JP2017535634A - 汎用ｒａｆｔ剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式(I)(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択される)のRAFT剤に関する。

Description

本発明は一般に、RAFT重合に関する。より詳細には、本発明は、特定のクラスのRAFT剤、該RAFT剤を使用して調製されたポリマー、及び該RAFT剤を使用してポリマーを調製する方法に関する。
国際特許公開第WO98/01478号に記載された可逆的付加-開裂連鎖移動(RAFT)重合は、リビング重合に関連する特徴を示す重合技法である。リビング重合は、一般的には、不可逆的な連鎖停止が実質的に存在しない連鎖重合の一形態であると当技術分野ではみなされる。リビング重合の重要な特徴は、モノマー及び重合を支持する反応条件が提供される間、ポリマー鎖が成長し続けることである。RAFT重合によって調製されたポリマーは、有利には、明確に定義された分子構築、所定の分子量及び狭い分子量分布又は低い分散度(D)を示すことができる。
RAFT重合は、RAFT剤の制御下で、下記のスキーム1に単純化して例示する機構に従って進行すると考えられる。
Figure 2017535634
スキーム1: 提示されているRAFT重合機構(式中、Mは、モノマーを表し、Pnは、重合したモノマーを表し、Z及びRは、下記に規定された通りである)。
スキーム1に関して、Rは、用いられる重合条件下でフリーラジカル脱離基として機能し、更にフリーラジカル脱離基として、重合を再開始する能力を保持する基を表す。Zは、重合が過度に遅延する程度までRAFT付加ラジカルの開裂速度を減速することなく、RAFT剤中のC=S部分にフリーラジカル付加に対する適切な反応性を伝えるように機能する基を表す。所与の薬剤についてR及びZの両方がこのように機能する能力は、重合させるモノマーの性質及び重合条件によって影響を受けることが知られている。
実際には、所与の重合反応において使用するためのRAFT剤のR及びZ基は、典型的に、重合させるモノマーのタイプを考慮して選択される。例えば、ジチオカルバメート及びキサンテートRAFT剤提供するZ基は、一般に、比較的安定化されていない成長ラジカルを生成するモノマー(即ち、それほど活性化されていないモノマー(LAM)、例としてビニルエステル及びビニルアミド)の重合を制御するのに使用できるのに対し、ジチオエステル及びトリチオカルボネートRAFT剤を形成するZ基は、一般に、比較的安定化された成長ラジカルを生成するモノマー(即ち、より活性化されているモノマー(MAM)、例としてスチレン、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート及びメタクリルアミド)の重合を制御するのに使用できることが当技術分野で公知である。換言すれば、ほとんどのRAFT剤は、一般的には、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの両方(即ち、著しく異なる反応性を有するモノマー、例えば、スチレン及び酢酸ビニル)の重合の制御における使用には適していない。
そうは言っても、限られた状況下では、RAFT剤を使用して、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの混合物を重合させることができる。その場合、選択されたモノマーの反応性及びモル比が適切であれば、RAFT剤を使用して、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの重合残基を含む統計(又はランダム)コポリマーを調製できることが当業者には認識されよう。このことの1つの実際的結論は、現在まで、RAFT重合によるそれほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーに由来するブロックコポリマー(例えば、酢酸ビニル-アクリレートブロックコポリマー)の調製が困難であると証明されていることであることもまた当業者には認識されよう。
WO2010/083569は、異なる反応性を有するモノマーを重合させる可能性を有するRAFT剤を開示している。開示されたRAFT剤は、ルイス酸部分との相互作用によりRAFT剤であるルイス付加物を形成する、ルイス塩基部分の存在を必要とする。ルイス酸部分とルイス塩基部分との会合又は解離のプロセスは、RAFT剤の反応性を「切り替え」て、そのルイス付加物形態では、より活性化されているモノマーを重合させるよう機能できるのに対し、その「遊離塩基」形態では、それほど活性化されていないモノマーを重合させるよう機能できるようにするという効果を有する。それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの両方を重合させることができるRAFT剤を有効に提供するが、このように機能するために、RAFT剤の使用には、付加物又は遊離塩基形態のいずれかに「切り替える」追加のプロセスステップが必要となる。
国際特許公開第WO98/01478号 WO2010/083569
Castro等、J.Org. Chem.、1984、49、863頁 「Bis(3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioato) Nickel(II) and Its Transformation to a Dinuclear Complex: Crystal Structure of [Ni2(iμ-3,5-Me2Pz)2(L1)2] (L1 = 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate)」、Inorg. Chem. 2001、40、1057頁 Greenlee, R.Z.、Polymer Handbook第3版(Brandup, J.及びImmergut. E.H.編)Wiley社:New York、1989 II/53頁 Moad等、Polymer 49(2008)、1079〜1131 Moad及びSolomon「the Chemistry of Free Radical Polymerisation」、Pergamon社、London、1995、53〜95頁
従来のRAFT剤を使用してポリマーを形成することによって数々の利点が得られるが、それでもなお、現在公知のRAFT剤と比べて更なる又は新たな有用性をもたらしたRAFT剤を提供することが望ましい。
本発明は、式(I)
Figure 2017535634
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキル(例えば、任意選択で置換されているC1〜C12アルキル)から選択される)
のRAFT剤を提供する。
驚くべきことに、式(I)のRAFT剤は、有利には、LAM及びMAMの両方を重合させるために使用できることが今回見出された。注目すべきことに、そのようなRAFT剤は、構造的に修飾する又は何らかの形で「切り替える」必要なしに、LAM及びMAMの両方を重合させるように機能することができる。本RAFT剤は、有利には、LAM及びMAMの両方を重合させて、低い分散度(D)を有する、ブロックコポリマーを含む、ポリマーを得るために使用することができる。例えば、式(I)のRAFT剤を使用して形成されたポリマーは、1.5未満、又は1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を備えることができる。
理論に拘泥するつもりはないが、式(I)のRAFT剤の特定の構造的特徴は、薬剤が異なる反応性を有するモノマーを重合させることを可能にする特有の反応性プロファイルを実現すると考えられる。したがって、式(I)のRAFT剤は、特に多用途であり、異なる反応性のモノマーを重合させるために当業者が典型的に用意することになるRAFT剤の種類を簡素化するだけでなく、RAFT重合によって異なる反応性のモノマーに由来するポリマーブロックを含むブロックコポリマーを簡便に調製する機会を提供する。
したがって、本発明はまた、式(II)又は(III)のポリマーを提供する。
Figure 2017535634
[式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキル(例えば、任意選択で置換されているC1〜C12アルキル)から選択され、式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は、1であり、*は、(i) MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す]
Figure 2017535634
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
Figure 2017535634
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
式(II)及び(III)に関連して、w、x及びyが独立して0又は1であるとは、関連部分が、存在するか又は存在しないかのいずれかであり、所与の部分の存在又は非存在が、別の部分の存在又は非存在に影響しないことを意味する。
一実施形態では、式(II)中のwは、1である。その場合、MAMiは、存在し、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表しうる。
別の実施形態では、式(III)中のwは、1である。その場合、LAMiは、存在し、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表しうる。
したがって、存在する場合、MAMi及びLAMiは、比較的少数のRAFT反応モノマー残基単位を表すと考えることができる。
式(II)及び(III)中、PMAM及びPLAMは、一般的には、各々独立して、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも約10個、又は少なくとも約15個、又は少なくとも約20個のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
したがって、式(II)及び(III)中のPMAM及びPLAMは、各々、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT重合したモノマー残基単位から構成されるポリマー鎖又はブロックとも記載されうる。
式(II)及び(III)中、少なくともPMAM又はPLAMは、存在しなければならない(即ち、x又はyは、1でなければならない)。
式(II)又は(III)中のx及びyが、いずれも1である場合、POLは、ブロックコポリマーを含むポリマー鎖を表し、そのブロックコポリマーは、(i)式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーブロックと、(ii)式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーブロックとを含むことが認識されよう。
したがって、式(II)又は(III)中のx及びyが、いずれも1である場合、POLは、ブロックコポリマーを含むポリマー鎖を表し、該ブロックコポリマーは、式(II)の場合には(LAM)-(MAM)、又は式(III)の場合には(MAM)-(LAM)を含みうる。
一実施形態では、式(II)及び/又は(III)中のx及びyは、いずれも1である。
本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)
及び/又は式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、方法を提供する。
Figure 2017535634
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキル(例えば、任意選択で置換されているC1〜C12アルキル)から選択される)
Figure 2017535634
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
Figure 2017535634
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
ポリマーを調製するこの方法によれば、一実施形態では、該方法に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、目的のポリマーを形成する工程を行うことができ、先行工程において反応させるモノマーは、目的のポリマーを調製する工程において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
したがって、本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、
(i)式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii)工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ポリマーを形成する工程と
を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において反応させるモノマーと同じ式を有さない、
方法を提供する。
本発明はまた、ポリマーを調製する方法であって、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの混合物を反応させる工程を含み、モノマー混合物が、より高濃度の式(IV)又は(V)のモノマーを含む、方法を提供する。
一実施形態では、モノマー混合物は、より低いモノマー濃度の式(IV)又は(V)のモノマーに対して、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%である、より高いモノマー濃度の式(IV)又は(V)のモノマーを含む。
別の実施形態では、式(IV)のモノマーは、より高濃度モノマーとして存在する。
更なる実施形態では、式(V)のモノマーは、より高濃度モノマーとして存在する。
本発明は更に、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製する方法であって、
(i)式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii)工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ブロックコポリマーを形成する工程と
を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない、方法を提供する。
Figure 2017535634
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキル(例えば、任意選択で置換されているC1〜C12アルキル)から選択される)
Figure 2017535634
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
Figure 2017535634
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
ブロックコポリマーを調製する該方法によれば、一実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程を行い、次いで、それを工程(i)においてRAFT剤として使用することができ、工程(i)に先行するこの工程において反応させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
したがって、本発明はまた、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製する方法であって、
(i)式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(ii)工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
(iii)工程(ii)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、ブロックコポリマーを形成する工程と
を含み、工程(iii)において重合させるモノマーが、工程(ii)において重合させるモノマーと同じ式を有さず、且つ工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において反応させるモノマーと同じ式を有さない、方法を提供する。
本発明によるRAFT剤は、二次発生ラジカル(secondary incipient radical)を提供するモノマーの重合において特に有効であることが見出された。一実施形態では、本発明に従って言及又は使用されるエチレン性不飽和モノマーは、二次発生ラジカルを提供する構造を有する。
よって、一実施形態では、式(IV)及び(V)のエチレン性不飽和モノマーは、二次発生ラジカルを提供するように選択される。例えば、式(IV)のエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリレート及びアクリルアミドから選択することができ、式(V)のエチレン性不飽和モノマーは、ビニルエステル及びビニルアミドから選択することができる。
本発明のこれら及び他の態様を、下記により詳細に説明する。
本発明は、式(I)
Figure 2017535634
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択される)
のRAFT剤を提供する。
一実施形態では、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているC1〜C12アルキルから選択される。
更なる実施形態では、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及びCH3から選択される。
別の実施形態では、R1及びR3は、各々CH3であり、R2は、Hである。
式(I)の構造は、RAFT剤であると記載されうることが当業者には認識されよう。「RAFT剤」であるとは、薬剤が、RAFT重合反応に関与できることを意味する。RAFT重合反応は、RAFT剤の制御下で、スキーム1(上記)に概説した機構に従って進行すると考えられる。
本明細書における「RAFT剤」への言及は、マクロRAFT剤を包含することを意図している。
RAFT重合反応において、1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーは、RAFT剤の制御下で反応すると考えられる。RAFT剤の「制御下で」反応又は重合するとは、可逆的付加-開裂連鎖移動機構によってモノマーの反応が進行することを意味する。
RAFT剤は、有利には、薬剤とモノマーとの間の反応プロセスに対する優れた制御を実現しうることが当業者には認識されよう。そのため、RAFT剤とモノマーとの間の反応は、比較的正確な所定の数のモノマー残基単位のRAFT剤への挿入を実現しうる。
したがって、本明細書で言及される挿入されるモノマー残基単位は、RAFT反応に関与して、RAFT剤に共有結合するモノマーに由来するものである。
例えば、モノマーは、RAFT剤(又はその断片)との反応を受け、それにより、比較的少数(例えば、5個)のモノマー残基単位が挿入され、又は比較的多数(例えば、500個又は1000個)のモノマー残基単位が挿入されうる。
所与のRAFT剤(又はその断片)がモノマーとの反応を受け、少数又は多数のモノマー残基単位が挿入される場合、RAFT剤とモノマーとの間の反応は、RAFT「重合」反応又はプロセスと通常称される。
よって、本明細書におけるRAFT剤(マクロRAFT剤を含む)の制御下でモノマーを重合又は反応させることへの言及は、可逆的付加-開裂連鎖移動機構によって1個又は複数のモノマー残基がRAFT剤に挿入されるようにモノマーがRAFT剤との反応を受けることを意味することを意図している。
少なくとも10個、又は少なくとも15個、又は少なくとも20個のRAFT反応モノマー残基単位が挿入される場合、モノマー残基単位の集合体をポリマー鎖と称することが簡便でありうる。その場合、RAFT剤の制御下で、モノマーを重合させる、又はモノマーが重合すると言及することが簡便でありうる。
20個未満、又は15個未満、又は10個未満のRAFT反応モノマー残基単位がRAFT剤に挿入される場合、モノマー残基単位を集合的に又は個別にオリゴマー又は単にモノマー残基単位と称することが簡便でありうる。その場合、RAFT剤の制御下で、モノマーを反応させる、又はモノマーが反応すると言及することが簡便でありうる。
下記により詳細に論じるように、驚くべきことに、式(I)のRAFT剤は、有利には、LAM及びMAMと通常称されるモノマーを含む、多様なモノマーを重合させるために使用できることが今回見出された。換言すれば、本発明によるRAFT剤は、真の一般的な汎用RAFT剤と言うことができる。
有利には、当業者に公知の合成技法を適用して、式(I)のRAFT剤を調製することができる。例えば、一般的な合成手法は、二硫化炭素への窒素求核付加に続いて、後続のシアノメチルハライドによる得られたジチオカルバゼートのアルキル化を含みうる。この手法による一般的な反応機構を、下記のスキーム2に概説する。
Figure 2017535634
スキーム2:式(I)のRAFT剤を製造するための可能な合成手法。
上記のスキーム2に概説した合成方法と同様の合成方法は、既刊の科学誌、例えば、Castro等、J.Org. Chem.、1984、49、863頁に見出すことができ、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
第1の工程である3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオ酸カリウムの合成の手順は、刊行物:「Bis(3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioato) Nickel(II) and Its Transformation to a Dinuclear Complex: Crystal Structure of [Ni2(μ-3,5-Me2Pz)2(L1)2] (L1 = 3,5-dimethylpyrazole-1-carbodithioate)」、Inorg. Chem. 2001、40、1057頁に従って実施することができる。
式(I)のRAFT剤を調製するのに使用されうる試薬及び条件は、以下を含む:0℃から室温の範囲の温度;溶媒-アルコール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO);塩基-水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水素化ナトリウム。一連の条件は、室温で、テトラヒドロフラン中、塩基として水酸化カリウムを使用することを含む。一般的手順は、4℃で、およそ0.5〜1.0Mの濃度でテトラヒドロフランに懸濁した水酸化カリウムから出発することを含む。次いで、溶液をおよそ1当量の3,5-ジメチルピラゾールで処理し、続いて、およそ1当量の二硫化炭素を添加する。次いで、得られた溶液を撹拌し(例えば、室温でおよそ1時間)、得られたカルボジチオ酸カリウムを濾過し、乾燥する。次いで、カルボジチオ酸カリウムを水に溶解した後、およそ1当量のシアノメチルハライド(例えば、Cl、Br、I)を添加した。後処理は、有機溶媒による抽出、濾過、及び乾燥を含みうる。所望のRAFT剤をクロマトグラフィー及び/又は再結晶によって精製することができ、1H NMR、13C NMR、及びGC/MSによって特徴付けることができる。
本発明によるRAFT剤は、ポリマーを調製する方法であって、RAFT剤の制御下で、式(IV)及び/又は(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、方法において使用される。
本発明に従って使用されるモノマーは、式(IV)
Figure 2017535634
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
又は(V)
Figure 2017535634
(式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
を有する。
式(IV)又は(V)中の該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているC1〜C22アルキル、任意選択で置換されているC2〜C22アルケニル、任意選択で置換されているC2〜C22アルキニル、任意選択で置換されているC6〜C18アリール、任意選択で置換されているC3〜C18ヘテロアリール、任意選択で置換されているC3〜C18カルボシクリル、任意選択で置換されているC2〜C18ヘテロシクリル、任意選択で置換されているC7〜C24アリールアルキル、任意選択で置換されているC4〜C18ヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているC7〜C24アルキルアリール、任意選択で置換されているC4〜C18アルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択されうる。
一実施形態では、式(IV)又は(V)中のR1は、独立して、任意選択で置換されているC1〜C4アルキルから選択されうる。
式(IV)又は(V)中のR1の任意選択の置換基の例は、アルキレンオキシジル(エポキシ)、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ-又はアリールオキシ-カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノから選択されるものを含み、その塩及び誘導体を含む。例示的なポリマー鎖は、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル及びポリアルキレンエーテルから選択されるものを含む。
RAFT重合に関連して、式(IV)及び(V)のモノマーは、異なる反応性を有するとみなされることが当業者には認識されよう。式(V)のモノマーは、一般的には、重合中に、不対電子を保有している炭素原子がsp3混成炭素、酸素、窒素、又はハロゲン原子に付着し、したがって、比較的安定化されていない成長ラジカルを提供するという点で、RAFT重合に対する活性が低いとみなされる。式(IV)のモノマーは、一般的には、重合中に、不対電子を保有している炭素原子が二重若しくは三重結合の一部を形成するsp若しくはsp2混成炭素原子に付着し、又はリン若しくは硫黄原子に付着し、したがって、比較的安定化された成長ラジカルを提供するという点で、RAFT重合に対する活性がより高いとみなされる。
本明細書における「異なる反応性」を有する本発明に従って使用されるエチレン性不飽和モノマーへの言及は、RAFT重合に関連するモノマーの相対的反応性に関することを意図している。
「より活性化されている」モノマー(即ち、式(IV)のモノマー)の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン化合物(styrenic)、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸及びマレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、ホスホン酸ビニル、並びにそれらの組合せを含む。
「より活性化されている」モノマー(即ち、式(IV)のモノマー)の具体例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、以下から選択される官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン:メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、アルファ-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリル
プロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン;1-ビニルイミダゾール;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、2-メタクリルオキシエチルグルコシド(任意のアノマー)、並びにビニルフェロセンを含む。
「それほど活性化されていない」モノマー(即ち、式(V)のモノマー)の例は、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル及びアリル又はジアリルモノマーを含む。
「それほど活性化されていない」モノマー(即ち、式(V)のモノマー)の具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル;酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;トリフルオロ酢酸ビニル;安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー(glycomonomer)、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む。
式(IV)のモノマーを本発明に従って重合させる場合、使用されるモノマーは、ホモポリマーを提供するように同じであってもよく、又はコポリマーを提供するように式(IV)の2種以上の異なるそのようなモノマーを使用してもよい。
式(V)のモノマーを本発明に従って重合させる場合、使用されるモノマーは、ホモポリマーを提供するように同じであってもよく、又はコポリマーを提供するように式(V)の2種以上の異なるモノマーを使用してもよい。
式(IV)及び(V)のモノマーの混合物もまた、本発明に従って重合させることができる。
本発明によるポリマーを形成する方法が、式(IV)の異なるモノマー、式(V)の異なるモノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの組合せを重合させることを伴う場合、得られたポリマーは、コポリマーと称される場合があることが当業者には認識されよう。
コポリマーは、ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー又はランダム若しくは統計コポリマーの形態でありうる。
一実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーの濃度が高い(例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%含む)、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
別の実施形態では、ポリマーは、本発明に従って、RAFT剤(I)の制御下で、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーの濃度が高い(例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%含む)、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される。
式(IV)及び(V)のモノマーの混合物が使用される場合、一方のモノマーの他方に「対する」mol%は、合計100mol%となることが認識されよう。例えば、モノマー混合物が、式(IV)のモノマーを60mol%含む場合、式(V)のモノマーに「対する」そのmol%は、混合物が、式(V)のモノマーを40mol%含むことを意味する。
様々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当技術分野で十分に文書化されている。例えば、Greenlee, R.Z.、Polymer Handbook第3版(Brandup, J.及びImmergut. E.H.編)Wiley社:New York、1989 II/53頁を参照されたい。
RAFT重合に適したモノマーの更なる概要は、Moad等、Polymer 49(2008)、1079〜1131頁などの最近の総説に見出すことができる。
RAFT重合によって得られる特別な利点は、明確に定義された分子構築、所定の分子量及び狭い分子量分布又は低い分散度(D)を有するポリマーを製造できることである。
本発明によるRAFT剤は、有利には、低い分散度(D)を有するポリマーを提供することができる。
一実施形態では、本発明の方法に従って製造されたポリマー、又は本発明によるポリマーは、1.7未満、又は1.6未満、又は1.5未満、又は1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有する。
本発明の方法に従って製造されたポリマー、又は本発明によるポリマーは、有利には、1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有することができる。
本明細書で使用される場合、ポリマーの分散度(D)は、式(1):
D = Mw/Mn (I)
(式中、Mwは、質量平均分子量であり、Mnは、数平均分子量である)
に従って決定される。
本明細書で言及されるMw及びMnは、ポリ(メタクリル酸メチル)標準物質を使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定されるものであることを意図している。
本発明によるRAFT剤は、二次発生ラジカルを提供する式(IV)及び(V)のモノマーの重合において特によく適していることが見出された。エチレン性不飽和モノマーが「二次発生ラジカル」を提供するとは、エチレン性不飽和官能基がフリーラジカル付加反応を受けることにより、モノマーによって二次ラジカルが生成されることを意味する。
一実施形態では、式(IV)のUは、Hであり、それにより、式(VI)
Figure 2017535634
(式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
が提供される。
別の実施形態では、式(V)中のU1は、Hであり、それにより、式(VII)
Figure 2017535634
(式中、V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、該又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
が提供される。
式(VI)のモノマーは、式(IV)のモノマーの範囲内に入り、式(VII)のモノマーは、式(V)のモノマーの範囲内に入ることが当業者には認識されよう。便宜上、本明細書における式(IV)及び(V)のモノマーへの言及はまた、それぞれ式(VI)及び(VII)のモノマーへの言及であることを意図している。
二次発生ラジカルを提供し、式(VI)の範囲内に入る式(IV)のエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリレート、スチレン化合物、ビニル芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物、共役ジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルスルホン、ビニルスルホキシド、ホスフィン酸ビニル、並びにホスホン酸ビニルを含む。
二次発生ラジカルを提供し、式(VI)の範囲内に入る式(IV)のエチレン性不飽和モノマーの具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン;1-ビニルイミダゾール;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及びビニルフェロセンを含む。
二次発生ラジカルを提供し、式(VII)の範囲内に入る式(V)のエチレン性不飽和モノマーの例は、ビニルエーテル、アルカン酸ビニル、ハロゲン化ビニル、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルヘテロ芳香族化合物、ビニルシラン、リン酸ビニル及びアリル又はジアリルモノマーを含む。
二次発生ラジカルを提供し、式(VII)の範囲内に入る式(V)のエチレン性不飽和モノマーの具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル;酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;トリフルオロ酢酸ビニル;安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含む。
本発明の注目すべき特徴は、式(I)のRAFT剤を、式(IV)及び(V)のモノマーを重合させるために使用できるだけでなく、式(IV)の1種又は複数のモノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のモノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製するために使用できることである。換言すれば、本発明の方法は、LAMポリマーブロックと、MAMポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製するために使用されうる。
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法は、RAFT剤式(I)の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する第1の工程(i)を含む。
本明細書で使用される場合、「マクロRAFT剤」という表現は、RAFT機構によって1個又は複数のモノマー残基単位を挿入するように式(IV)又は(V)のモノマーとの反応を受けている式(I)のRAFT剤を意味することを意図している。
ブロックコポリマーを調製する該方法によれば、工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる、第2の工程(ii)が実施される。工程(ii)において重合させる式(IV)又は(V)のモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。よって、工程(i)は、式(IV)又は(V)のモノマーに由来する1つのポリマーブロックを提供し、工程(ii)は、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さないモノマーに由来するポリマーブロックを提供し、その結果、ブロックコポリマーが形成される。
一実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、1.4未満、又は1.3未満、又は1.2未満、又は1.1未満の分散度(D)を有する。
別の実施形態では、本発明に従って製造されたブロックコポリマーは、二次発生ラジカルを提供する式(IV)のモノマー及び式(V)のモノマーに由来する。
更なる実施形態では、本発明によるブロックコポリマーの調製の工程(i)は、式(VI)又は(VII)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施され、その方法の工程(ii)は、式(VI)又は(VII)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを使用して実施される。
一実施形態では、本発明による、ブロックコポリマーを含む、ポリマーを調製する方法は、スチレン、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート及びメタクリルアミドから選択される式(IV)のモノマーを使用して実施される。
更なる実施形態では、本発明による、ブロックコポリマーを含む、ポリマーを調製するための方法は、ビニルエステル、ビニルエーテル、スルホン酸ビニル及びビニルアミドから選択される式(V)のモノマーを使用して実施される。
本発明に従って製造されたポリマーは、式(I)のRAFT剤の反応残基がそれに共有結合していることが当業者には認識されよう。
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法によれば、ブロックコポリマーは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含む。したがって、そのように形成されたブロックコポリマーは、*(PMAM)-(PLAM)ジブロック成分又は*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含み、ここで、PMAMは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロック成分であり、PLAMは、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロック成分であり、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表すと記載されうる。
PMAM及びPLAMは、それぞれ式(IV)及び(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーを表すことを意図している。換言すれば、PMAM及びPLAMは、それぞれRAFT重合したMAM及びRAFT重合したLAMから構成されるポリマーを表す。
一実施形態では、本発明による(本発明に従って製造された)ブロックコポリマーは、*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸メチル)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリスチレン)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸)-(ポリ酢酸ビニル)、及び*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリN-ビニル-ピロリドン)から選択される*(PMAM)-(PLAM)ジブロック成分を含み、ここで、*は、RAFT剤の反応残基の(又は式(II)中の)硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す。
別の実施形態では、本発明による(本発明に従って製造された)ブロックコポリマーは、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリジメチルアクリルアミド)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸メチル)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリスチレン)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸)及び*(ポリN-ビニル-ピロリドン)-(ポリジメチルアクリルアミド)から選択される*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含み、ここで、*は、RAFT剤の反応残基の(又は式(III)中の)硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す。
*(PMAM)-(PLAM)又は*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含む本発明によるブロックコポリマーを調製する場合、該方法の工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程を行い、次いで、それを工程(i)においてRAFT剤として使用することが一助となる場合があり、工程(i)に先行するこの工程において反応させるモノマーは、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
例えば、工程(i)が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、該方法の工程(ii)は、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される。その場合、工程(i)に先行する工程は、式(V)のモノマーを反応させることを伴う。
或いは、工程(i)は、式(V)のモノマーを重合させることによって実施されてもよく、それにより、工程(ii)は、式(IV)のモノマーを重合させることによって進行することが必要となる。その場合、工程(i)に先行する工程は、式(IV)のモノマーを反応させることを伴う。
工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、マクロRAFT剤が形成されることが当業者には認識されよう。その場合、そのように形成されたマクロRAFT剤は、工程(i)において使用されるRAFT剤となる。したがって、工程(i)を実施した結果、新たなマクロRAFT剤が形成され、これが次に、工程(ii)において使用される。
本発明によるブロックコポリマーを調製する方法における工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、得られたブロックコポリマーは、*(PMAM)-(PLAM)-(MAMi)又は*(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)を含み、ここで、PMAM及びMAMiは、本明細書に記載された通りであり、PLAM及びLAMiは、本明細書に記載された通りであり、*は、RAFT剤の反応残基の硫黄原子に最も近い共有結合点を表すと記載されうる。
工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う場合、そのように形成されたマクロRAFT剤は、一般的には、式(IV)又は(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を含む。換言すれば、工程(i)に先行する工程は、一般的には、比較的少数のモノマー残基単位をRAFT剤に挿入するために使用される。
一実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う。
別の実施形態では、工程(i)に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させる工程を行う。
理論に拘泥するつもりはないが、比較的少数のモノマー残基単位をRAFT剤に挿入することによる先行工程(i)は、ある特定のブロックコポリマーの形成を容易にできると考えられる。
比較的少数のモノマー残基単位を式(I)のRAFT剤に挿入する先行工程はまた、一般に他のポリマー構造の形成を容易にできる。
例えば、ポリマーを形成する本発明による方法は、RAFT剤の制御下で、式(IV)及び/又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む。一実施形態では、この方法に先行して、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程を行うことができ、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、目的のポリマーを形成し、先行工程において反応させるモノマーは、目的のポリマーを調製する工程において重合させるモノマーと同じ式を有さない。
例えば、目的のポリマーを調製する工程が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(V)のモノマーを反応させることを伴う。
或いは、目的のポリマーを調製する工程が、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(IV)のモノマーを反応させることを伴う。
先行工程はまた、目的のポリマーを形成するために重合させるモノマーの式を有さないより高濃度のモノマーを有する、モノマー混合物を含みうる。
例えば、目的のポリマーを調製する工程が、式(IV)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーの濃度がより高い(例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%)、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させることを伴いうる。
或いは、目的のポリマーを調製する工程が、式(V)のモノマーを重合させることによって実施される場合、先行工程は、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーの濃度がより高い(例えば、少なくとも60mol%、又は少なくとも70mol%、又は少なくとも80mol%、又は少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%)、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させることを伴いうる。
したがって、一実施形態では、本発明による方法は、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、次いで、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを含みうる。
したがって、別の実施形態では、本発明による方法は、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマー、又は式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を反応させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、次いで、そのように形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程とを含みうる。
本発明によるポリマーを調製する方法は、有利には、当業者に周知の技法及び試薬を使用して実施することができる。真の汎用RAFT剤として機能することに加えて、本発明によるRAFT剤は、有利には、従来のRAFT剤と同様の様式で、ポリマーを形成するために使用することができる。
モノマーの重合は、普通、フリーラジカル源からの開始を必要とする。開始ラジカル源は、フリーラジカルを生成する任意の適切な方法、例として適切な化合物(熱開始剤、例としてペルオキシド、ペルオキシエステル、又はアゾ化合物)の熱的に誘導される均一切断、モノマー(例えば、スチレン)からの自発的生成、酸化還元開始系、光化学的開始系又は高エネルギー照射、例として電子ビーム、X線又はガンマ線照射によって供給することができる。開始系は、反応条件下で、開始剤又は開始ラジカルと反応の条件下のRAFT剤との実質的な有害相互作用が存在しないように選択される。開始剤はまた、理想的には、反応媒体への必要な溶解性を有するべきである。
熱開始剤は、重合温度で適当な半減期を有するように選択される。これらの開始剤は、以下の化合物の1種又は複数を含みうる:
2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シアノブタン)、ジメチル2,2'-アゾビス(イソブチレート)、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(t-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-エチル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2,2'-アゾビス(2,2,4-トリメチルペンタン)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、ペルオキシ酢酸t-ブチル、ペルオキシ安息香酸t-ブチル、ペルオキシネオデカン酸t-ブチル、ペルオキシイソ酪酸t-ブチル、ペルオキシピバル酸t-アミル、ペルオキシピバル酸t-ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ-t-ブチル、次亜硝酸ジクミル。この一覧は、網羅的なものではない。
光化学的開始剤系は、反応媒体への必要な溶解性を有し、且つ重合の条件下で適当なラジカル生成量子収率を有するように選択される。例は、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、及び光酸化還元系を含む。
酸化還元開始剤系は、反応媒体への必要な溶解性を有し、且つ重合の条件下で適当なラジカル生成速度を有するように選択される;これらの開始系は、以下の酸化剤及び還元剤の組合せを含みうるがこれらに限定されない:
酸化剤:ペルオキシ二硫酸カリウム、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド。
還元剤:鉄(II)、チタン(III)、チオ亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム。
他の適切な開始系は、最近のテキストに記載されている。例えば、Moad及びSolomon「the Chemistry of Free Radical Polymerisation」、Pergamon社、London、1995、53〜95頁を参照されたい。
重合の反応条件は、開始剤由来のラジカルの総数とRAFT剤分子の数との比が、許容される重合速度を達成することと調和する最小値に維持されるように選択されるべきである。一般的には、そのような比は、1:1未満、又は1:10未満、又は1:10から1:5000の範囲である。
上記の考察を念頭に置き、開始剤濃度は、特定のモノマー又はモノマーの組合せの許容される重合速度を生じるように選択される。
RAFT剤の適用において、連鎖移動定数は、重合プロセスにおいて起こる付加-開裂ステップの重要なパラメータとみなされることが当業者には認識されよう。RAFT剤の連鎖移動定数は、WO98/01478において考察されている。
本発明の方法は、溶液、エマルション、バルク又は懸濁重合技法を使用して、バッチ、半バッチ、連続、又は供給方式のいずれかで行うことができる。
不均一重合については、適当な溶解性パラメータを有するRAFT剤を選択することが望ましい。水性エマルション重合反応については、RAFT剤は、好ましくは、有機(モノマー)相に優先的に分配し、更にモノマー液滴相と重合場との間に分布することができる十分な水溶解性を有するべきである。
重合条件の選択は、重要となりうる。反応温度は、上記に論じた速度パラメータに影響を及ぼしうる。例えば、反応温度が高いほど、開裂速度を増大させうる。条件は、開始剤由来のラジカルから形成されるポリマー鎖の数が、許容される重合速度を得ることと調和する程度まで最小化されるように選択されるべきである。ラジカル-ラジカル反応による重合の停止は、活性基を含有せず、したがって、再活性化することができない鎖をもたらす。ラジカル-ラジカル停止の速度は、ラジカル濃度の2乗に比例する。したがって、これらの反応条件は、開始剤濃度、及び適当な場合には開始剤供給速度の慎重な選択を必要としうる。
反応媒体の他の成分(例えば、溶媒、界面活性剤、添加剤、及び開始剤)を、成長ラジカルに対して低い移動定数を有するように選択することもまた望ましい。これらの種への連鎖移動は、活性RAFT基を含有しないポリマー鎖の形成をもたらす。
狭い多分散度のポリマーの合成条件を選択する際の一般的な指針として、開始剤の濃度及び他の反応条件(もしあれば溶媒、反応温度、反応圧力、もしあれば界面活性剤、他の添加剤)は、RAFT剤の非存在下で形成されるポリマーの分子量が、その存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも2倍になるように選択されるべきである。停止が不均化のみによる重合において、これは、重合中に形成される開始ラジカルの総モルが、RAFT剤の総モルの0.5倍未満になるように開始剤濃度を選択することに等しい。RAFT剤の非存在下で形成されるポリマーの分子量が、その存在下で形成されるポリマーの分子量の少なくとも5倍([開始ラジカル]/[RAFT剤]<0.2)になるように条件を選択することが望ましい場合がある。
したがって、分散度(D)は、開始ラジカルのモル数に対するRAFT剤のモル数を変化させることによって制御することができる。この比を増大させることによって、より低い分散度(D)を得ることができ;この比を減少させることによって、より高い分散度(D)を得ることができる。
重合は、一般的には、-20から200℃の範囲、例えば、40から160℃の範囲の温度で行われる。重合温度は、重合させる特定のモノマー及び重合又は反応媒体の他の成分を考慮に入れて選択されうる。
エマルション又は懸濁重合の場合、反応媒体は、多くの場合、大部分が水であり、従来の安定剤、分散剤及び他の添加剤もまた存在しうる。
溶液重合については、反応媒体は、使用されるモノマーに適するように広範な媒体から選択することができる。例えば、水;アルコール、例としてメタノール、エタノール、2-プロパノール及び2-ブタノール;芳香族炭化水素、例としてトルエン、キシレン又は石油ナフサ;ケトン、例としてメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン又はアセトン;エステル、例として酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル;エーテル、例として1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン;並びにグリコールエーテルエステル、例としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
本発明によるポリマー、又は本発明の方法に従って製造されたポリマーは、(i)式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー、(ii)式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー、又は(iii)式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマー及び式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの組合せに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成される。そのように形成されたポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、又はランダム若しくは統計コポリマーの形態でありうる。
本発明によるポリマーは、式(II)又は(III)
Figure 2017535634
(式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキル(例えば、任意選択で置換されているC1〜C12アルキル)から選択され、式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は、1であり、*は、(i) MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す)
によって定義される。
式(II)又は(III)のポリマーは、ポリマー鎖(POL)を含む。式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖である。x及びyという用語は、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は、1である。述べたように、PMAM及びPLAMは、それぞれ式(IV)及び(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するRAFT反応モノマー残基単位から構成されるポリマーを表す。換言すれば、PMAM及びPLAMは、それぞれRAFT重合したMAM及びRAFT重合したLAMから構成されるポリマーを表す。
各PMAM及びPLAMポリマー鎖は、本明細書に記載されたホモポリマー又はコポリマーでありうる。
x及びyが、いずれも1である場合、(PMAM)x-(PLAM)y*及び(PLAM)y-(PMAM)x*は、式(IV)及び(V)のモノマーに由来するコポリマーを含むポリマー鎖又はその一部を表しうる。
(PMAM)x-(PLAM)y*又は(PLAM)y-(PMAM)x*ポリマー鎖に加えて、式(II)又は(III)中のPOLは、追加のPMAM及び/又はPLAMポリマー鎖成分を含みうる。例えば、式(II)中のPOLは、(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)*を含むポリマー鎖であってもよく、式(III)中のPOLは、(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)-(PLAM)-(PMAM)*を含むポリマー鎖であってもよい。
式(II)及び(III)中、*は、(i)MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す。換言すれば、式(II)中、PMAM、PLAM及びMAMiが存在する場合、それらは共有結合して、(PMAM)-(PLAM)-(MAMi)を生じる。式(III)中、PLAM、PMAM及びLAMiが存在する場合、それらは共有結合して、(PLAM)-(PMAM)-(LAMi)を生じる。
疑義を避けるため、式(II)中のyが0である場合、(PMAM)x-(PLAM)y*は、(PMAM)x*となり、*は、MAMiが存在する場合にはMAMiへの、又はMAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す。同様に、式(III)中、xが0である場合、(PLAM)y-(PMAM)x*は、(PLAM)y*となり、*は、LAMiが存在する場合にはLAMiへの、又はLAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す。
一般的には、式(II)中のyが0である場合、wもまた、0である。同様に、式(III)中のxが0である場合、wもまた、0である。
式(II)及び(III)中のPOLのPMAM及びPLAMポリマー鎖成分を構成しうるRAFT反応モノマー残基単位の数は、特に限定されない。一般的には、式(II)及び(III)中のPMAM及びPLAMは、各々独立して、それぞれ式(IV)及び(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも約10個、又は少なくとも約15個、又は少なくとも約20個のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
存在する場合、式(II)及び(III)中のMAMi及びLAMiは、一般的には、それぞれ式(IV)又は(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する比較的少数のRAFT反応モノマー残基単位を表す。
例えば、MAMiは、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表すことができ、LAMiは、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1から約20個、又は1から約15個、又は1から約10個のRAFT反応モノマー残基単位を表すことができる。
先に述べたように、ある特定の(PLAM)-(PMAM)若しくは(PMAM)-(PLAM)ブロックコポリマー、又はある特定の(PLAM)若しくは(PMAM)ポリマーの調製を容易にするために、本発明によるポリマー中にMAMi又はLAMi成分を含むことが望ましい場合がある。
本明細書で使用される場合、単独又は複合語のいずれかで使用される「アルキル」という用語は、直鎖状、分枝状又は環状アルキル、好ましくはC1〜20、例えば、C1〜10又はC1〜6アルキルを表す。直鎖状及び分枝状アルキルの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチル-プロピル、ヘキシル、4-メチルペンチル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、1,1,2-トリメチルプロピル、ヘプチル、5-メチルヘキシル、1-メチルヘキシル、2,2-ジメチルペンチル、3,3-ジメチルペンチル、4,4-ジメチルペンチル、1,2-ジメチルペンチル、1,3-ジメチルペンチル、1,4-ジメチル-ペンチル、1,2,3-トリメチルブチル、1,1,2-トリメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、オクチル、6-メチルヘプチル、1-メチルヘプチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、ノニル、1-、2-、3-、4-、5-、6-又は7-メチルオクチル、1-、2-、3-、4-又は5-エチルヘプチル、1-、2-又は3-プロピルヘキシル、デシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-及び8-メチルノニル、1-、2-、3-、4-、5-又は6-エチルオクチル、1-、2-、3-又は4-プロピルヘプチル、ウンデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-又は9-メチルデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-又は7-エチルノニル、1-、2-、3-、4-又は5-プロピルオクチル、1-、2-又は3-ブチルヘプチル、1-ペンチルヘキシル、ドデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-又は10-メチルウンデシル、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-又は8-エチルデシル、1-、2-、3-、4-、5-又は6-プロピルノニル、1-、2-、3-又は4-ブチルオクチル、1-2-ペンチルヘプチル等を含む。環状アルキルの例は、単環式又は多環式アルキル基、例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を含む。アルキル基が「プロピル」、「ブチル」等と一般的に言及される場合、これは、適当な場合には直鎖状、分枝状及び環状異性体のいずれかを指しうることが理解されよう。アルキル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、エチレン性モノ-、ジ-又はポリ不飽和の先に規定されたアルキル又はシクロアルキル基、好ましくはC2〜20(例えば、C2〜10又はC2〜6)アルケニルを含む、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有する直鎖状、分枝状又は環状炭化水素残基から形成された基を表す。アルケニルの例は、ビニル、アリル、1-メチルビニル、ブテニル、イソ-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-ペンテニル、シクロペンテニル、1-メチル-シクロペンテニル、1-ヘキセニル、3-ヘキセニル、シクロヘキセニル、1-ヘプテニル、3-ヘプテニル、1-オクテニル、シクロオクテニル、1-ノネニル、2-ノネニル、3-ノネニル、1-デセニル、3-デセニル、1,3-ブタジエニル、1,4-ペンタジエニル、1,3-シクロペンタジエニル、1,3-ヘキサジエニル、1,4-ヘキサジエニル、1,3-シクロヘキサジエニル、1,4-シクロヘキサジエニル、1,3-シクロヘプタジエニル、1,3,5-シクロヘプタトリエニル及び1,3,5,7-シクロオクタテトラエニルを含む。アルケニル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、エチレン性モノ-、ジ-又はポリ不飽和の先に規定されたアルキル又はシクロアルキル基を含む、少なくとも1つの炭素-炭素三重結合を含有する直鎖状、分枝状又は環状炭化水素残基から形成された基を表す。炭素原子の数が指定されていない場合、該用語は、好ましくは、C2〜20(例えば、C2〜10又はC2〜6)アルキニルを指す。例は、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、及びブチニル異性体、並びにペンチニル異性体を含む。アルキニル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。
「ハロゲン」(「ハロ」)という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素(フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード)を表す。好ましいハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素である。
「アリール」(又は「カルボアリール」)という用語は、芳香族炭化水素環系の単一、多核、共役及び縮合残基のいずれか(例えば、C6〜18アリール)を表す。アリールの例は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンゾアントラセニル、ジベンゾアントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル(idenyl)、アズレニル、クリセニルを含む。好ましいアリールは、フェニル及びナフチルを含む。アリール基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもいなくてもよい。「アリーレン」という用語は、アリールの二価形態を表すことを意図している。
「カルボシクリル」という用語は、非芳香族の単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはC3〜20(例えば、C3〜10又はC3〜8)を含む。環は、飽和、例えば、シクロアルキルであってもよく、1つ若しくは複数の二重結合(シクロアルケニル)及び/又は1つ若しくは複数の三重結合(シクロアルキニル)を有してもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は、5〜6員又は9〜10員の環系である。適切な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニル及びインデニルを含む。カルボシクリル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。「カルボシクリレン」という用語は、カルボシクリルの二価形態を表すことを意図している。
単独又は複合語で使用される場合の「ヘテロシクリル」という用語は、非芳香族残基を生じるように1個又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている、単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれか、好ましくはC3〜20(例えば、C3〜10又はC3〜8)を含む。適切なヘテロ原子は、O、N、S、P及びSe、特にO、N及びSを含む。2個以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、2個以上の同じヘテロ原子で、又は異なるヘテロ原子で置き換えられていてよい。ヘテロシクリル基は、飽和又は部分不飽和であってよく、即ち、1つ又は複数の二重結合を有することができる。特に好ましいヘテロシクリルは、5〜6員及び9〜10員のヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の適切な例は、アズリジニル(azridinyl)、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、2H-ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、3H-インドリル、イソインドリニル、4H-キノラジニル(quinolazinyl)、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニル及びジヒドロピラニルを含みうる。ヘテロシクリル基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。「ヘテロシクリレン」という用語は、ヘテロシクリルの二価形態を表すことを意図している。
「ヘテロアリール」という用語は、芳香族残基を生じるように1個又は複数の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている、単環式、多環式、縮合又は共役炭化水素残基のいずれかを含む。好ましいヘテロアリールは、3〜20個、例えば、3〜10個の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは、5〜6員及び9〜10員の二環式環系である。適切なヘテロ原子は、O、N、S、P及びSe、特にO、N及びSを含む。2個以上の炭素原子が置き換えられている場合、これは、2個以上の同じヘテロ原子で、又は異なるヘテロ原子で置き換えられていてよい。ヘテロアリール基の適切な例は、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、1,5-ナフチリジニル、キノザリニル(quinozalinyl)、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル(oxadialzolyl)、オキサトリアゾリル、トリアジニル、及びフラザニルを含みうる。ヘテロアリール基は、本明細書に規定された1個又は複数の任意選択の置換基で任意選択で置換されていてもよい。「ヘテロアリーレン」という用語は、ヘテロアリールの二価形態を表すことを意図している。
単独又は複合語のいずれかでの「アシル」という用語は、C=O部分を含有する(且つカルボン酸、エステル又はアミドではない)基を表す。好ましいアシルは、C(O)-Reを含み、ここで、Reは、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、若しくはヘテロシクリル残基である。アシルの例は、ホルミル、直鎖状又は分枝状アルカノイル(例えば、C1〜20)、例としてアセチル、プロパノイル、ブタノイル、2-メチルプロパノイル、ペンタノイル、2,2-ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル及びイコサノイル;シクロアルキルカルボニル、例としてシクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル及びシクロヘキシルカルボニル;アロイル、例としてベンゾイル、トルオイル及びナフトイル;アラルカノイル、例としてフェニルアルカノイル(例えば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル及びフェニルヘキサノイル)及びナフチルアルカノイル(例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル及びナフチルブタノイル);アラルケノイル、例としてフェニルアルケノイル(例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル及びフェニルヘキセノイル)及びナフチルアルケノイル(例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル及びナフチルペンテノイル);アリールオキシアルカノイル、例としてフェノキシアセチル及びフェノキシプロピオニル;アリールチオカルバモイル、例としてフェニルチオカルバモイル;アリールグリオキシロイル、例としてフェニルグリオキシロイル及びナフチルグリオキシロイル;アリールスルホニル、例としてフェニルスルホニル及びナフチルスルホニル;複素環式カルボニル;複素環式アルカノイル、例としてチエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル及びテトラゾリルアセチル;複素環式アルケノイル、例として複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイル及び複素環式ヘキセノイル;並びに複素環式グリオキシロイル、例としてチアゾリルグリオキシロイル(thiazolyglyoxyloyl)及びチエニルグリオキシロイルを含む。Rx残基は、本明細書に記載されたように任意選択で置換されていてもよい。
単独又は複合語のいずれかでの「スルホキシド」という用語は、-S(O)Rf基を指し、ここで、Rfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
単独又は複合語のいずれかでの「スルホニル」という用語は、S(O)2-Rf基を指し、ここで、Rfは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。
単独又は複合語のいずれかでの「スルホンアミド」という用語は、S(O)NRfRf基を指し、ここで、各Rfは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、及びアラルキルから選択される。好ましいRfの例は、C1〜20アルキル、フェニル及びベンジルを含む。好ましい実施形態では、少なくとも一方のRfは、水素である。別の形態では、両方のRfは、水素である。
「アミノ」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式NRaRbの基を含み、ここで、Ra及びRbは、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アリールアルキル、及びアシルから選択されうる。Ra及びRbはまた、それらが付着している窒素と一緒になって、単環式又は多環式環系、例えば、3〜10員環、特に5〜6員及び9〜10員の系を形成しうる。「アミノ」の例は、NH2、NHアルキル(例えば、C1〜20アルキル)、NHアリール(例えば、NHフェニル)、NHアラルキル(例えば、NHベンジル)、NHアシル(例えば、NHC(O)C1〜20アルキル、NHC(O)フェニル)、Nアルキルアルキル(ここで、各アルキル、例えば、C1〜20は、同じであっても異なっていてもよい)並びに1個若しくは複数の同じ又は異なるヘテロ原子(例えば、O、N及びS)を任意選択で含有する5員又は6員環を含む。
「アミド」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式C(O)NRaRbを有する基を含み、ここで、Ra及びRbは、上記に規定された通りである。「アミド」の例は、C(O)NH2、C(O)NHアルキル(例えば、C1〜20アルキル)、C(O)NHアリール(例えば、C(O)NHフェニル)、C(O)NHアラルキル(例えば、C(O)NHベンジル)、C(O)NHアシル(例えば、C(O)NHC(O)C1〜20アルキル、C(O)NHC(O)フェニル)、C(O)Nアルキルアルキル(ここで、各アルキル、例えば、C1〜20は、同じであっても異なっていてもよい)並びに1個若しくは複数の同じ又は異なるヘテロ原子(例えば、O、N及びS)を任意選択で含有する5員又は6員環を含む。
「カルボキシエステル」という用語は、本明細書では、当技術分野で理解されるその最も広範な意味で使用され、式CO2Rgを有する基を含み、ここで、Rgは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、及びアシルを含む基から選択されうる。カルボキシエステルの例は、CO2C1〜20アルキル、CO2アリール(例えば、CO2フェニル)、CO2アラルキル(例えば、CO2ベンジル)を含む。
本明細書において、「任意選択で置換されている」は、基が、以下から選択されるものを含む1個、2個、3個以上の有機及び無機基で置換又は縮合(縮合した多環式基を形成するように)されていてもいなくてもよいことを意味すると解釈される:アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリール、アルクヘテロシクリル(alkheterocyclyl)、アルクヘテロアリール(alkheteroaryl)、アルクカルボシクリル(alkcarbocyclyl)、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリールアルキル(haloaryalkyl)、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール(nitroheteroayl)、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ(NH2)、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクリルアミノ(heterocyclamino)、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキル
スルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、スルフェート及びホスフェート基。任意選択の置換は、鎖又は環中の-CH2-基が、-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即ち、カルボニル)、-C(O)O-(即ち、エステル)、及び-C(O)NRa-(即ち、アミド)から選択される基で置き換えられている場合を指し、ここで、Raは、本明細書に規定された通りであるとも解釈されうる。
好ましい任意選択の置換基は、アルキル(例えば、C1〜6アルキル、例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル)、ヒドロキシアルキル(例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル)、アルコキシアルキル(例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル等)、アルコキシ(例えば、C1〜6アルコキシ、例としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ)、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル(これ自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、ベンジル(ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、フェノキシ(ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、ベンジルオキシ(ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、アミノ、アルキルアミノ(例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ等)、ジアルキルアミノ(例えば、C1〜6アルキル、例としてジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ)、アシルアミノ(例えば、NHC(O)CH3)、フェニルアミノ(ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、ニトロ、ホルミル、-C(O)-アルキル(例えば、C1〜6アルキル、例としてアセチル)、O-C(O)-アルキル(例えば、C1〜6アルキル、例としてアセチルオキシ)、ベンゾイル(ここで、フェニル基自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、C=OによるCH2の置き換え、CO2H、CO2アルキル(例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル)、CO2フェニル(ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、CONH2、CONHフェニル(ここで、フェニル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、CONHベンジル(ここで、ベンジル自体が、例えば、C1〜6アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルC1〜6アルキル、C1〜6アルコキシ、ハロC1〜6アルキル、シアノ、ニトロOC(O)C1〜6アルキル、及びアミノで更に置換されていてもよい)、CONHアルキル(例えば、C1〜6アルキル、例としてメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミド)、CONHジアルキル(例えば、C1〜6アルキル)、アミノアルキル(例えば、HNC1〜6アルキル-、C1〜6アルキルHN-C1〜6アルキル-及び(C1〜6アルキル)2N-C1〜6アルキル-)、チオアルキル(例えば、HSC1〜6アルキル-)、カルボキシアルキル(例えば、HO2CC1〜6アルキル-)、カルボキシエステルアルキル(例えば、C1〜6アルキルO2CC1〜6アルキル-)、アミドアルキル(例えば、H2N(O)CC1〜6アルキル-、H(C1〜6アルキル)N(O)CC1〜6アルキル-)、ホルミルアルキル(例えば、OHCC1〜6アルキル-)、アシルアルキル(例えば、C1〜6アルキル(O)CC1〜6アルキル-)、ニトロアルキル(例えば、O2NC1〜6アルキル-)、スルホキシドアルキル(例えば、R(O)SC1〜6アルキル、例としてC1〜6アルキル(O)SC1〜6アルキル-)、スルホニルアルキル(例えば、R(O)2SC1〜6アルキル-、例としてC1〜6アルキル(O)2SC1〜6アルキル-)、スルホンアミドアルキル(例えば、2HRN(O)SC1〜6アルキル、H(C1〜6アルキル)N(O)SC1〜6アルキル-)を含む。
本明細書でその最も広範な意味で使用される「ヘテロ原子」又は「ヘテロ」という用語は、環状有機基の一員でありうる炭素原子以外の任意の原子を指す。ヘテロ原子の特定の例は、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレン及びテルル、より特定すると、窒素、酸素及び硫黄を含む。
一価の置換基について、「[A基][B基]」と表記された用語は、B基の二価形態が連結した場合のA基を指す。例えば、「[A基][アルキル]」は、二価アルキル、即ち、アルキレンが連結した場合の特定のA基(例としてヒドロキシ、アミノ等)を指す(例えば、ヒドロキシエチルは、HO-CH2-CH-を表すことを意図している)。したがって、「オキシ[基]」と表記された用語は、酸素が連結した場合の特定の基を指し、例えば、「アルコキシ」又は「アルキルオキシ」、「アルケノキシ」又は「アルケニルオキシ」、「アルキノキシ」又は「アルキニルオキシ」、「アリールオキシ」及び「アシルオキシ」という用語は、それぞれ酸素が連結した場合の以前に規定されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアシル基を表す。同様に、「チオ[基]」と表記された用語は、硫黄が連結した場合の特定の基を指し、例えば、「アルキルチオ」、「アルケニルチオ」、「アルキニルチオ」及び「アリールチオ」という用語は、それぞれ硫黄が連結した場合の以前に規定されたアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール基を表す。
以降、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
概説
ポリマーの数(Mn)及び質量(Mw)平均分子量並びにその分散度(D)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して測定した。SECは、CMB-20Aコントローラーシステム、SIL-20A HTオートサンプラー、LC-20AT直列ポンプシステム、DGU-20Aデガッサーユニット、CTO-20ACカラムオーブン、RDI-10A屈折率(RI)検出器、並びにStyragel HT(Waters社)4カラムセット(HT2、HT3、HT4及びHT5)を備えたShimadzuシステムで実施した。N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)(4.3g・lのLiBr-1を含有する)を、溶離液として、1ml/分の流速(圧力範囲:750〜800psi)で使用した。カラム温度は80℃に設定し、RI検出器の温度は40℃に設定した。SECは、狭い分散度のポリ(メタクリル酸メチル)標準物質で較正し、分子量は、ポリ(メタクリル酸メチル)当量として報告する。Mn及びDは、Shimadzuソフトウェア(LabSolutionsバージョン5.63)を使用して評価した。三次多項式を使用してlog M対時間の較正曲線をフィッティングし、これは、分子量範囲にわたってほぼ線形であった。
RAFT剤の調製
(実施例1)
3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオ酸カリウム(1)
Figure 2017535634
Inorg. Chem. 2001年、40、1057に記載されたものに従って調製した。4℃のテトラヒドロフラン(100mL)中の水酸化カリウム(6.16g、109.75mmol、1.06当量)の溶液に、N,N-ジメチルピラゾール(10.00g、104.03mmol)を添加した。混合物を4℃で5分間撹拌し、次いで、二硫化炭素(8.17mL、10.30g、135.23mmol、1.3当量)をゆっくり添加した。反応混合物を4℃で3分間撹拌し、次いで、室温で50分間撹拌した。混合物を濾過し、橙色固体をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、(1)を薄橙色固体として得た(19.52g、89%)。NMRデータは文献と一致する。
シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(2)
Figure 2017535634
3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-1-カルボジチオ酸カリウム(1)(18.60g、88.42mmol)を脱イオン水(350mL)に溶解し、次いで、氷水浴中で冷却した。次いで、クロロアセトニトリル(5.92mL、7.01g、92.85mmol、1.05当量)を添加し、反応混合物を氷水浴中で2分間撹拌し、次いで、室温で1時間40分撹拌した。次いで、混合物を氷水浴中で15分間冷却し、濾過した。黄色固体を収集し、氷冷水で洗浄し、次いで乾燥して、生成物の第1の収量を得た。次いで、母液を2日間撹拌し、濾過し、黄色固体を氷冷水で洗浄し、乾燥して、生成物の第2の収量を得た。2つの収量を合わせて、生成物を淡黄色固体(2)として得た(11.49g、61%)。
Figure 2017535634
ポリマーの調製
全ての事例において、モノマーを精製し(て阻害物質を除去)し、使用直前にフラッシュ蒸留した。「参照例」と称される実験は、現在市販されており、通常使用されているRAFT剤を用いて行った実験であった。アンプル中で実施された重合については、凍結-排気-解凍サイクルの繰り返しによって脱気を完遂した。脱気が完了したら、アンプルを真空下で火炎密封し、指定の温度で指定の時間、油浴に完全に浸した。転化百分率は、別段の指示がない限り、重量測定により計算した。
実施例2から5は、より活性化されているモノマーを用いてポリマーを作製する実施例である。
(実施例2)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製。
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(12.68mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(ジメチルアクリルアミド)を転化率99%(ジメチルアクリルアミドの消費に基づく)、及びMn15,376、Mw/Mn1.066で得た。
(実施例3)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(アクリル酸メチル)の調製。
アクリル酸メチル(0.540mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(12.68mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.460mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(アクリル酸メチル)を転化率77%(アクリル酸メチルの消費に基づく)、及びMn9,735、Mw/Mn1.109で得た。
(実施例4)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(アクリル酸)の調製。
アクリル酸(0.411mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(12.68mg、0.03M)、及びN,N-ジメチルホルムアミド(1.589mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(アクリル酸)を転化率91%(アクリル酸の消費に基づく)、及びMn4,635、Mw/Mn1.099で得た。
(実施例5)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(スチレン)の調製。
スチレン(0.802mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(22.19mg、0.0525M)、及びトルエン(1.198mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で48時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(スチレン)を転化率52%(スチレンの消費に基づく)、及びMn6,067、Mw/Mn1.078で得た。
以下の実施例は、本発明の同じRAFT剤を用いて、それほど活性化されていないモノマーからもポリマーを作製できることを例示する役割を果たす。
(実施例6)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(酢酸ビニル)の調製。
酢酸ビニル(0.553mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(20.28mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.447mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で12時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(酢酸ビニル)を転化率63%(酢酸ビニルの消費に基づく)、及びMn6,061、Mw/Mn1.362で得た。
以下の実施例は、それほど活性化されていないモノマー及びより活性化されているモノマーの組合せを使用して、RAFT剤を「切り替える」又は活性化する必要なしに、様々なコポリマーを作製できることを示す役割を果たす。実施例7と実施例8との相違点は、前者では、酢酸ビニルに対してN,N'ジメチルアクリルアミドをわずか1.6%添加したのに対し、後者では、N,N'ジメチルアクリルアミドの酢酸ビニルに対する比が1:1であることである。これらは、統計コポリマーの例である。ブロックコポリマーを作製するためには、モノマーを同時にではなく順次添加することになる。
(実施例7)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-コ-ポリ(酢酸ビニル)の調製。
N,N'ジメチルアクリルアミド(0.010mL)、酢酸ビニル(0.553mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(20.28mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.437mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で12時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-コ-ポリ(アクリル酸)を転化率55%(N,N-ジメチルアクリルアミドの99%超の消費率及び酢酸ビニルの転化率54%に基づく)、並びにMn5,353、Mw/Mn1.230で得た。
(実施例8)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-コ-ポリ(酢酸ビニル)の調製。
N,N'ジメチルアクリルアミド(0.309mL)、酢酸ビニル(0.277mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(20.28mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.414mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で12時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)-コ-ポリ(アクリル酸)を転化率81%(N,N-ジメチルアクリルアミドの99%超の消費率及び酢酸ビニルの転化率62%に基づく)、並びにMn7,572、Mw/Mn1.182で得た。
(実施例9)
100℃でシアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)を使用するポリ(メタクリル酸メチル)の調製。
メタクリル酸メチル(0.749mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.57mg)、シアノメチル3,5-ジメチル-1Hピラゾール-1-カルボジチオエート(1)(11.09mg、0.0263M)、及びアセトニトリル(1.251mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で4時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(メタクリル酸メチル)を転化率74%(メタクリル酸メチルの消費に基づく)、及びMn81,355、Mw/Mn1.684で得た。
参照例(先行技術のRAFT剤)
Figure 2017535634
参照例1:
100℃でシアノメチルメチル(フェニル)カルバモジチオエート(A)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製。
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチルメチル(フェニル)カルバモジチオエート(A)(13.34mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)を転化率99%(アクリル酸ジメチルの消費に基づく)、及びMn14,983、Mw/Mn1.43で得た。この結果は、本発明のRAFT剤の1種により、同様のMnであるが、適正に制御されたRAFT重合を反映して1.2未満の低い分散度を有するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)が生成された実施例2と比較して、比較的劣っている。つまり、RAFT剤(A)は、N,N-ジメチルアクリルアミドなどのより活性化されているモノマーからポリマーを作製するのに不適切な選択である。
参照例2:
100℃で2-(((ドデシルチオ)カルボノチオイル)チオ)プロパン酸(B)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製。
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-(((ドデシルチオ)カルボノチオイル)チオ)プロパン酸(B)(21.04mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)を転化率98%(N,N-ジメチルアクリルアミドの消費に基づく)、及びMn10,707、Mw/Mn1.065で得た。
この結果を実験2と比較すると、本発明のRAFT剤が、通常使用されているドデシルRAFT剤と同程度に良好な性能を示す、つまり、同じモノマー転化率及び同じポリマー分散度をもたらすことが示される。
参照例3:
100℃でシアノメチルメチル(フェニル)カルバモジチオエート(A)を使用するポリ(アクリル酸メチル)の調製。
アクリル酸メチル(0.540mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチルメチル(フェニル)カルバモジチオエート(A)(13.34mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.460mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(アクリル酸メチル)を転化率88%(アクリル酸メチルの消費に基づく)、及びMn17,380、Mw/Mn1.67で得た。この結果は、やはり、RAFT剤Aが、これらのより活性化されているモノマーに不適切な選択であることを示す。これを、本発明のRAFT剤の1種により、同様のMnであるが、適正に制御されたRAFT重合を反映して1.2未満のより低い分散度を有するポリ(アクリル酸メチル)が生成された実施例3と比較されたい。反応性末端においてピラゾール基の代わりにフェニル基が存在することは、より活性化されているモノマーに対する反応性のその変化の一因となった可能性がある。
参照例4:
100℃で2-(((ドデシルチオ)カルボノチオイル)チオ)プロパン酸(B)を使用するポリ(アクリル酸メチル)の調製。
アクリル酸メチル(0.540mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-(((ドデシルチオ)カルボノチオイル)チオ)プロパン酸(B)(21.04mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.460mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(アクリル酸メチル)を転化率77%(アクリル酸メチルの消費に基づく)、及びMn10,626、Mw/Mn1.14で得た。この結果は、やはり、より活性化されているモノマーであるアクリル酸メチルの重合において、本発明のRAFT剤が、(B)などの通常使用されている先行技術のトリチオカルボネートRAFT剤と比べて遜色がないことを例示する役割を果たす。直接比較として、実施例3を再度参照されたい。
参照例5:
100℃でシアノメチルドデシルカルボノトリチオエート(C)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製。
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、シアノメチルドデシルカルボノトリチオエート(C)(19.05mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)を転化率99%(N,N-ジメチルアクリルアミドの消費に基づく)、及びMn12,693、Mw/Mn1.094で得た。やはり、本発明のRAFT剤を使用した実施例2の結果は、この参照例と比べて遜色がない。つまり、本発明のピラゾール基は、RAFT剤(C)のドデシル基と同等の性能を示す。
下記の2つの例は、同様の脱離及び反応性基を有する先行技術のRAFT剤が、より活性化されているモノマーに対する反応性を十分に示しうるが、それほど活性化されていないモノマーに対する反応性を一切示さず、その意味で、本発明のRAFT剤のように汎用又は多目的ではないことを例示する役割を果たす。RAFT剤のいずれかの末端における2つのメチル基の存在及び位置は、反応性に影響を及ぼすようである。
参照例6:
100℃で2-シアノプロパン-2-イル1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(D)を使用するポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)の調製。
N,N-ジメチルアクリルアミド(0.618mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(2.93mg)、2-シアノプロパン-2-イル1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(D)(12.68mg、0.03M)、及びアセトニトリル(1.382mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で1時間加熱した。揮発物を真空中で除去して、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)を転化率31%(N,N-ジメチルアクリルアミドの消費に基づく)、及びMn6,206、Mw/Mn1.074で得た。
参照例7:
100℃でシアノメチル2-シアノプロパン-2-イル1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(D)を使用するポリ(酢酸ビニル)の調製。
酢酸ビニル(0.553mL)、1,1'-アゾビスシアノシクロヘキサン(5.86mg)、2-シアノプロパン-2-イル1H-ピラゾール-1-カルボジチオエート(D)(20.28mg、0.048M)、及び酢酸エチル(1.447mL)を含有する溶液を調製した。得られた混合物を脱気し、密封し、100℃で12時間加熱した。混合物の分析は、いかなるポリマーの存在も示さなかった。
本明細書及び以下の特許請求の範囲を通して、文脈上別段の必要がない限り、「含む(comprise)」という単語、並びに「含む(comprises)」及び「含んでいる(comprising)」などの変化形は、記述された整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を包含することを含意するが、他の任意の整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群を除外することを含意しないと理解されよう。
本明細書における任意の先行刊行物(若しくはそれに由来する情報)又は公知である任意の事項への言及は、その先行刊行物(若しくはそれに由来する情報)又は公知の事項が、本明細書が関係する努力傾注分野における共通の一般知識の一部を形成するという認識若しくは承認、又はいかなる形態の示唆でもなく、且つそのように解釈されるべきではない。

Claims (15)

  1. 式(I)
    Figure 2017535634
     (式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択される)
    のRAFT剤。
  2. R1及びR3が、各々CH3であり、R2が、Hである、請求項1に記載のRAFT剤。
  3. 式(II)又は(III)のポリマー。
    Figure 2017535634
     [式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択され、式(II)中のPOLは、(PMAM)x-(PLAM)y*を含むポリマー鎖であり、式(III)中のPOLは、(PLAM)y-(PMAM)x*を含むポリマー鎖であり、MAMi及びPMAMは、各々独立して、式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、LAMi及びPLAMは、各々独立して、式(V)から選択される1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来する1個又は複数のRAFT反応モノマー残基単位から構成され、w、x及びyは、各々独立して、0又は1であり、ただし、x又はyの少なくとも一方は、1であり、*は、(i)MAMi若しくはLAMiが存在する場合にはMAMi若しくはLAMiへの、又は(ii)MAMi若しくはLAMiが存在しない場合には-CH2-CNへの共有結合点を表す]
    Figure 2017535634
     (式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
    Figure 2017535634
     (式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
  4. 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、以下から選択される官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン:メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、アルファ-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル
    酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン;1-ビニルイミダゾール;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、2-メタクリルオキシエチルグルコシド(任意のアノマー)、並びにビニルフェロセンから選択される、請求項3に記載のポリマー。
  5. 式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル;酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;トリフルオロ酢酸ビニル;安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドから選択される、請求項3に記載のポリマー。
  6. 式(II)中のPOLが、*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸メチル)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリスチレン)-(ポリ酢酸ビニル)、*(ポリアクリル酸)-(ポリ酢酸ビニル)、及び*(ポリジメチルアクリルアミド)-(ポリN-ビニル-ピロリドン)から選択される*(PMAM)-(PLAM)ジブロック成分を含むブロックコポリマーであり、ここで、*は、式(II)中の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す、請求項3に記載のポリマー。
  7. 式(III)中のPOLが、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリジメチルアクリルアミド)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸メチル)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリスチレン)、*(ポリ酢酸ビニル)-(ポリアクリル酸)及び*(ポリN-ビニル-ピロリドン)-(ポリジメチルアクリルアミド)から選択される*(PLAM)-(PMAM)ジブロック成分を含むブロックコポリマーであり、ここで、*は、式(III)中の硫黄原子に最も近いジブロック成分の共有結合点を表す、請求項3に記載のポリマー。
  8. 1.4未満の分散度(D)を有する、請求項3から7のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. ポリマーを調製する方法であって、式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)及び/又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、方法。
    Figure 2017535634
     (式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択される)
    Figure 2017535634
     (式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
    Figure 2017535634
     (式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
  10. ポリマーが、RAFT剤(I)の制御下で、式(IV)のモノマーに対して式(V)のモノマーを少なくとも60mol%含む、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される、請求項9に記載の方法。
  11. ポリマーが、RAFT剤(I)の制御下で、式(V)のモノマーに対して式(IV)のモノマーを少なくとも60mol%含む、式(IV)及び(V)のモノマーの混合物を重合させることによって調製される、請求項9に記載の方法。
  12. 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックと、式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーに由来するポリマーブロックとを含むブロックコポリマーを調製する方法であって、
    (i)式(I)のRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させて、マクロRAFT剤を形成する工程と、
    (ii)工程(i)において形成されたマクロRAFT剤の制御下で、式(IV)又は(V)の1種若しくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、ブロックコポリマーを形成する工程と
    を含み、工程(ii)において重合させるモノマーが、工程(i)において重合させるモノマーと同じ式を有さない、方法。
    Figure 2017535634
     (式中、R1、R2及びR3は、各々独立して、H及び任意選択で置換されているアルキルから選択される)
    Figure 2017535634
     (式中、Wは、Hであるか、又はVと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成し;Uは、H、C1〜C4アルキル、CO2R1及びハロゲンから選択され;Vは、Wと一緒になって、ラクトン、無水物若しくはイミド環を形成するか、又は任意選択で置換されているアリール、アルケニル、CO2H、CO2R1、COR1、CN、CONH2、CONHR1、CONR1 2、PO(OR1)2、PO(R1)2、PO(OH)R1、PO(OH)2、SO(OR1)、SO2(OR1)、SOR1及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
    Figure 2017535634
     (式中、U1は、H、C1〜C4アルキル又はハロゲンから選択され;V1は、ハロゲン又はO-Gの形態であり、ここで、Gは、-C(O)R1及び-R1から選択されるか、又はV1は、NGGaの形態であり、ここで、Gは、上記に規定された通りであり、Gaは、H及びR1から選択され、G及びGaは、Nと一緒になって、複素環を形成するか、又はV1は、CH2Gbの形態であり、ここで、Gbは、H、R1、OH、OR1、NR1 2、PR1 2、P(O)R1 2、P(OR1)2、SR1、SOR1、及びSO2R1から選択され;ここで、前記又は各R1は、独立して、任意選択で置換されているアルキル、任意選択で置換されているアルケニル、任意選択で置換されているアルキニル、任意選択で置換されているアリール、任意選択で置換されているヘテロアリール、任意選択で置換されているカルボシクリル、任意選択で置換されているヘテロシクリル、任意選択で置換されているアリールアルキル、任意選択で置換されているヘテロアリールアルキル、任意選択で置換されているアルキルアリール、任意選択で置換されているアルキルへテロアリール、及び任意選択で置換されているポリマー鎖から選択される)
  13. 式(IV)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ-メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、以下から選択される官能性メタクリレート、アクリレート及びスチレン:メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、アルファ-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノアルファ-メチルスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル
    酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、ブタジエン、クロロプレン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアズラクトン;1-ビニルイミダゾール;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、2-メタクリルオキシエチルグルコシド(任意のアノマー)、並びにビニルフェロセンから選択される、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 式(V)の1種又は複数のエチレン性不飽和モノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル;酪酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル;トリフルオロ酢酸ビニル;安息香酸ビニル、ビニルエステル系グリコモノマー、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルカルバゾール、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドから選択される、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。
  15. そのように形成されたポリマー又はコポリマーが、1.4未満の分散度(D)を有する、請求項9から12のいずれか一項に記載の方法。
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