JP2018165300A - 可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、アクリル系重合体、及びアクリル系ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合することが可能な可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及びそれによって得られるアクリル系共重合体並びにアクリル系ブロック共重合体を提供する。
【解決手段】ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法である。
【選択図】なし
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【選択図】なし
Description
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、アクリル系重合体、及びアクリル系ブロック共重合体に関する。
近年、原料モノマーを重合させるリビングラジカル重合として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（以下、ＲＡＦＴ重合と称する場合がある）が実用化されている。このＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ重合に用いる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」と称する場合がある）を用いて、ラジカル重合性モノマーを重合させる方法であり、この方法を用いたブロックポリマーの製造方法も実用化されている。
例えば、特許文献１には、トリチオカルボナート系のＲＡＦＴ剤と、それを用いたＲＡＦＴ重合方法、及び、ブロック共重合体の製造方法が提案されている。
また、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤として、例えば、トリチオカルボナート系のＲＡＦＴ剤に加え、ジチオエステル系、及び、ジチオカルバメート系のＲＡＦＴ剤が開示されている。
また、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤として、例えば、トリチオカルボナート系のＲＡＦＴ剤に加え、ジチオエステル系、及び、ジチオカルバメート系のＲＡＦＴ剤が開示されている。
有機化学情報誌「オーガニックスクエア」和光純薬工業株式会社発行、２０１６年５月、ｐ．４
しかしながら、メタクリル酸エステルを含んだ単量体を重合する場合には、例えば、下記一般式（１３）に示すような、末端に下記一般式（１４）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに三級ラジカル（三価）を発生させるＲＡＦＴ剤か、あるいは、下記一般式（１５）に示すような、末端に下記一般式（１６）で表される構造を有し、この部分が離脱したときに二級ラジカル（二価）としてフェニルアセテートラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤が必要であった。
一方、脱離するラジカルが、安定性の低い一級ラジカル（一価）や、フェニルアセテートとは異なる一般的な二級ラジカルであるタイプのＲＡＦＴ剤を用いた場合には、系全体の重合がリビング的に進行せず、単なるラジカル重合となってしまうという問題があった。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合することが可能な可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及び、それによって得られるアクリル系重合体並びにアクリル系ブロック共重合体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる可逆的付加開裂連鎖移動重合方法であって、前記ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。
［２］ 前記重合体（Ｄ）に、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得る、上記［１］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。
［３］ 上記［１］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系重合体。
［４］ 上記［２］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系ブロック共重合体。
［４］ 上記［２］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系ブロック共重合体。
本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、上記のような、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合して共重合体を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた共重合体に、その他の単量体を加えて重合することでブロック共重合体を得ることが可能になる。
以下、本発明に係る可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及び、それによって得られるアクリル系共重合体並びにアクリル系ブロック共重合体について詳述する。
なお、以下の説明においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合のことを「ＲＡＦＴ重合」と称する場合があり、また、このＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤のことを「ＲＡＦＴ剤」と称して説明する。
なお、以下の説明においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合のことを「ＲＡＦＴ重合」と称する場合があり、また、このＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤のことを「ＲＡＦＴ剤」と称して説明する。
＜ＲＡＦＴ重合方法（可逆的付加開裂連鎖移動重合方法）＞
本発明のＲＡＦＴ重合方法は、ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる方法であり、ＲＡＦＴ剤として、後述するような、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る方法である。
本発明のＲＡＦＴ重合方法は、ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる方法であり、ＲＡＦＴ剤として、後述するような、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る方法である。
［ＲＡＦＴ剤］
ＲＡＦＴ剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）において用いられる連鎖移動剤である。
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、ＲＡＦＴ剤として、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有し、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有し、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）の何れかを用いることができる。
ＲＡＦＴ剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）において用いられる連鎖移動剤である。
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、ＲＡＦＴ剤として、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有し、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有し、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）の何れかを用いることができる。
（但し、上記一般式（２）中において、ｎは０以上の整数である。）
上記の一般式（１）で表されるＲＡＦＴ剤（Ａ）は、末端に下記一般式（３）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに当該構造の１級ラジカルを発生させるものである。
また、上記の一般式（２）で表されるＲＡＦＴ剤（Ｂ）は、末端に下記一般式（４）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに当該構造の２級ラジカルを発生させるものである。
本発明で用いるＲＡＦＴ剤は、ラジカルの連鎖移動を発生させ、ＲＡＦＴ重合を起こすためのものである。このＲＡＦＴ剤は、例えば、下記一般式（５）で表される構造のＲＡＦＴ剤において、「α」で示す部位のＳに重合途中の重合物がラジカルとなって付加されると、下記一般式（６）に示す反応式のように、Ｒ１部分が・Ｒ１（Ｒ１ラジカル）となって脱離し、他の単量体と重合する。そして、・Ｒ１が脱離した「β」で示す部位のＳに、単量体と重合して成長した重合物ラジカルが付加すると、α部位に付加していた重合途中の重合物がラジカルとなって脱離する。このような重合、付加及び脱離を繰り返すことによってＲＡＦＴ重合が進む。
ここで、上記一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１は、例えば、上記一般式（３）で表されるような構造を有する置換基であり、また、Ｒ１・は、Ｒ１のラジカル（１級ラジカル）であり、「Ｚ」は、任意の一価の有機基Ｒ２を含むＲ２−Ｓ−である。
また、上記一般式（４）中、「Ｐｎ」は単量体の重合体を示し、「Ｍ」は単量体を示す。
また、上記一般式（４）中、「Ｐｎ」は単量体の重合体を示し、「Ｍ」は単量体を示す。
一方、重合される単量体がメタクリル酸エステルを含む単量体である場合、最初に、一般式（５）に示す「α」で示す部位に付加しようとするラジカルがメタクリルラジカル等の三級ラジカルであり、脱離するＲ１の部分が一級もしくは二級ラジカルである場合には、・Ｒ１として脱離できないことから、下記一般式（７）に示す反応式のように、ＲＡＦＴ重合が進まないものと考えられる。
これに対し、本発明においては、後述するように、原料モノマーであるメタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を併用し、且つ、このアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合する。これにより、ＲＡＦＴ剤から脱離する・Ｒ１が一級ラジカル、もしくは、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルであっても、重合反応性が高められるので、ＲＡＦＴ重合が進行する。従って、上記一般式（１）で表され、脱離によって上記一般式（３）で表されるような一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、上記一般式（２）で表され、脱離によって上記一般式（４）で表されるような二級ラジカルを発生させるタイプ、即ち、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることが可能になる。
［単量体（ａ）］
上述したように、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る。以下、本発明で用いる単量体（ａ）について詳述する。
上述したように、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る。以下、本発明で用いる単量体（ａ）について詳述する。
（メタクリル酸エステル）
本発明で原料モノマーとして用いるメタクリル酸エステルとしては、一般に入手できるものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
本発明で原料モノマーとして用いるメタクリル酸エステルとしては、一般に入手できるものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、又はメタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、又はメタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（アクリルアミド単量体）
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、単量体（ａ）中において、アクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることが重要である。単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることで、上記のように、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することが可能になる。
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、単量体（ａ）中において、アクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることが重要である。単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることで、上記のように、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することが可能になる。
上記のようなアクリルアミドとしては、一般に入手できるものであれば特に制限されず、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、又はアクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
単量体（ａ）中におけるアクリルアミド単量体の含有量は５ｍｏｌ％以上とする。
本発明においては、単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含むことで、上記のようなＲＡＦＴ剤（Ａ）やＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することができる。
本発明においては、単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含むことで、上記のようなＲＡＦＴ剤（Ａ）やＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することができる。
一方、単量体（ａ）中に含まれるアクリルアミド単量体の量が上記未満だと、一般式（７）に示した反応式のように、脱離するＲ１の部分が一級もしくは二級ラジカルのとき、・Ｒ１として脱離できないことから、ＲＡＦＴ重合が進行しにくくなる可能性がある。
なお、アクリルアミド単量体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる重合体（Ｄ）の組成やコスト面等を考慮した場合、５０ｍｏｌ％程度を上限とすることが好ましい。また、単量体（ａ）中に含まれるアクリルアミド単量体の量は、ＲＡＦＴ重合の制御の観点から１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
なお、アクリルアミド単量体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる重合体（Ｄ）の組成やコスト面等を考慮した場合、５０ｍｏｌ％程度を上限とすることが好ましい。また、単量体（ａ）中に含まれるアクリルアミド単量体の量は、ＲＡＦＴ重合の制御の観点から１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
［その他の単量体（ｂ）］
本発明のＲＡＦＴ重合方法では、詳細を後述するが、ＲＡＦＴ重合で得られた重合体（Ｄ）に対して、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能である。
本発明のＲＡＦＴ重合方法では、詳細を後述するが、ＲＡＦＴ重合で得られた重合体（Ｄ）に対して、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能である。
その他の単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン、又はビニルイミダゾール等が挙げられる。あるいは、上述した単量体（ａ）と同様、メタクリル酸エステルやアクリルアミドを、その他の単量体（ｂ）に用いることも可能である。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、又はアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレン等が挙げられる。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［重合開始剤］
本発明のＲＡＦＴ重合方法において用いる重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカル重合を開始できるものであれば如何なるものを用いてもよい。このような重合開始剤としては、一般的には、過酸化物やアゾ系の開始剤が用いられ、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
本発明のＲＡＦＴ重合方法において用いる重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカル重合を開始できるものであれば如何なるものを用いてもよい。このような重合開始剤としては、一般的には、過酸化物やアゾ系の開始剤が用いられ、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
＜ＲＡＦＴ重合によって重合体及びブロック共重合体を製造する方法＞
本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合体（Ｄ）、並びにブロック共重合体（Ｅ）を製造する場合、その手順等は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、又は懸濁重合法等が挙げられる。また、ＲＡＦＴ重合の際に用いる溶媒等についても特に限定されず、公知の溶媒等を用いることができる。
本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合体（Ｄ）、並びにブロック共重合体（Ｅ）を製造する場合、その手順等は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、又は懸濁重合法等が挙げられる。また、ＲＡＦＴ重合の際に用いる溶媒等についても特に限定されず、公知の溶媒等を用いることができる。
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、下記一般式（８）に示すように、まず、重合開始剤により発生したフリーラジカルを、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含む単量体（ａ）に付加することにより、フリーラジカル重合が進行することで、メタクリル酸エステルのオリゴマーラジカルＰｎ・が生成する。
次に、上記のＰｎ・に、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（例えば、上記一般式（１）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ａ）、又は、上記一般式（２）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ｂ））が反応することで、上記一般式（６）で示される前平衡反応（オリゴマーラジカルからＲＡＦＴ剤への可逆的付加開裂反応）により、・Ｒ１ラジカルが脱離する。
次に、下記一般式（９）で表されるような再開始反応により、メタクリル酸エステルの重合体Ｐｍ・が得られる。この再開始反応では、反応初期においては、前平衡が十分速く、脱離基の再開始反応が十分に速くなるので、後述の主平衡反応よりも前平衡反応が支配的となる。一方、反応後期では、主平衡反応が支配的になり、全体的に分子量が増加する。
次に、下記一般式（１０）で表されるような主平衡反応（ポリマー鎖間での可逆的付加開裂反応）により、Ｐｍ・の重合反応をさらに進行させる。
その後、冷却等によって反応を停止し、本発明に係るメタクリル酸エステルの重合体（Ｄ）が得られる。なお、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、得られる重合体（Ｄ）の分子量は、重合開始剤の濃度ではなく、ＲＡＦＴ剤の濃度に依存する。
さらに、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、その他の単量体（ｂ）として上記で列挙したものを加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を製造することができる。
＜アクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系重合体は、上述したように、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（例えば、上記一般式（１）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、上記一般式（２）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ｂ））の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合する、本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合された物である。即ち、本発明のアクリル系重合体は、上述の方法によって重合して得られた重合体（Ｄ）である。
本発明のアクリル系重合体は、上述したように、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（例えば、上記一般式（１）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、上記一般式（２）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ｂ））の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合する、本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合された物である。即ち、本発明のアクリル系重合体は、上述の方法によって重合して得られた重合体（Ｄ）である。
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、上記のＲＡＦＴ重合方法で得られたアクリル系重合体（重合体（Ｄ））に、さらに、その他の単量体（ｂ）を加え、重合された物である。即ち、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、上述の方法によって重合して得られたブロック共重合体（Ｅ）である。
本発明のアクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体は、例えば、各種塗膜の形成用として好適なものである。
なお、本発明のアクリル系重合体（重合体（Ｄ））及びアクリル系ブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｅ））は、ＲＡＦＴ剤（Ａ）又はＲＡＦＴ剤（Ｂ）、及び、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含む単量体（ａ）が、どのように重合しているのか、詳細に特定することは困難である。即ち、本発明のアクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体には、その構造又は特性によって直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた重合体（Ｄ）に、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することでブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能になる。
以上説明したように、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた重合体（Ｄ）に、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することでブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能になる。
以下、実施例により本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１においては、まず、以下に説明する条件及び手順で１段目のＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造し、次いで、２段目のＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
実施例１においては、まず、以下に説明する条件及び手順で１段目のＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造し、次いで、２段目のＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
［１段目：ＲＡＦＴ重合による共重合体の製造］
実施例では、まず、１段目のＲＡＦＴ重合として、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：９．５１ｇ、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）：０．５０ｇ、ＲＡＦＴ剤（Ａ）（上記一般式（１）参照）：２６０ｍｇ、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：４８．１ｍｇ、及び酢酸エチル：１０．０ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
重合反応が終了した後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡの重合体（Ｄ）を得た。
実施例では、まず、１段目のＲＡＦＴ重合として、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：９．５１ｇ、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）：０．５０ｇ、ＲＡＦＴ剤（Ａ）（上記一般式（１）参照）：２６０ｍｇ、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：４８．１ｍｇ、及び酢酸エチル：１０．０ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
重合反応が終了した後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡの重合体（Ｄ）を得た。
そして、得られた重合体（Ｄ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の値であった。
（１）Ｍｎ：１３０００
（２）Ｍｗ：２２５００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３
（１）Ｍｎ：１３０００
（２）Ｍｗ：２２５００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３
また、上記のＧＰＣの測定条件は、以下の通りとした。
（１）ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
（２）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
（３）検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
（４）移動相：テトラヒドロフラン
（５）流速：１ｍＬ／分
（１）ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
（２）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
（３）検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
（４）移動相：テトラヒドロフラン
（５）流速：１ｍＬ／分
［２段目：ＲＡＦＴ重合によるブロック共重合体の製造］
次に、２段目のＲＡＦＴ重合として、ｎＢＡ（ノルマルブチルアクリレート）：１．２５ｇ、上記で得られた重合体（Ｄ）：１．２５ｇ、ＡＢＮ−Ｅ：３．７５ｍｇ、及び酢酸エチル：２．５ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスにて置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
反応終了後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡとｎＢＡのブロック共重合体（Ｅ）を得た。
次に、２段目のＲＡＦＴ重合として、ｎＢＡ（ノルマルブチルアクリレート）：１．２５ｇ、上記で得られた重合体（Ｄ）：１．２５ｇ、ＡＢＮ−Ｅ：３．７５ｍｇ、及び酢酸エチル：２．５ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスにて置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
反応終了後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡとｎＢＡのブロック共重合体（Ｅ）を得た。
そして、得られたブロック共重合体（Ｅ）について、ＧＰＣ法によって、上記同様の条件で分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の値であった。
（１）Ｍｎ：２０４００
（２）Ｍｗ：３３０００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２
（１）Ｍｎ：２０４００
（２）Ｍｗ：３３０００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２
上記結果より、実施例１においては、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしていることから、ブロック共重合体（Ｅ）が生成されていることがわかる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたと判断できる（下記表１中の評価結果におけるＧＰＣシフトの欄を参照）。
また、得られたブロック共重合体（Ｅ）を酢酸エチルに溶解させた溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であった。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とがそれぞれ単独で存在しているのではなく、ブロック共重合体を形成してことから、透明な塗膜が得られたと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、実施例１においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。
＜実施例２〜１２、比較例１〜７、参考例＞
実施例２〜１２、比較例１〜７、及び参考例においては、ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤、単量体（ａ）、重合開始剤及び溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造した。さらに、実施例２〜１２、比較例１〜７及び参考例では、単量体（ｂ）や重合開始剤、溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
そして、実施例２〜１２、比較例１〜７及び参考例においても、上記実施例１と同様の方法及び手順で、得られたブロック共重合体（Ｅ）の評価を行った。
実施例２〜１２、比較例１〜７、及び参考例においては、ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤、単量体（ａ）、重合開始剤及び溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造した。さらに、実施例２〜１２、比較例１〜７及び参考例では、単量体（ｂ）や重合開始剤、溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
そして、実施例２〜１２、比較例１〜７及び参考例においても、上記実施例１と同様の方法及び手順で、得られたブロック共重合体（Ｅ）の評価を行った。
なお、下記表１中に示す実施例８，９、及び、下記表２中に示す比較例７においては、ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（１１）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに二級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｂ）を用いた。
また、下記表２中に示す参考例においては、ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（１２）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに三級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いた。
下記表１に、実施例１〜１２における各重合条件及び評価結果の一覧を示し、また、下記表２に、比較例１〜７及び参考例における各重合条件及び評価結果の一覧を示す。
なお、下記表１及び表２中における各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ＥＭＡ：エチルメタクリレート
（３）ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
（４）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
（５）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（６）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
（７）ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド
（８）ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
（９）ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
（１０）ＡＡ：アクリル酸
（１１）Ｓｔ：スチレン
（１２）ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：株式会社日本ファインケム製
なお、下記表１及び表２中における各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ＥＭＡ：エチルメタクリレート
（３）ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
（４）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
（５）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（６）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
（７）ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド
（８）ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
（９）ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
（１０）ＡＡ：アクリル酸
（１１）Ｓｔ：スチレン
（１２）ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：株式会社日本ファインケム製
なお、本実施例では、実施例１〜１２における１段目の重合で得られた重合体（Ｄ）は、メタクリレートの単量体とアクリルアミドの単量体との共重合体になっており、また、比較例１〜７及び参考例における１段目の重合で得られた重合体（Ｄ）は、メタクリレートの単量体と他の成分の単量体との共重合体になっていることを確認したが、本実施例においては、便宜上、1段目の重合で得られたものを全て「重合体（Ｄ）」と称するものとする。
＜全体の評価結果＞
表１に示す結果のように、ＲＡＦＴ剤（Ａ）もしくはＲＡＦＴ剤（Ｂ）を用いて、メタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を製造し、さらに、ブロック共重合体（Ｅ）を製造した実施例２〜１２は、実施例１の場合と同様、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体（Ｅ）が生成されている（重合体（Ｄ）の分子量、ブロック共重合体（Ｅ）の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄を参照）。従って、実施例２〜１２においても、実施例１と同様、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたと判断できる。
表１に示す結果のように、ＲＡＦＴ剤（Ａ）もしくはＲＡＦＴ剤（Ｂ）を用いて、メタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を製造し、さらに、ブロック共重合体（Ｅ）を製造した実施例２〜１２は、実施例１の場合と同様、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体（Ｅ）が生成されている（重合体（Ｄ）の分子量、ブロック共重合体（Ｅ）の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄を参照）。従って、実施例２〜１２においても、実施例１と同様、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたと判断できる。
また、実施例２〜１２においても、ブロック共重合体（Ｅ）を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、ＭＭＡや、ＥＭＡ、ｉＢＭＡ、ＢｚＭＡ等のメタクリレートの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたことが判断できる。
一方、比較例１〜７は、ＲＡＦＴ重合条件の内の何れかが本発明の規定を満たしていない例である。
表２に示すように、比較例１〜４，７は、単量体（ａ）にアクリルアミド単量体が含まれていない例である。これら比較例１〜４，７は、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても２段目の重合後に重合体（Ｄ）の分子量ピークが残っており、これら重合体は２峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例１〜４，７において２段目の重合で得られた重合体は、何れもＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体との単なる混合物であり、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
表２に示すように、比較例１〜４，７は、単量体（ａ）にアクリルアミド単量体が含まれていない例である。これら比較例１〜４，７は、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても２段目の重合後に重合体（Ｄ）の分子量ピークが残っており、これら重合体は２峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例１〜４，７において２段目の重合で得られた重合体は、何れもＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体との単なる混合物であり、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
また、比較例１〜４，７においては、実施例１と同様の方法で塗膜を形成して外観評価を行った結果、得られた塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶しておらず、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれの重合体が単独で存在していたために、得られた塗膜が白濁したものと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例１〜４，７においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
なお、比較例３においては、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄に示したように、共重合反応が一定程度は進んでいたと考えられるものの、決して十分な反応ではなかったために、得られた塗膜が白濁した例である。
また、比較例５，６は、単量体（ａ）にアクリルアミド単量体が含まれているものの、その含有量が５ｍｏｌ％未満とされた例である。これら比較例５，６は、比較例１〜４，７の場合と同様、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても２段目の重合後に重合体（Ｄ）の分子量ピークが残っており、これら重合体は２峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例５，６において２段目の重合で得られた重合体も、何れもＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体との単なる混合物であり、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
また、比較例５，６においても、実施例１と同様の方法で塗膜を形成して外観評価を行った結果、得られた塗膜は白濁していたことから、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶しておらず、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれの重合体が単独で存在していたため、塗膜が白濁したものと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例５，６においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
ここで、参考例は、上記のように、ＲＡＦＴ剤として上記一般式（１２）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに３級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いた例であり、本発明の対象外となる参考例である。この参考例においては、上記のＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いることで、表２中に重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体が生成されていると考えられる。従って、参考例においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られていると判断できる。
また、参考例においても、上記同様、得られたブロック共重合体を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたことが判断できる。
また、参考例においても、上記同様、得られたブロック共重合体を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたことが判断できる。
以上説明した実施例の結果より、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法が、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、フェニルアセテートタイプ以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることができ、さらに、重合体（Ｄ）に、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することでブロック共重合体（Ｅ）が得られることが明らかである。
本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によって得られるアクリル系共重合体並びにアクリル系ブロック共重合体は、これらを用いて塗膜を形成した場合に、非常に優れた透明性を有するものとなる。従って、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、アクリル系共重合体、及びアクリル系ブロック共重合体は、各種塗膜の形成用として非常に好適である。
［１］ ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる可逆的付加開裂連鎖移動重合方法であって、前記ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。
Claims (4)
- ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる可逆的付加開裂連鎖移動重合方法であって、
前記ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、
メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。 - 前記重合体（Ｄ）に、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得る、請求項１に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。
- 請求項１に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系重合体。
- 請求項２に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系ブロック共重合体。
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