更多种式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体的RAFT聚合单体残基单元组成的聚合物链或聚合物嵌段。
在式(II)和式(III)中，至少PMAM或PLAM必须存在(即x或y必须为1)。
当式(II)或式(III)中的x和y均为1时，应理解，POL表示包含嵌段共聚物的聚合物链，该嵌段共聚物包含(i)由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元组成的聚合物嵌段，和(ii)由衍生自一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元组成的聚合物嵌段。
当式(II)或式(III)中的x和y均为1时，POL因此可表示包含嵌段共聚物的聚合物链，该嵌段共聚物在式(II)的情况下包含(LAM)-(MAM)，或在式(III)的情况下包含(MAM)-(LAM)。
在一个实施方案中，式(II)和/或式(III)中的x和y均为1。
本发明还提供制备聚合物的方法，该方法包括在式(I)的RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)和/或式(V)的烯属不饱和单体，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-C12烷基)，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
根据这种制备聚合物的方法，在一个实施方案中，在该方法之前的可以是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂(macro-RAFT agent)，其中一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体在如此形成的大分子RAFT剂的控制下聚合以形成预期的聚合物，并且其中在前一步骤中反应的单体不具有在制备预期的聚合物的步骤中聚合的单体的相同式。
因此，本发明还提供了制备聚合物的方法，所述方法包括：
(i)在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂；和
(ii)在步骤(i)中形成的大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成聚合物，
其中在步骤(ii)中聚合的单体不具有在步骤(i)中反应的单体的相同式。
本发明还提供了制备聚合物的方法，该方法包括：在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体和一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体的混合物反应，其中单体混合物包含较高浓度的式(IV)或式(V)的单体。
在一个实施方案中，单体混合物包含相对于较低单体浓度的式(IV)或式(V)的单体，为至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％、或至少90mol％、或至少95mol％的作为较高单体浓度的式(IV)或式(V)的单体。
在另一个实施方案中，式(IV)的单体作为较高浓度的单体存在。
在另一个实施方案中，式(V)的单体作为较高浓度的单体存在。
本发明还提供制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含从一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段和从一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段，该方法包括：
(i)在式(I)的RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成大分子RAFT剂；和
(ii)在步骤(i)中形成的大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成嵌段共聚物，
其中在步骤(ii)中聚合的单体不具有在步骤(i)中聚合的单体的相同式，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-C12烷基)，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
根据制备嵌段共聚物的方法，在一个实施方案中，在步骤(i)之前的可以是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂，该大分子RAFT剂然后在步骤(i)中用作RAFT剂，其中在步骤(i)之前的这一步骤中反应的单体不具有与步骤(i)中聚合的单体的相同式。
因此，本发明还提供制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含从一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段和从一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段，该方法包括：
(i)在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂；
(ii)在步骤(i)中形成的大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成大分子RAFT剂；和
(iii)在步骤(ii)中形成的大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成嵌段共聚物，
其中在步骤(iii)中聚合的单体不具有在步骤(ii)中聚合的单体的相同式，并且在步骤(ii)中聚合的单体不具有在步骤(i)中反应的单体的相同式。
已经发现，根据本发明的RAFT剂在使提供二次起始自由基(secondary incipientradical)的单体聚合方面是特别有效的。在一个实施方案中，根据本发明所述或使用的烯属不饱和单体具有提供二次起始自由基的结构。
因此，在一个实施方案中，选择式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体，使得它们提供二次起始自由基。例如，式(IV)的烯属不饱和单体可选自苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺，且式(V)的烯属不饱和单体可选自乙烯基酯和乙烯基酰胺。
本发明的这些和其他的方面在下文更详细地描述。
发明详述
本发明提供式(I)的RAFT剂，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基。
在一个实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的C1-C12烷基。
在另一个实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自H和CH3。
在另一个实施方案中，R1和R3各自为CH3，且R2为H。
本领域技术人员将理解，式(I)的结构可被描述为RAFT剂。“RAFT剂”是指该剂能够参与RAFT聚合反应。认为RAFT聚合反应在RAFT剂的控制下根据方案1(上述)中概述的机制进行。
在本文提及“RAFT剂”意图包括大分子RAFT剂。
在RAFT聚合反应中，认为一种或更多种烯属不饱和单体在RAFT剂的控制下发生反应。在RAFT剂的“控制”下反应或聚合是指，通过可逆的加成-断裂链转移机制进行单体的反应。
本领域技术人员将理解，RAFT剂可以有利地提供对该剂和单体之间的反应过程的优异控制。使得RAFT剂和单体之间的反应可以提供相对精确和预定数目的被插入到RAFT剂中的单体残基单元。
因此，本文所提到的插入的单体残基单元是衍生自参与RAFT反应以与RAFT剂共价结合的单体的那些。
例如，单体可经历与RAFT剂(或其片段)的反应，由此插入相对低数目的单体残基单元(例如5)，或插入相对高数目的单体残基单元(例如500或1000)。
当给定的RAFT剂(或其片段)经历与单体的反应并插入低或高数目的单体残基单元时，RAFT剂和单体之间的反应通常称为RAFT“聚合”反应或过程。
因此，本文提及的在RAFT剂(包括大分子RAFT剂)控制下使单体聚合或反应意图是指，单体经历与RAFT剂的反应，使得一个或更多个单体残基通过可逆加成-断裂链转移机制插入到RAFT剂中。
在插入至少10个、或至少15个或至少20个RAFT反应单体残基单元的情况下，将单体残基单元的集合称为聚合物链可以是方便的。在这种情况下，可以方便地称为在RAFT剂的控制下，使单体聚合或单体被聚合。
如果将少于20个、或少于15个、或少于10个RAFT反应单体残基单元插入到RAFT剂中，则可以方便地将单体残基单元统称为或单独地称为低聚物或简单地称为单体残基单元。在这种情况下，可以方便地称为在RAFT剂的控制下，使单体反应或单体被反应。
如将在下面更详细地讨论的，现在已经令人惊奇地发现，式(I)的RAFT剂可以有利地用于聚合各种单体，包括通常称为LAM和MAM的单体。换句话说，根据本发明的RAFT剂可以被描述为真正的通常通用的RAFT剂。
本领域技术人员已知的合成技术可以有利地应用于制备式(I)的RAFT剂。例如，通常的合成方法可包括氮亲核加成到二硫化碳，随后用氰基甲基卤化物烷基化所得的二硫代肼基甲酸盐(dithiocarbazate)。以下在方案2中概述了根据该方法的一般反应机理。
方案2：用于生产式(I)的RAFT剂的可能的合成方法。
与上述方案2中概述的类似的合成方法可以在出版的科学期刊中找到，例如Castro等人，J.Org.Chem.,1984,49,863，其内容通过引用并入本文。
第一步合成3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾(potassium 3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate)的程序可按照以下出版物进行：“Bis(3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioato)Nickel(II)and Its Transformation to aDinuclear Complex:Crystal Structure of[Ni2(í-3,5 Me2Pz)2(L1)2](L1)3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate)“.Inorg.Chem.2001,40,1057。
可用于制备式(I)的RAFT剂的试剂和条件包括：温度在0℃至环境温度的范围内；溶剂-醇、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)；碱-氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠。一组条件包括在环境温度下在四氢呋喃中使用氢氧化钾作为碱。一般程序包括在4℃下以大约0.5-1.0M浓度于四氢呋喃中悬浮的氢氧化钾开始。然后用约1当量的3,5-二甲基吡唑处理溶液，然后加入约1当量的二硫化碳。然后将所得溶液搅拌(例如，在环境温度下持续约1小时)，并将所得的二硫代甲酸钾过滤并干燥。然后将二硫代甲酸钾溶解在水中，然后加入约1当量的氰基甲基卤化物(例如Cl、Br、I)。后处理可以包括用有机溶剂萃取，过滤和干燥。所需的RAFT剂可通过色谱法和/或重结晶进行纯化，并可通过1H NMR、13C NMR和GC/MS表征。
根据本发明的RAFT剂用于制备聚合物的方法，该方法包括在RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)和/或式(V)的烯属不饱和单体。
根据本发明使用的单体是式(IV)或式(V)：
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
式(IV)或式(V)中的所述R1或每个R1可独立地选自任选地被取代的C1-C22烷基、任选地被取代的C2-C22烯基、任选地被取代的C2-C22炔基、任选地被取代的C6-C18芳基、任选地被取代的C3-C18杂芳基、任选地被取代的C3-C18碳环基、任选地被取代的C2-C18杂环基、任选地被取代的C7-C24芳基烷基、任选地被取代的C4-C18杂芳基烷基、任选地被取代的C7-C24烷基芳基、任选地被取代的C4-C18烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
在一个实施方案中，式(IV)或式(V)中的R1可以独立地选自任选地被取代的C1-C4烷基。
式(IV)或式(V)中R1的任选的取代基的实例包括选自以下的那些：环氧烷基(alkyleneoxidyl)(环氧基)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基，包括其盐和衍生物。示例性聚合物链包括选自聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚的那些。
在RAFT聚合的上下文中，本领域技术人员将理解，式(IV)和式(V)的单体被认为具有不同的反应性。式(V)的单体通常被认为对RAFT聚合的活性较低，因为在聚合期间，带有未配对电子的碳原子被附接到sp3杂化的碳、氧、氮或卤素原子上，并且因此提供相对不稳定的增长自由基。通常认为式(IV)的单体对RAFT聚合更有活性，因为在聚合期间，带有未配对电子的碳原子被附接到形成双键或三键的一部分的sp或sp2杂化碳原子，或被附接至磷或硫原子，并且因此提供相对稳定的增长自由基。
本文中提及的根据本发明使用的具有“不同反应性”的烯属不饱和单体意图涉及在RAFT聚合的上下文中单体的相对反应性。
“较活化的”单体(即式(IV)的单体)的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类、乙烯基芳族化合物和杂芳族化合物、共轭二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和马来酰亚胺、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基次膦酸酯、乙烯基膦酸酯、及其组合。
“较活化”的单体(即式(IV)的单体)的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，其选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯、苊烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基吖内酯；1-乙烯基咪唑；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、α-亚甲基-γ-丁内酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷(任何端基异构体)和乙烯基二茂铁。
“较不活化”的单体(即式(V)的单体)的实例包括乙烯基醚、链烷酸乙烯酯、乙烯基卤化物、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基杂芳族化合物、乙烯基硅烷、乙烯基磷酸酯和烯丙基或二烯丙基单体。
“较不活化”的单体(即式(V)的单体)的具体实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；三氟乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯、基于乙烯基酯的糖单体(glycomonomer)、乙基乙烯基醚、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二烯丙基二甲基氯化铵。
当根据本发明聚合式(IV)的单体时，所用的单体可以相同，以提供均聚物，或可使用两种或更多种不同的这样的式(IV)的单体，以提供共聚物。
当根据本发明聚合式(V)的单体时，所用的单体可以相同，以提供均聚物，或可使用两种或更多种不同的式(IV)的单体，以提供共聚物。
式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物也可根据本发明聚合。
当根据本发明形成聚合物的方法涉及聚合不同的式(IV)的单体、不同的式(V)的单体、或式(IV)的单体和式(V)的单体的组合时，本领域技术人员将会认识到，所得聚合物可以称为共聚物。
共聚物可以呈嵌段共聚物、梯度共聚物或无规或统计共聚物的形式。
在一个实施方案中，根据本发明通过在RAFT剂(I)的控制下聚合式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物来制备聚合物，所述混合物具有相对于式(IV)的单体，较高浓度(例如包含至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％、或至少90mol％、或至少95mol％)的式(V)的单体。
在另一个实施方案中，根据本发明通过在RAFT剂(I)的控制下聚合式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物来制备聚合物，所述混合物具有相对于式(V)的单体，较高浓度(例如包含至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％、或至少90mol％、或至少95mol％)的式(IV)的单体。
当使用式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物时，将认识到，一种单体的摩尔％相对于另一种单体将提供总共100mol％。例如，当单体混合物包含60mol％的式(IV)的单体时，“相对于式(V)的单体”的mol％意指混合物将包含40mol％的式(V)的单体。
确定各种单体的共聚合性(copolymerisability)的因素在本领域中有详细记载。例如，请参阅：Greenlee,R.Z.,在Polymer Handbook第三版(Brandup,J.,和Immergut.E.H.编辑)Wiley:New York,1989p II/53。
可以在最近的综述如Moad等，Polymer 49(2008)，1079-1131中找到适用于RAFT聚合的单体的进一步总结。
通过RAFT聚合提供的特别优点是产生具有明确的分子结构、预定的分子量和窄的分子量分布或低分散度的聚合物的能力。
根据本发明的RAFT剂可以有利地提供具有低分散度的聚合物。
在一个实施方案中，根据本发明的方法产生的聚合物或根据本发明的聚合物具有小于1.7、或小于1.6、或小于1.5、或小于1.4、或小于1.3、或小于1.2、或小于1.1的分散度
根据本发明的方法产生的聚合物或根据本发明的聚合物可以有利地具有小于1.4、或小于1.3、或小于1.2、或小于1.1的分散度
如本文所用，聚合物的分散度根据等式(1)确定：
其中Mw是重均分子量(mass average molecular weight)，且Mn是数均分子量。
本文提及的Mw和Mn意图是通过使用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准品的尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。
已经发现根据本发明的RAFT剂在使提供二次起始自由基的式(IV)和式(V)的单体聚合时是特别适合的。烯属不饱和单体提供“二次起始自由基”是指，通过单体在烯属不饱和官能团经历自由基加成反应后产生二次自由基。
在一个实施方案中，式(IV)的U为H，从而提供式(VI)。
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
在另一个实施方案中，式(V)中的U1为H，从而提供式(VII)
其中V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
本领域技术人员将理解，式(VI)的单体落入式(IV)的单体的范围内，且式(VII)的单体落入式(V)的单体的范围。为方便起见，本文提及的式(IV)和式(V)的单体也分别意图提及的式(VI)和式(VII)的单体。
提供二次起始自由基并落入式(VI)的范围内的式(IV)的烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸酯、苯乙烯类、乙烯基芳族化合物和杂芳族化合物、共轭二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基次膦酸酯和乙烯基膦酸酯。
提供二次起始自由基并落入式(VI)的范围内的式(IV)的烯属不饱和单体的具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯、苊烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基吖内酯；1-乙烯基咪唑；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基二茂铁。
提供二次起始自由基并落入式(VII)的范围内的式(V)的烯属不饱和单体的实例包括乙烯基醚、链烷酸乙烯酯、乙烯基卤化物、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基杂芳族化合物、乙烯基硅烷、乙烯基磷酸酯和烯丙基或二烯丙基单体。
提供二次起始自由基并落入式(VII)的范围内的式(V)的烯属不饱和单体的具体实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；三氟乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯、基于乙烯基酯的糖单体、乙基乙烯基醚、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二烯丙基二甲基氯化铵。
本发明的显著特征是，式(I)的RAFT剂不仅可用于聚合式(IV)和式(V)的单体，而且可用于制备包含衍生自一种或更多种式(IV)的单体的聚合物嵌段和衍生自一种或更多种式(V)的单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物。换句话说，本发明的方法可用于制备包含LAM聚合物嵌段和MAM聚合物嵌段的嵌段共聚物。
根据本发明的制备嵌段共聚物的方法包括在式(I)的RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成大分子RAFT剂的第一步骤(i)。
如本文所用，表述“大分子RAFT剂”意图意指已经经历与式(IV)或式(V)的单体的反应，以便通过RAFT机理插入一个或更多个单体残基单元的式(I)的RAFT剂。
根据制备嵌段共聚物的方法，进行第二步骤(ii)，其中一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体在步骤(i)中形成的大分子RAFT剂的控制下进行聚合。在步骤(ii)中聚合的式(IV)或式(V)的单体不具有步骤(i)中聚合的单体的相同式。因此，步骤(i)提供衍生自式(IV)或式(V)的单体的一种聚合物嵌段，且步骤(ii)提供衍生自不具有步骤(i)中聚合的单体的相同式的单体的聚合物嵌段，导致形成嵌段共聚物。
在一个实施方案中，根据本发明产生的嵌段共聚物具有小于1.4、或小于1.3、或小于1.2、或小于1.1的分散度
在另一个实施方案中，根据本发明产生的嵌段共聚物衍生自式(IV)的单体和式(V)的单体，其提供二次起始自由基。
在另一个实施方案中，根据本发明制备嵌段共聚物的步骤(i)使用一种或更多种式(VI)或式(VII)的烯属不饱和单体进行，并且该方法的步骤(ii)使用一种或更多种式(VI)或式(VII)的烯属不饱和单体进行。
在一个实施方案中，根据本发明的制备聚合物(包括嵌段共聚物)的方法使用选自苯乙烯类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酰胺类的式(IV)的单体进行。
在另一个实施方案中，根据本发明的制备聚合物(包括嵌段共聚物)的方法使用选自乙烯基酯类、乙烯基醚类、乙烯基磺酸酯类和乙烯基酰胺类的式(V)的单体进行。
本领域技术人员将理解，根据本发明产生的聚合物将具有与其共价结合的式(I)的RAFT剂的反应残基。
根据制备根据本发明的嵌段共聚物的方法，该嵌段共聚物包含衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的聚合物嵌段和衍生自一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体的聚合物嵌段。因此，如此形成的嵌段共聚物可以被描述为包含*(PMAM)-(PLAM)二嵌段组分或*(PLAM)-(PMAM)二嵌段组分，其中PMAM是衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的聚合物嵌段组分，PLAM是衍生自一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体的聚合物嵌段组分，且*表示最接近RAFT剂的反应残基的硫原子的二嵌段组分的共价结合的点。
PMAM和PLAM意图分别代表由衍生自一种或更多种选自式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元组成的聚合物。换句话说，PMAM和PLAM分别代表由RAFT聚合的MAM和RAFT聚合的LAM组成的聚合物。
在一个实施方案中，根据本发明(产生)的嵌段共聚物包含选自以下的*(PMAM)-(PLAM)二嵌段组分：*(聚二甲基丙烯酰胺)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚丙烯酸甲酯)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚苯乙烯)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚丙烯酸)-(聚乙酸乙烯酯)和*(聚二甲基丙烯酰胺)-(聚N-乙烯基吡咯烷酮)，其中*表示最接近RAFT剂(或式(II)中)的反应残基的硫原子的二嵌段组分的共价结合的点。
在另一个实施方案中，根据本发明(产生)的嵌段共聚物包含选自以下的*(PLAM)-(PMAM)二嵌段组分：*(聚乙酸乙烯酯)-(聚二甲基丙烯酰胺)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚丙烯酸甲酯)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚苯乙烯)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚丙烯酸)和*(聚N-乙烯基吡咯烷酮)-(聚二甲基丙烯酰胺)，其中*表示最接近RAFT剂(或式(III)中)的反应残基的硫原子的二嵌段组分的共价结合的点。
当制备根据本发明的包含*(PMAM)-(PLAM)或*(PLAM)-(PMAM)二嵌段组分的嵌段共聚物时，以下可以是有帮助的：在该方法的步骤(i)之前通过在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂，其然后在步骤(i)中用作RAFT剂，其中在步骤(i)之前的这一步骤中反应的单体不具有在步骤(i)中聚合的单体的相同式。
例如，如果通过聚合式(IV)的单体进行步骤(i)，则该方法的步骤(ii)将通过聚合式(V)的单体进行。在这种情况下，步骤(i)之前的步骤将包括使式(V)的单体反应。
可选地，步骤(i)可通过聚合式(V)的单体进行，从而需要通过聚合式(IV)的单体进行步骤(ii)。在这种情况下，步骤(i)之前的步骤将包括使式(IV)的单体反应。
本领域技术人员将理解，当在步骤(i)之前的是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应时，大分子RAFT剂将形成。在这种情况下，如此形成的大分子RAFT剂将是在步骤(i)中使用的RAFT剂。因此，进行步骤(i)将导致形成新的大分子RAFT剂，其将进而将在步骤(ii)中使用。
当在制备根据本发明的嵌段共聚物的方法中的步骤(i)之前的是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应时，所得到的嵌段共聚物可被描述为包含*(PMAM)-(PLAM)-(MAMi)或*(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)，其中PMAM和MAMi如本文所述，PLAM和LAMI如本文所述，且*表示最接近RAFT剂反应残基的硫原子的共价结合的点。
当在步骤(i)之前的是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种(IV)或(V)的烯属不饱和单体反应时，如此形成的大分子RAFT剂通常将包含1至约20、或1至约15、或1至约10个衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元。换句话说，在步骤(i)之前的步骤将通常用于将相对少的数目的单体残基单元插入到RAFT剂中。
在一个实施方案中，在步骤(i)之前的是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体反应。
在另一个实施方案中，在步骤(i)之前的是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体反应。
不希望被理论限制，认为在步骤(i)之前将相对少的数目的单体残基单元插入到RAFT剂中可以促进某些嵌段共聚物的形成。
将相对少的数目的单体残基单元插入到式(I)的RAFT剂中的在先步骤通常也可以促进其它聚合物结构的形成。
例如，根据本发明的形成聚合物的方法包括在RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)和/或式(V)的烯属不饱和单体。在一个实施方案中，在该方法之前的可以是在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体反应以形成大分子RAFT剂，其中一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体在如此形成的大分子RAFT剂的控制下聚合以形成预期的聚合物，并且其中在前一步骤中反应的单体不具有在制备预期的聚合物的步骤中聚合的单体的相同式。
例如，如果通过聚合式(IV)的单体来进行制备预期的聚合物的步骤，则前一步骤将包括使式(V)的单体反应。
可选地，如果通过聚合式(V)的单体进行制备预期的聚合物的步骤，则前一步骤将包括使式(IV)的单体反应。
前一步骤还可以包含具有较高浓度的单体的单体混合物，该较高浓度的单体不具有被聚合以形成预期的聚合物的单体式。
例如，如果通过聚合式(IV)的单体进行制备预期的聚合物的步骤，则前一步骤可包括使式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物反应，该混合物具有相对于式(IV)的单体，较高浓度(例如，至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％、或至少90mol％、或至少95mol％)的式(V)的单体。
可选地，如果通过聚合式(V)的单体进行制备预期的聚合物的步骤，则前一步骤可包括使式(IV)的单体和式(V)单体的混合物反应，该混合物具有相对于式(V)的单体，较高浓度(例如，至少60mol％、或至少70mol％、或至少80mol％、或至少90mol％、或至少95mol％)的式(IV)的单体。
因此，在一个实施方案中，根据本发明的方法可包括在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体、或式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物反应，以形成大分子RAFT，且然后在如此形成的大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体。
因此，在另一个实施方案中，根据本发明的方法可包括在式(I)的RAFT剂的控制下使一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体、或式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物反应，以形成大分子RAFT，且然后在如此形成的大RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体。
根据本发明的制备聚合物的方法可以有利地使用本领域技术人员公知的技术和试剂进行。除了作为真正的通用RAFT剂起作用之外，根据本发明的RAFT剂有利地可用于以与常规RAFT剂相似的方式形成聚合物。
单体的聚合将通常需要从自由基源引发。引发自由基的来源可以通过产生自由基的任何合适的方法提供，所述方法例如合适的化合物(热引发剂比如过氧化物、过氧酯或偶氮化合物)的热诱导的均裂裂解、从单体(例如苯乙烯)的自发生成、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能量辐射比如电子束、X辐射或γ辐射。选择引发体系，使得在反应条件下，引发剂或引发自由基与RAFT剂在反应条件下没有实质的不利相互作用。引发剂理想地也应该在反应介质中具有必要的溶解度。
选择热引发剂以在聚合温度下具有合适的半衰期。这些引发剂可包括以下化合物中的一种或更多种：
2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过二硫酸钾、过二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二异丙苯酯。这个列表并不是穷尽的。
选择光化学引发剂体系以在反应介质中具有必要的溶解度，并且在聚合条件下具有适当的量子产率用于自由基产生。实例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基氧化膦和光氧化还原体系。
选择氧化还原引发剂体系以在反应介质中具有必要的溶解度，并且在聚合条件下具有适当的自由基产生速率；这些引发体系可包括但不限于以下氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：钾、过二硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。
其他合适的引发系统在最近的教科书中描述。参见，例如，Moad和Solomon“theChemistry of Free Radical Polymerisation”，Pergamon，London，1995，第53-95页。
应选择聚合的反应条件，使得引发剂衍生的自由基的总数与RAFT剂分子的数目的比率保持在与实现可接受的聚合速率一致的最小值。通常，此类比率小于1:1，或小于1:10，或在1:10至1:5000的范围内。
考虑到上述考虑，引发剂浓度将被选择以给出特定单体或单体组合的可接受的聚合速率。
本领域技术人员将理解，在RAFT剂的应用中，链转移常数被认为是聚合过程中发生的加成-断裂步骤的重要参数。在WO 98/01478中给出了RAFT剂的链转移常数的考虑。
本发明的方法可以以分批、半分批、连续或进料模式使用溶液、乳液、本体或悬浮聚合技术进行。
对于非均相聚合，选择具有适当溶解度参数的RAFT剂是合意的。对于水性乳液聚合反应，RAFT剂应优选有利于有机(单体)相地分配，并且还具有足够的水溶解度，使其能够在单体液滴相和聚合场所之间分布。
聚合条件的选择可以是重要的。反应温度可影响上述速率参数。例如，较高的反应温度可增加断裂速率。应选择条件，使得由引发剂衍生的自由基形成的聚合物链的数目最小化至与获得可接受的聚合速率一致的程度。通过自由基-自由基反应终止聚合将导致不含活性基团并且因此不能被再活化的链。自由基-自由基终止的速率与自由基浓度的平方成比例。因此，这些反应条件可要求仔细选择引发剂浓度和(适当时)引发剂进料的速率。
选择反应介质的其它组分(例如溶剂、表面活性剂、添加剂和引发剂)也是合意的，使得它们对增长自由基具有低转移常数。链转移到这些物质将导致不含活性RAFT基团的聚合物链的形成。
作为选择窄多分散性聚合物合成条件的一般指南，应选择引发剂的浓度和其他反应条件(溶剂(如果有的话)、反应温度、反应压力、表面活性剂(如果有的话)、其他添加剂)，使得在RAFT剂的不存在下形成的聚合物的分子量为其存在时形成的至少两倍。在仅通过歧化终止的聚合中，这等同于选择引发剂浓度，使得在聚合期间形成的引发自由基的总摩尔数小于RAFT剂的总摩尔数的0.5倍。可以合意的是，选择条件使得在RAFT剂的不存在下形成的聚合物的分子量是在其存在下形成的至少5倍([引发自由基]/[RAFT剂]<0.2)。
因此，可通过将RAFT剂的摩尔数改变为引发自由基的摩尔数来控制分散度较低的分散度可以通过增加该比率来获得；通过降低该比率可以获得较高的分散度
聚合将通常在-20至200℃范围内的温度进行，例如在40至160℃的范围内。聚合温度可以考虑聚合的特定单体和聚合的其它组分或反应介质来选择。
在乳液或悬浮聚合的情况下，反应介质将通常主要是水，也可以存在常规的稳定剂、分散剂和其它添加剂。
对于溶液聚合，反应介质可以选自宽范围的介质以适合所使用的单体。例如，水；醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇和2-丁醇；芳族烃，如甲苯、二甲苯或石脑油(petroleumnaphtha)；酮，如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；醚，如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二氧六环；和二醇醚酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯。
根据本发明的聚合物或根据本发明的方法产生的聚合物由衍生自以下的RAFT反应单体残基单元组成：(i)一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体、(ii)一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体、或(iii)一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体与一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体的组合。如此形成的聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、梯度共聚物或无规或统计共聚物的形式。
根据本发明的聚合物由式(II)或式(III)定义，
其中R1、RR2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的C1-C12烷基)，式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链，MAMi和PMAM各自独立地由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的一种或更多种RAFT反应单体残基单元组成，LAMi和PLAM各自独立地由衍生自一种或更多种选自式(V)的烯属不饱和单体的一种或更多种RAFT反应单体残基单元组成，w、x和y各自独立地为0或1，条件是x或y的至少一个为1，且*表示当存在MAMi或LAMi时共价结合到(i)MAMi或LAMi的点，或当不存在MAMi或LAMi时，共价结合到(ii)-CH2-CN的点。
式(II)或式(III)的聚合物包含聚合物链(POL)。式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，且式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链。术语x和y各自独立地为0或1，条件是x或y中的至少一个为1。如提到的，PMAM和PLAM分别代表由衍生自一种或更多种选自式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元组成的聚合物。换句话说，PMAM和PLAM分别代表由RAFT聚合的MAM和RAFT聚合的LAM组成的聚合物。
每个PMAM和PLAM聚合物链可以是如本文所述的均聚物或共聚物。
在x和y均为1的情况下，(PMAM)x-(PLAM)y*和(PLAM)y-(PMAM)x*可代表包含衍生自式(IV)和式(V)的单体的共聚物的聚合物链或其部分。
除了(PMAM)x-(PLAM)y*或(PLAM)y-(PMAM)x*聚合物链之外，式(II)或式(III)中的POL可包含另外的PMAM和/或PLAM聚合物链组分。例如，式(II)中的POL可以是包含(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)*的聚合物链，且式(III)中的POL可以是包含(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)*的聚合物链。
在式(II)和式(III)中，*表示当存在MAMi或LAMi时，共价结合到(i)MAMi或LAMi的点，或当不存在MAMi或LAMi时，共价结合到(ii)-CH2-CN的点。换句话说，在存在PMAM、PLAM和MAMi的式(II)中，它们将共价结合以提供(MAM)-(LAM)-(MAMi)。在式(III)中，当PLAM、PMAM和LAMi存在时，它们将共价结合以提供(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)。
为了避免任何疑义，当式(II)中的y为0时，(PMAM)x-(PLAM)y*变为(PMAM)x*，且*表示当MAMi存在时与MAMi共价结合的点或当MAMi不存在时与–CH2–CN共价结合的点。类似地，当式(III)中的x为0时，(PLAM)y-(PMAM)x*变为(PLAM)y*，且*表示当LAMi存在时与LAMi共价结合的点或当LAMi不存在时与–CH2–CN共价结合的点。
通常，式(II)中的y为0时，w也为0。类似地，当式(III)中的x为0时，w也为0。
对式(II)和式(III)中可构成POL的PMAM和PLAM聚合物链组分的RAFT反应单体残基单元的数目没有特别的限制。通常，式(II)和式(III)中的PMAM和PLAM将各自独立地分别代表一种或更多种式(IV)和式(V)的烯属不饱和单体的至少约10个、或至少约15个、或至少约20个RAFT反应单体残基单元。
当存在时，式(II)和式(III)中的MAMi和LAMi将通常分别代表相对少量的衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元。
例如，MAMi可代表衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的1至约20个、或1至约15个、或1至10个RAFT反应单体残基单元，且LAMi可代表1至约20个、或1至约15个、或1至约10个衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的RAFT反应单体残基单元。
如前所述，可能合意的是在根据本发明的聚合物中包括MAMi或LAMi组分以便于制备某些(PLAM)-(PMAM)或(PMAM)-(PLAM)嵌段共聚物或某些(PLAM)或(PMAM)聚合物。
如本文所用，单独或以复合词使用的术语“烷基”，表示直链、支链或环状烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或C1-6。直链和支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,2,3-三甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基、1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基、1-，2-或3-丙基己基、癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基、1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基、1-，2-，3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基、1-，2-3-，4-或5-丙基辛基、1-，2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基、1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基、1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。环烷基的实例包括单环或多环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。当烷基通常被称为“丙基”、“丁基”等时，将理解，在适当的情况下，这可以指任何直链、支链和环状异构体。烷基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。
本文所用的术语“烯基”表示由直链、支链或环状烃残基形成的基团，其包含至少一个碳至碳双键，包括如前定义的烯属单、二或多不饱和烃基或环烃基，优选C2-20烯基(例如C2-10或C2-6)。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。
如本文所用，术语“炔基”表示由直链、支链或环状烃残基形成的基团，其含有至少一个碳-碳三键，包括如前所定义的烯属单、二或多不饱和烃基或环烃基。除非指定碳原子数，否则术语优选是指C2-20炔基(例如C2-10或C2-6)。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体以及戊炔基异构体。炔基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。
术语“卤素”(“卤代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。优选的卤素是氯、溴或碘。
术语“芳基”(或“碳芳基(carboaryl)”)表示芳族烃环体系的单、多核、共轭和稠合残基中的任何一个(例如C6-18芳基)。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基、薁基、基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基可以或可以不任选地被如本文所定义的一个或更多个任选的取代基取代。术语“亚芳基”意图表示芳基的二价形式。
术语“碳环基”包括任何非芳族单环、多环、稠合或共轭烃残基，优选C3-20(例如C3-10或C3-8)。这些环可以是饱和的，例如环烷基，或可以具有一个或更多个双键(环烯基)和/或一个或更多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分是5-6元或9-10元环体系。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢萘基和茚基。碳环基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。术语“亚碳环基(carbocyclylene)”意图表示碳环基的二价形式。
术语“杂环基”当单独或以复合词使用时包括单环、多环、稠合或共轭烃残基中的任何一种，优选C3-20(例如C3-10或C3-8)，其中一个或更多个碳原子被杂原子代替以提供非芳族残基。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。当两个或更多个碳原子被替换时，这可以是被两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子替换。杂环基可以是饱和的或部分不饱和的，即具有一个或更多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适的例子可包括氮杂环丙烷基、环氧乙烷基、硫杂环丙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、2H-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫代吗啉基、二氧六环基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢噻吩基、吡唑啉基、二氧杂环戊基(dioxalanyl)、噻唑烷基、异噁唑烷基、二氢吡喃基、噁嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧硫杂环己烷基、二噻烷基(dithianyl)、三噁烷基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻烷基、氮杂环庚三烯基(azepinyl)、氧杂环庚三烯基(oxepinyl)、硫杂环庚三烯基(thiepinyl)、茚基、茚满基、3H-吲哚基、异吲哚啉基、4H-喹嗪(4H-quinolazine)、色烯基、色满基、异色满基、吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。术语“亚杂环基”意图表示杂环基的二价形式。
术语“杂芳基”包括单环、多环、稠合或共轭烃残基中的任何一个，其中一个或更多个碳原子被杂原子代替以提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环环体系。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。当两个或更多个碳原子被替换时，这可以是被两个或更多个相同的杂原子或不同的杂原子替换。杂芳基的合适实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、喹喔啉基(quinozalinyl)、喹唑啉基、喹啉基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、氧杂三唑基(oxatriazolyl)、三嗪基和呋咱基。杂芳基可任选被一个或更多个如本文所定义的任选的取代基取代。术语“亚杂芳基”意图表示杂芳基的二价形式。
术语“酰基”单独或以复合词表示含有C＝O部分的基团(且不是羧酸、酯或酰胺)。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基、直链或支链烷酰基(例如C1-20)，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基；环烷基羰基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，如苯甲酰基、甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷酰基，如苯基烷酰基(如苯乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(如萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳烯酰基，如苯基烯酰基(如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基和萘基烯酰基(如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基，诸如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨基甲酰基，如苯基硫代氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；和杂环乙醛酰基，如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Rx残基可如本文所述任选地被取代。
单独或以复合词的术语“亚砜”是指基团–S(O)Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苄基。
单独或以复合词的术语“磺酰基”是指基团S(O)2-Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苄基。
单独或以复合词的术语“磺酰胺”是指基团S(O)NRfRf，其中每个Rf独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苄基。在优选的实施方案中，至少一个Rf是氢。在另一种形式中，两个Rf均为氢。
术语“氨基”在本文中以本领域中被理解的最广义的方式使用，且包括式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。Ra和Rb与它们所附接的氮一起也可形成单环或多环的环体系，例如，3-10元环，特别是5-6和9-10元体系。“氨基”的实例包括NH2、NH烷基(例如C1-20烷基)、NH芳基(例如NH苯基)、NH芳烷基(例如NH苄基)、NH酰基(例如NHC(O)C1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中每个烷基，例如C1-20可以相同或不同)和任选地含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如O、N和S)的5或6元环。
术语“酰氨基”在本文中以本领域中被理解的最广义的方式使用，且包括具有式C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb如上所定义。酰氨基的实例包括C(O)NH2、C(O)NH烷基(例如C1-20烷基)、C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)、C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH苄基)、C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C1-20烷基、C(O)NHC(O)苯基)、C(O)N烷基烷基(其中每个烷基例如C1-20可以相同或不同的)和任选地含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如O、N和S)的5或6元环。
术语“羧基酯”在本文中以本领域中被理解的最广义的方式使用，并且包括具有式CO2Rg的基团，其中Rg可选自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基的基团。羧基酯的实例包括CO2C1-20烷基、CO2芳基(例如CO2苯基)、CO2芳烷基(例如CO2苄基)。
在本说明书中，“任选地被取代的”是指基团可以或可以不被一个、两个、三个或更多个有机和无机基团取代或稠合(以形成稠合的多环基团)，所述有机和无机基团包括选自以下的那些：烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、烷杂环基、烷杂芳基、烷基碳环基(alkcarbocyclyl)、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳基烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、杂环氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH2)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰基氨基、二酰基氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧基酯、酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基次磺酰氧基、烷基次磺酰基、芳基次磺酰基、硫基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、芳硫基、芳烷硫基、碳环硫基、杂环硫基、杂芳硫基、酰硫基、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基、氨基芳烷基、硫代烷基、硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基酰基、酰氨基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基、亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、亚磺酰氨基烷基、亚磺酰氨基烯基、亚磺酰氨基炔基、亚磺酰氨基碳环基、亚磺酰氨基芳基、亚磺酰氨基杂环基、亚磺酰氨基杂芳基、亚磺酰氨基酰基、亚磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸酯和磷酸酯基。任选的取代也可以是指其中链或环中的-CH2-基团被选自-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即羰基)、-C(O)O-(即酯)和-C(O)NRa-(即酰胺)的基团代替，其中Ra如本文所定义。
优选的任选取代基包括烷基(例如C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)、羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)、烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等)、烷氧基(例如C1-6烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)、卤素、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、羟基、苯基(其本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、苄基(其中苄基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、苯氧基(其中苯基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、苄氧基(其中苄基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、氨基、烷基氨基(例如，C1-6烷基，例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)、二烷基氨基(例如C1-6烷基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)、酰基氨基(例如NHC(O)CH3)、苯基氨基(其中苯基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、硝基、甲酰基、-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，例如乙酰基)、O-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰氧基)、苯甲酰基(其中苯基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、用C＝O、CO2H、CO2烷基(例如C1-6烷基如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)代替CH2、CO2苯基(其中苯基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、CONH2、CONH苯基(其中苯基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、CONH苄基(其中苄基本身可被进一步取代，例如被C1-6烷基、卤素、羟基、羟基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C1-6烷基和氨基取代)、CONH烷基(例如，C1-6烷基如甲酯、乙酯、丙酯、丁基酰胺)、CONH二烷基(例如C1-6烷基)氨基烷基(例如，HNC1-6烷基-、C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)、硫代烷基(例如，HSC1-6烷基-)、羧基烷基(例如HO2CC1-6烷基-)、羧基酯烷基(例如，C1-6烷基O2CC1-6烷基-)、酰氨基烷基(例如，H2N(O)CC1-6烷基-、H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)、甲酰基烷基(例如OHCC1-6烷基-)、酰基烷基(例如C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)、硝基烷基(例如，O2NC1-6烷基-)、亚砜烷基(例如R(O)SC1-6烷基，例如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)、磺酰基氨基(例如，R(O)2SC1-6烷基-，例如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)、亚磺酰氨基烷基(例如，2HRN(O)SC1-6烷基、H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)。
本文以其最广义使用的术语“杂原子”或“杂”是指碳原子以外的任何原子，其可以是环状有机基团的成员。杂原子的具体实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更特别的是氮、氧和硫。
对于一价取代基，书写为“[基团A][基团B]”的术语是指当被基团B的二价形式连接时的基团A。例如，“[基团A][烷基]”是指当被二价烷基即亚烷基(例如羟乙基意图表示HO-CH2-CH-)连接时的特定基团A(诸如羟基、氨基等)。因此，书写为“[基团]氧基”的术语是指当被氧连接时的特定基团，例如术语“烷氧基”或“烷基氧基”、“烯氧基”或“烯基氧基”、“炔氧基”或“炔基氧基”、“芳氧基”和“酰氧基”分别表示当被氧连接时如上文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基和酰基。类似地，书写为“[基团]硫基”的术语表示当被硫连接时的特定的基团，例如，术语“烷硫基”、“烯硫基”、“炔硫基”和“芳硫基”分别表示当被硫连接时如上文所定义的烷基、烯基、炔基和芳基。
下文将参考以下的非限制的实施例来描述本发明。
实施例
一般
使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)及其分散度SEC在配备有CMB-20A控制器系统、SIL-20A HT自动进样器、LC-20AT串联泵系统、DGU-20A脱气单元、CTO-20AC柱温箱(column oven)、RDI-10A折射率(RI)检测器和Styragel HT(Waters)四柱组(column set)(HT2、HT3、HT4和HT5)的Shimadzu系统上进行。使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(含4.3g·l LiBr-1)作为洗脱剂，流速为1ml/min(压力范围：750-800psi)。柱温度设置为80℃，且RI检测器的温度设置为40℃。SEC用窄分散度聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校准，且分子量报告为聚(甲基丙烯酸甲酯)当量。使用Shimadzu软件(LabSolutions版本5.63)评估Mn和使用三阶多项式来拟合logM相对于时间的校准曲线，其跨越分子量范围是接近线性的。
RAFT剂制备
实施例1：
3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾(1)
按照Inorg.Chem.2001,40,1057所述的方法制备。在4℃向氢氧化钾(6.16g，109.75mmol，1.06当量)在四氢呋喃(100mL)中的溶液加入N,N-二甲基吡唑(10.00g，104.03mmol)。将混合物在4℃下搅拌5分钟，然后缓慢加入二硫化碳(8.17mL，10.30g，135.23mmol，1.3当量)。将反应混合物在4℃下搅拌3分钟，并且然后在室温下搅拌50分钟。将混合物过滤，橙色固体用乙醚洗涤并干燥，得到(1)，为浅橙色固体(19.52g，89％)。NMR数据根据文献。
3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(2)
将3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾(1)(18.60g，88.42mmol)溶于去离子水(350mL)中，并且然后在冰水浴中冷却。然后加入氯乙腈(5.92mL，7.01g，92.85mmol，1.05当量)，并且将反应混合物在冰水浴中搅拌2分钟，并且然后在室温下搅拌1小时40分钟。然后将混合物在冰水浴中冷却15分钟并过滤。收集黄色固体，用冰冷的水洗涤，并且然后干燥，以给出第一批产物。然后将母液搅拌2天，过滤，并且将黄色固体用冰冷的水洗涤并干燥，以给出第二批产物。将两批合并，以给出产物，为浅黄色固体(2)(11.49g，61％)。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.26(s,CH3),2.68(d,2H,CH3),3.95(s,2H,CH2CN)；6.12(d,1H,ArH)。13C NMR(CDCl3)δ(ppm)13.8,17.2,21.7,114.2,115.5,146.3,153.1,195.4。
聚合物制备
在所有情况下，纯化单体(以除去抑制剂)，并在使用前立即快速蒸馏。称为“参考实施例”的实验是用目前商业上可获得并且通常使用的RAFT剂进行的实验。对于在安瓿中进行的聚合，通过反复的冷冻-抽空-解冻循环进行脱气。一旦脱气完成，将安瓿在真空下火焰密封，并在指定温度下完全浸没在油浴中持续指定时间。除非另有说明，否则百分比转化率按重量法计算。
实施例2至6是制备具有较不活化的单体的聚合物的实施例。
实施例2：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
制备含有N,N-二甲基丙烯酰胺(0.618mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(12.68mg，0.03M)和乙腈(1.382mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以99％转化率(基于二甲基丙烯酰胺的消耗)给出聚(二甲基丙烯酰胺)，Mn为15,376，Mw/Mn为1.066。
实施例3：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(丙烯酸甲酯)。
制备含有丙烯酸甲酯(0.540mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(12.68mg，0.03M)和乙腈(1.460mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以77％转化率(基于丙烯酸甲酯的消耗)给出聚(丙烯酸甲酯)，Mn为9,735，Mw/Mn为1.109。
实施例4：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(丙烯酸)。
制备含有丙烯酸(0.411mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(12.68mg，0.03M)和N,N-二甲基甲酰胺(1.589mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以91％转化率(基于丙烯酸的消耗)给出聚(丙烯酸)，Mn为4,635，Mw/Mn为1.099。
实施例5：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(苯乙烯)。
制备含有苯乙烯(0.802mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.57mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(22.19mg，0.0525M)和乙腈(1.198mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热48小时。真空除去挥发物，以52％转化率(基于苯乙烯消耗)给出聚(苯乙烯)，Mn为6,067，Mw/Mn为1.078。
以下实施例用于说明在本发明的相同的RAFT剂下，聚合物也可由较不活化的单体制成。
实施例6：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(乙酸乙烯酯)。
制备含有乙酸乙烯酯(0.553mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(5.86mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(20.28mg，0.048M)和乙酸乙酯(1.447mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热12小时。真空除去挥发物，得到63％转化率(基于乙酸乙烯酯的消耗)的聚(乙酸乙烯酯)，Mn为6,061，Mw/Mn为1.362。
以下实施例用于示出，可使用较不活化的单体和较活化的单体的组合制备各种共聚物，而不需要“转换”或活化RAFT剂。实施例7和实施例8之间的区别是，在前者中相对于乙酸乙烯酯仅添加1.6％的N,N'-二甲基丙烯酰胺，而后者中N,N'-二甲基丙烯酰胺相对于乙酸乙烯酯的比例为1:1。这些是统计共聚物的实例。为了制备嵌段共聚物，人们将顺序添加单体而不是同时加入单体。
实施例7：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-共-聚(乙酸乙烯酯)。
制备含有N,N'-二甲基丙烯酰胺(0.010mL)、乙酸乙烯酯(0.553mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(5.86mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(20.28mg，0.048M)和乙酸乙酯(1.437mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热12小时。真空除去挥发物，以55％转化率(基于消耗>99％的N,N-二甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯的54％转化率)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸)，Mn为5,353，Mw/Mn为1.230。
实施例8：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-共-聚(乙酸乙烯酯)。
制备含有N,N'-二甲基丙烯酰胺(0.309mL)、乙酸乙烯酯(0.277mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(5.86mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(20.28mg，0.048M)和乙酸乙酯(1.414mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热12小时。真空除去挥发物，以81％转化率(基于消耗>99％的N,N-二甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯的62％转化率)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-共-聚(丙烯酸)，Mn为7,572，Mw/Mn为1.182。
实施例9：
在100℃使用3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)制备聚(甲基丙烯酸甲酯)。
制备含有甲基丙烯酸甲酯(0.749mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.57mg)、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯(1)(11.09mg,0.0263M)和乙腈(1.251mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热4小时。真空除去挥发物，以74％转化率(基于甲基丙烯酸甲酯的消耗)给出聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mn为81,355，Mw/Mn为1.684。
参考实施例(现有技术的RAFT剂)
参考实施例1：
在100℃使用甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰基甲酯(cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate)(A)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
制备含有N,N-二甲基丙烯酰胺(0.618mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰基甲酯(A)(13.34mg，0.03M)和乙腈(1.382mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以99％转化率(基于二甲基丙烯酸酯的消耗)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，Mn为14,983，Mw/Mn为1.43。与实施例2相比，该结果相对较差，在实施例2中本发明的一种RAFT剂产生具有类似Mn但具有<1.2的低分散度的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，反映了适当控制的RAFT聚合。也就是说，RAFT剂(A)是从较活化的单体如N,N-二甲基丙烯酰胺制备聚合物的差的选择。
参考实施例2：
在100℃使用2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)丙酸(B)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
制备含有N,N-二甲基丙烯酰胺(0.618mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)丙酸(B)(21.04mg，0.03M)和乙腈(1.382mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以98％转化率(基于N,N-二甲基丙烯酰胺的消耗)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，Mn为10,707，Mw/Mn为1.065。
将该结果与实验2进行比较，表明本发明的RAFT剂与常用的十二烷基RAFT剂表现一样好，即产生相同的单体转化率和相同的聚合物分散度。
参考实施例3：
在100℃使用甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰基甲酯(A)制备聚(丙烯酸甲酯)。
制备含有丙烯酸甲酯(0.540mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰基甲酯(A)(13.34mg，0.03M)和乙腈(1.460mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以88％转化率(基于丙烯酸甲酯的消耗)给出聚(丙烯酸甲酯)，Mn为17,380，Mw/Mn为1.67。该结果再次表明，RAFT剂A是这些较活化的单体的差的选择。将其与实施例3进行比较，在实施例3中本发明的一种RAFT剂产生具有类似Mn、但具有<1.2的较低的分散度的聚(丙烯酸甲酯)，反映了适当控制的RAFT聚合。代替吡唑基团的在反应性端的苯基的存在可能在朝向较活化的单体的反应性的变化中起作用。
参考实施例4：
在100℃使用2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)丙酸(B)制备聚(丙烯酸甲酯)。
制备含有丙烯酸甲酯(0.540mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、2-(((十二烷基硫基)硫羰基)硫基)丙酸(B)(21.04mg，0.03M)和乙腈(1.460mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以77％转化率(基于丙烯酸甲酯的消耗)给出聚(丙烯酸甲酯)，Mn为10,626，Mw/Mn为1.14。该结果再次用于说明，本发明的RAFT剂与常用的现有技术的三硫代碳酸酯RAFT剂例如(B)相比在聚合较活化的单体丙烯酸甲酯方面有利。再次参见实施例3作为直接比较。
参考实施例5：
在100℃使用三硫代碳酸十二烷基氰基甲基酯(C)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
制备含有N,N-二甲基丙烯酰胺(0.618mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、三硫代碳酸十二烷基氰基甲基酯(C)(19.05mg，0.03M)和乙腈(1.382mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以99％转化率(基于N,N-二甲基丙烯酰胺的消耗)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，Mn为12,693，Mw/Mn为1.094。再次，使用本发明的RAFT剂的实施例1的结果与本参考实施例相比是有利的。也就是说，本发明的吡唑基与RAFT剂(C)的十二烷基表现相当。
以下两个实施例用于说明，具有相似离去基团和反应性基团的现有技术的RAFT剂可以很好地示出朝向较活化的单体的反应性，没有示出朝向较不活化的单体的任何反应性，并且在这个意义上不是通用的或多用途的，像本发明的RAFT剂。RAFT剂任一端上2个甲基的存在和定位表现为影响反应性。
参考实施例6：
在100℃使用1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯(D)制备聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。
制备含有N,N-二甲基丙烯酰胺(0.618mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(2.93mg)、1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯(D)(12.68mg，0.03M)和乙腈(1.382mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热1小时。真空除去挥发物，以31％转化率(基于N,N-二甲基丙烯酰胺的消耗)给出聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，Mn为6,206，Mw/Mn为1.074。
参考实施例7：
在100℃使用1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯(D)制备聚(乙酸乙烯酯)。
制备含有乙酸乙烯酯(0.553mL)、1,1'-偶氮双氰基环己烷(5.86mg)、1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯(D)(20.28mg，0.048M)和乙酸乙酯(1.447mL)的溶液。将所得混合物脱气，密封并在100℃下加热12小时。混合物的分析没有示出任何聚合物的存在。
在整个本说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”、以及变型例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”，将被理解为暗示包含所声明的整数或步骤或整数或步骤的组但不排除任何其他的整数或步骤或整数或步骤的组。
在本说明书中对任何之前的出版物(或来源于其的信息)或对任何已知的物质的引用不是并且不应当被视为承认或确认或以任何形式暗示该之前的出版物(或来源于其的信息)或已知的物质形成本说明书涉及的所致力于的领域中的普通的一般知识的一部分。

Claims (15)

1.式(I)的RAFT剂
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的RAFT剂，其中R1和R3各自为CH3，且R2为H。
3.式(II)或式(III)的聚合物
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基，式(II)中的POL是包含(PMAM)x-(PLAM)y*的聚合物链，式(III)中的POL是包含(PLAM)y-(PMAM)x*的聚合物链，MAMi和PMAM各自独立地由衍生自一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，LAMi和PLAM各自独立地由衍生自一种或更多种选自式(V)的烯属不饱和单体的一个或更多个RAFT反应单体残基单元组成，w、x和y各自独立地为0或1，条件是x或y中的至少一个为1，且*表示当存在MAMi或LAMi时，共价结合到(i)MAMi或LAMi的点，或当不存在MAMi或LAMi时，共价结合到(ii)-CH2-CN的点，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，其选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯、苊烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基吖内酯；1-乙烯基咪唑；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、α-亚甲基-γ-丁内酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷(任何端基异构体)和乙烯基二茂铁。
5.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；三氟乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯、基于乙烯基酯的糖单体、乙基乙烯基醚、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二烯丙基二甲基氯化铵。
6.根据权利要求3所述的聚合物，其中式(II)中的POL是包含选自以下的*(PMAM)-(PLAM)二嵌段组分的嵌段共聚物：*(聚二甲基丙烯酰胺)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚丙烯酸甲酯)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚苯乙烯)-(聚乙酸乙烯酯)、*(聚丙烯酸)-(聚乙酸乙烯酯)和*(聚二甲基丙烯酰胺)-(聚N-乙烯基吡咯烷酮)，其中*表示最接近式(II)中的硫原子的所述二嵌段组分的共价结合的点。
7.根据权利要求3所述的聚合物，其中式(III)中的POL是包含选自以下的*(PLAM)—(PMAM)二嵌段组分的嵌段共聚物：*(聚乙酸乙烯酯)-(聚二甲基丙烯酰胺)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚丙烯酸甲酯)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚苯乙烯)、*(聚乙酸乙烯酯)-(聚丙烯酸)和*(聚N-乙烯基吡咯烷酮)-(聚二甲基丙烯酰胺)，其中*表示最接近式(III)中的硫原子的所述二嵌段组分的共价结合的点。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的聚合物，所述聚合物具有小于1.4的分散度
9.一种制备聚合物的方法，所述方法包括在式(I)的RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)和/或式(V)的烯属不饱和单体，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物通过在所述RAFT剂(I)的控制下聚合式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物来制备，所述式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物包含相对于式(IV)的单体的至少60mol％的式(V)的单体。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物通过在RAFT剂(I)的控制下聚合式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物来制备，所述式(IV)的单体和式(V)的单体的混合物包含相对于式(V)的单体的至少60mol％的式(IV)的单体。
12.一种制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含从一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段和从一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体衍生的聚合物嵌段，所述方法包括：
(i)在式(I)的RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成大分子RAFT剂；和
(ii)在步骤(i)中形成的所述大分子RAFT剂的控制下聚合一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体或式(V)的烯属不饱和单体以形成嵌段共聚物，
其中在步骤(ii)中聚合的单体不具有在步骤(i)中聚合的单体的相同式，
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和任选地被取代的烷基，
其中W是H或与V一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环；U选自H、C1-C4烷基、CO2R1和卤素；V与W一起形成内酯、酸酐或酰亚胺环，或选自任选地被取代的芳基、烯基、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链，
其中U1选自H、C1-C4烷基或卤素；V1为卤素或为O-G形式，其中G选自-C(O)R1和-R1，或V1为NGGa形式，其中G是如上定义的，且Ga选自H和R1，G和Ga与N一起形成杂环的环，或V1为CH2Gb形式，其中Gb选自H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1和SO2R1；且其中所述R1或每个R1独立地选自任选地被取代的烷基、任选地被取代的烯基、任选地被取代的炔基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂芳基、任选地被取代的碳环基、任选地被取代的杂环基、任选地被取代的芳基烷基、任选地被取代的杂芳基烷基、任选地被取代的烷基芳基、任选地被取代的烷基杂芳基和任选地被取代的聚合物链。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种式(IV)的烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，其选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯、苊烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基吖内酯；1-乙烯基咪唑；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、α-亚甲基-γ-丁内酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡糖苷(任何端基异构体)和乙烯基二茂铁。
14.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种式(V)的烯属不饱和单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；三氟乙酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯、基于乙烯基酯的糖单体、乙基乙烯基醚、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三苯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二烯丙基二甲基氯化铵。
15.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中如此形成的聚合物或共聚物具有小于1.4的分散度
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