WO2022172722A1

WO2022172722A1 - 導電性塗膜用オーバーコート剤、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート及び塗膜構造

Info

Publication number: WO2022172722A1
Application number: PCT/JP2022/002058
Authority: WO
Inventors: 結花阿座上; 克知若林
Original assignee: 藤倉化成株式会社
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-08-18
Also published as: JPWO2022172722A1; TW202233769A; TWI803164B; EP4292814A1

Abstract

本発明の一態様に係る導電性塗膜用オーバーコート剤は、導電性塗膜の上に塗布され絶縁性オーバーコートを形成するオーバーコート剤であり、第１の重合体ブロックと、前記第１の重合体ブロックの両端側それぞれに位置する、前記第１の重合体ブロックとは異なる２つの第２の重合体ブロックとからなるトリブロック構造を持つ（メタ）アクリル系共重合体を含む。

Description

導電性塗膜用オーバーコート剤、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート及び塗膜構造

　本発明は、導電性塗膜用オーバーコート剤、導電性塗膜用オーバーコート及び塗膜構造に関する。
　本願は、２０２１年２月１０日に、日本に出願された特願２０２１－０２０１５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　プリント基板の回路は、例えば、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電性ペーストを基板上に塗布することによって形成される。
　プリント基板においては、回路の保護や短絡の防止のために、導電性ペーストによって形成された導電性塗膜の上にオーバーコート剤を塗布し、絶縁性のオーバーコートを形成することがある。
　特許文献１には、エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂を含む塗料を導電性塗膜の上に塗布して絶縁性塗膜を形成することが記載されている。

日本国特開２００１－２１４０９１号公報

　しかし、従来のオーバーコート剤を導電性塗膜に塗布した場合、導電性塗膜の抵抗値が上昇したり、導電性塗膜が変形したりする現象がみられることがある。このような現象が生じた状態でプリント基板の成形加工を行う場合、オーバーコートを形成していない状態でプリント基板の成形加工を行う場合に比べて、導電性塗膜の抵抗値がさらに上昇する現象がみられることがある。

　本発明は、導電性塗膜の抵抗値が上昇しにくい導電性塗膜用オーバーコート剤、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート及び塗膜構造を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の態様を有する。
　〔１〕導電性塗膜の上に塗布され絶縁性オーバーコートを形成するオーバーコート剤であり、
　第１の重合体ブロックと、前記第１の重合体ブロックの両端側それぞれに位置する、前記第１の重合体ブロックとは異なる２つの第２の重合体ブロックとからなるトリブロック構造を持つ（メタ）アクリル系共重合体を含む、導電性塗膜用オーバーコート剤。
　〔２〕前記２つの第２の重合体ブロックの合計質量／前記第１の重合体ブロックの質量で表される比が１０／９０～６０／４０の範囲内である、前記〔１〕の導電性塗膜用オーバーコート剤。
　〔３〕前記第１の重合体ブロックのガラス転移温度が－７５～－３５℃である、前記〔１〕又は〔２〕の導電性塗膜用オーバーコート剤。
　〔４〕前記２つの第２の重合体ブロックのガラス転移温度がそれぞれ７５℃以上である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかの導電性塗膜用オーバーコート剤。
　〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかの導電性塗膜用オーバーコート剤の塗膜である、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート。
　〔６〕導電性塗膜と、前記導電性塗膜の上に設けられた、前記〔５〕の導電性塗膜用絶縁性オーバーコートとを含む、塗膜構造。

　本発明によれば、導電性塗膜の抵抗値が上昇しにくい導電性塗膜用オーバーコート剤、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート及び塗膜構造を提供できる。

塗膜構造の一例を示す模式断面図である。

　本発明において、「導電性」とは、比抵抗が１．０×１０Ω・ｃｍ未満であることを意味する。
　「絶縁性」とは、比抵抗が１．０×１０^４Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
　「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロニトリル」も同様である。
　本明細書においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
　本明細書においては、数平均分子量を「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量を「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎ及びＭｗはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
　共重合体の「酸価」とは、共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３に準拠して測定される。
　本明細書においては、ガラス転移温度を「Ｔｇ」ともいう。
　重合体ブロックのＴｇは、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる。共重合体のＴｇも同様にして求められる。
　１／（Ｔｇ_Ｐ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_ｉ／（Ｔｇ_ｉ＋２７３．１５）］　…（ｉ）
　式（ｉ）中、Ｔｇ_Ｐは重合体ブロックのＴｇ（℃）であり、Ｗ_ｍは重合体ブロックを構成する単量体（以下、「単量体ｍ」ともいう。）の質量分率であり、Ｔｇ_ｍは単量体ｍの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇ（℃）である。
　なお、Ｔｇ_ｍはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

〔導電性塗膜用オーバーコート剤〕
　本発明の一態様に係る導電性塗膜用オーバーコート剤（以下、単に「オーバーコート剤」とも記す。）は、特定の共重合体（以下、「共重合体Ａ」とも記す。）を含む。
　オーバーコート剤は、塗布性の観点から、有機溶剤を含むことが好ましい。
　オーバーコート剤は、必要に応じて、架橋剤を含んでいてもよい。
　オーバーコート剤は、必要に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。

＜共重合体Ａ＞
　共重合体Ａは、第１の重合体ブロック（以下、「ブロック（１）」とも記す。）と、ブロック（１）の両端側それぞれに位置する２つの第２の重合体ブロック（以下、「ブロック（２）」とも記す。）とからなるトリブロック構造を持つ（メタ）アクリル系共重合体である。共重合体Ａは、ブロック（２）－ｂ－ブロック（１）－ｂ－ブロック（２）と表すこともできる。各ブロックについては後で詳しく説明する。

　「（メタ）アクリル系共重合体」とは、共重合体を構成する単量体単位の少なくとも一部が（メタ）アクリル系単量体単位である共重合体を意味する。「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体単位の少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステル単位であることが好ましい。
　共重合体Ａを構成する全単量体単位に対する（メタ）アクリル系単量体単位の割合は、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

　２つのブロック（２）の合計質量／ブロック（１）の質量で表される比は、１０／９０～６０／４０の範囲内が好ましい。この比が上記下限値以上であれば、オーバーコート剤の塗膜の表面にタックが残りにくい傾向があり、上記上限値以下であれば、オーバーコート剤の塗膜の伸びが良好で、屈曲・伸長時のクラックが生じにくい傾向がある。

　共重合体Ａは酸価を持つことが好ましい。酸価を持つとは、酸基を有することを意味する。酸基としては、例えばカルボキシ基が挙げられる。
　共重合体Ａが酸価を持つ場合、その酸価は５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。共重合体Ａが酸化を持てばイソシアネート等で架橋が可能となる。特に酸価が上記下限値以上であれば、オーバーコート剤の塗膜において十分な架橋構造が形成され、塗膜の強度に優れる傾向がある。酸価が上記上限値以下であれば、オーバーコート剤の貯蔵安定性に優れる傾向がある。

　共重合体ＡのＭｗは、２万～８万が好ましく、２万～５万がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であれば、塗膜強度に優れる傾向があり、上記上限値以下であれば、塗工作業性に優れる傾向がある。
　共重合体Ａの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．２～２．０がより好ましい。分子量分散度が上記上限値以下であれば、塗工作業性に優れる傾向がある。

　（ブロック（１））
　ブロック（１）は、トリブロック構造の中央部分に位置する。
　ブロック（１）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び芳香族ビニル化合物単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－クロロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　ブロック（１）は、必要に応じて、その他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。

　ブロック（１）は、直鎖状又は分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（１）」とも記す。）単位及び芳香族ビニル化合物単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ブロック（１）が単量体（１）単位や芳香族ビニル化合物単位を含むと、オーバーコート剤の塗膜において共重合体Ａがミクロ相分離構造をとりやすい。

　単量体（１）の側鎖としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
　側鎖の炭素数は１～８が好ましく、２～８がより好ましく、４～８がさらに好ましい。側鎖の炭素数が１以上であれば、オーバーコート剤の塗膜において共重合体Ａがミクロ相分離構造をとりやすく、８以下であれば、タックが残りにくい傾向がある。
　側鎖は、柔軟性の観点では、直鎖状が好ましく、塗工性の観点では、分岐状が好ましい。

　単量体（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。例えば、側鎖の炭素数が１～３の単量体と、側鎖の炭素数が４～８の単量体とを併用してもよい。直鎖状の側鎖を有する単量体と、分岐状の側鎖を有する単量体とを併用してもよい。

　ブロック（１）は、必要に応じて、単量体（１）及び芳香族ビニル化合物以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
　単量体（１）及び芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物以外の環状構造含有単量体、官能基含有単量体が挙げられる。環状構造含有単量体、官能基含有単量体については後で詳しく説明する。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ブロック（１）を構成する全ての単量体単位の合計（１００質量％）に対する単量体（１）単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

　ブロック（１）のＴｇは、－７５～－３０℃が好ましく、－７０～－４０℃がより好ましい。ブロック（１）のＴｇが上記上限値以下であれば、オーバーコート剤の塗膜の屈曲・伸長時にクラックが発生しにくく、上記下限値以上であれば、オーバーコート剤の塗膜の表面にタックが残りにくい。
　ブロック（１）のＴｇは、ブロック（１）を形成する単量体の種類や質量分率によって調整できる。

　（ブロック（２））
　２つのブロック（２）は、トリブロック構造の両端部分に位置する。
　２つのブロック（２）はそれぞれ、ブロック（１）とは異なる。ブロック（２）がブロック（１）とは異なるとは、ブロック（２）を構成する単量体単位の組成（単量体単位の種類及び比率のいずれか一方又は両方）が、ブロック（１）を構成する単量体単位の組成と異なることを示す。ブロック（２）を構成する単量体単位の少なくとも一部が、ブロック（１）を構成する単量体単位とは異なることが好ましい。
　２つのブロック（２）は互いに同一でもよく異なっていてもよい。以下、一方のブロック（２）について好ましい態様を説明するが、他方のブロック（２）の好ましい態様も同様である。
　ブロック（２）は、（メタ）アクリル系単量体単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
　ブロック（２）は、必要に応じて、（メタ）アクリル系単量体以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。

　ブロック（２）は、環状構造含有単量体単位を含むことが好ましい。ブロック（２）が環状構造含有単量体単位を含むと、オーバーコート剤の塗膜において共重合体Ａがミクロ相分離構造をとりやすく、オーバーコート剤を導電性塗膜に塗布したときに導電性塗膜の抵抗値が上昇するのを抑制する効果が得られやすい。
　環状構造含有単量体としては、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
　環状構造含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル等の芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
　これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　環状構造含有単量体としては、ミクロ相分離構造を形成しやすい点で、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

　ブロック（２）は、カルボキシ基含有単量体、ヒドロキシ基含有単量体、グリシジル基含有単量体等の官能基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　ブロック（２）が官能基含有単量体単位を含む場合には、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する架橋剤により架橋構造を持たせて耐熱性を向上させることができる。
　ブロック（２）が官能基含有単量体単位としてカルボキシ基含有単量体単位を含む場合には、カルボキシ基同士の水素結合により、共重合体Ａの配列に疑似的な架橋構造を引き起こし、塗工作業性を向上させることもできる。

　カルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートが挙げられる。
　これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　ブロック（２）は、必要に応じて、環状構造含有単量体及び官能基含有単量体以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
　環状構造含有単量体及び官能基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記した単量体（１）が挙げられる。

　ブロック（２）が環状構造含有単量体単位を含む場合、ブロック（２）を構成する全ての単量体単位の合計（１００質量％）に対する環状構造含有単量体単位の割合は、ミクロ相分離を起こしやすくする観点では、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。環状構造含有単量体単位の割合が５０質量％以上であれば、ブロック（２）の疎水性が高く、共重合体Ａがミクロ相分離構造をとりやすい。
　ブロック（２）が環状構造含有単量体単位と、環状構造含有単量体単位以外の単量体単位とを含む場合、ブロック（２）を構成する全ての単量体単位の合計（１００質量％）に対する環状構造含有単量体単位の割合は、９９質量％以下が好ましい。

　ブロック（２）が官能基含有単量体単位を含む場合、ブロック（２）を構成する全ての単量体単位の合計（１００質量％）に対する官能基含有単量体単位の割合は、０．５～１０．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％がさらに好ましい。

　ブロック（２）が官能基含有単量体単位を含み、官能基含有単量体単位の少なくとも一部がカルボキシ基含有単量体単位である場合、ブロック（２）を構成する全ての単量体単位の合計（１００質量％）に対するカルボキシ基含有単量体単位の割合は、０．５～１０．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましく、１．０～３．０質量％がさらに好ましい。カルボキシ基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、共重合体Ａが疑似的な架橋構造をとりやすく、上記上限値以下であれば、共重合体Ａの酸価が前記した好ましい上限値以下となりやすい。

　ブロック（２）のＴｇは、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。ブロック（２）のＴｇが上記下限値以上であれば、オーバーコート剤の塗膜の表面にタックが残りにくい。
　ブロック（２）のＴｇの上限は、特に限定されないが、例えば１０５℃である。
　ブロック（２）のＴｇは、ブロック（２）を形成する単量体の種類や質量分率によって調整できる。

　共重合体Ａの好ましい実施形態としては、例えば以下のものが挙げられる。
　共重合体Ａ－１：ブロック（１）が、炭素数２～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を含み、２つのブロック（２）がそれぞれ、メタクリル酸メチル単位を含む共重合体。
　共重合体Ａ－２：ブロック（１）が、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を含み、２つのブロック（２）がそれぞれ、芳香族ビニル化合物単位を含む共重合体。
　共重合体Ａ－３：ブロック（１）が、炭素数２～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を含み、２つのブロック（２）がそれぞれ、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体。

　共重合体Ａ－１～Ａ－３のブロック（１）において、炭素数２～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位の少なくとも一部は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位であることが好ましい。
　共重合体Ａ－１～Ａ－３のブロック（１）は、炭素数２～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。

　共重合体Ａ－１のブロック（２）は、メタクリル酸メチル単位以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。メタクリル酸メチル単位以外の単量体単位としては、メタクリル酸メチル単位以外の単量体（１）単位、官能基含有単量体単位が好ましい。

　共重合体Ａ－２のブロック（２）は、芳香族ビニル化合物単位以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。芳香族ビニル化合物単位以外の単量体単位としては、官能基含有単量体単位が好ましい。

　共重合体Ａ－３のブロック（２）は、環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル単位以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。環状構造含有（メタ）アクリル酸エステル単位以外の単量体単位としては、単量体（１）単位、官能基含有単量体単位が好ましい。

　（共重合体Ａの製造方法）
　共重合体Ａは、例えばリビング重合によって得ることができる。
　リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合等が挙げられるが、ＲＡＦＴ重合が好ましい。
　ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤が用いられる。
　ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物が挙げられる。具体例としては、特開２０１８－１６５３００号公報に記載のものが挙げられる。
　重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
　ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒としては特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。

　例えば、チオカルボニルチオ基のような反応部位を１つ有するＲＡＦＴ剤を用いる場合、まず、重合開始剤及びＲＡＦＴ剤の存在下で、ブロック（２）を形成する単量体混合物（以下、「単量体混合物（２）」とも記す。）を重合してブロック（２）を得る。次いで、得られたブロック（２）の存在下で、ブロック（１）を形成する単量体混合物（以下、「単量体混合物（１）」とも記す。）を重合する。これにより、ブロック（２）とブロック（１）とからなるジブロック構造を持つ共重合体が得られる。次いで、得られたジブロック構造を持つ共重合体の存在下で、単量体混合物（２）を重合する。これにより、目的のトリブロック構造を持つ共重合体Ａが得られる。

　反応部位を２つ有するＲＡＦＴ剤（例えば後述する式（１）で表される化合物）を用いる場合、まず、重合開始剤及びＲＡＦＴ剤の存在下で、単量体混合物（２）を重合してブロック（２）を得る。次いで、得られたブロック（２）の存在下で、単量体混合物（１）を重合する。これにより、目的のトリブロック構造を持つ共重合体Ａが得られる。
　より詳しく説明すると、反応部位を２つ有するＲＡＦＴ剤の存在下で単量体混合物（２）を重合すると、ＲＡＦＴ剤由来の構造を挟んでブロック（２）が生成する。次いで単量体混合物（１）を重合すると、反応部位とブロック（２）との間にブロック（１）が成長する。中心の２つのブロック（１）は単分子のＲＡＦＴ剤由来の構造で結合されているため、１つの重合体ブロックとみなすことができる。

＜有機溶剤＞
　有機溶剤としては、特に限定されないが、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、１－ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤；イソホロン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　有機溶剤としては、オーバーコート剤が塗布される導電性塗膜を溶解させない有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤がより好ましい。

　有機溶剤の含有量は、オーバーコート剤の塗布性を考慮して適宜設定できるが、例えば、共重合体Ａの１００質量部に対して１００～３００質量部程度である。

＜架橋剤＞
　架橋剤（硬化剤）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
　オーバーコート剤が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、例えば、共重合体Ａの１００質量部に対して５．０～１０．０質量部程度である。

＜他の成分＞
　他の成分としては、例えば、表面調整剤等の添加剤が挙げられる。
　他の成分の含有量は、例えば、共重合体Ａの１００質量部に対して０～１０．０質量部程度である。

　本態様のオーバーコート剤は、上述のようにして共重合体Ａを製造し、必要に応じて液状媒体、架橋剤、他の成分を配合することにより製造できる。

　本態様のオーバーコート剤は、導電性塗膜の上に塗布され絶縁性オーバーコートを形成する。導電性塗膜及び絶縁性オーバーコートについては後で詳しく説明する。

　本態様のオーバーコート剤によれば、オーバーコート剤を導電性塗膜に塗布したときに導電性塗膜の抵抗値が上昇するのを抑制できる。
　上記効果を奏する理由としては、以下のことが考えられる。
　従来のオーバーコート剤を導電性塗膜に塗布した場合、オーバーコート剤の樹脂成分（エポキシアクリレート、不飽和ポリエステル等）の一部が導電性塗膜の中に入り込むことで、導電性塗膜の抵抗値が上昇したと考えられる。
　これに対し、本態様のオーバーコート剤は、共重合体Ａが上記構造を持つので、塗膜形成時に共重合体Ａがミクロ相分離構造をとり、さらに使用溶剤が導電性塗膜へアタックしにくいと考えられる。このため、共重合体Ａが導電性塗膜の中に入り込みにくく、導電性塗膜の抵抗値が上昇しにくいと考えられる。
　また、本態様のオーバーコート剤から形成される絶縁性オーバーコートは、伸縮性と成形性にも優れる。成形性に優れることで、形成されるオーバーコートの外観が良好となる。

〔導電性塗膜用絶縁性オーバーコート〕
　本発明の一態様に係る導電性塗膜用絶縁性オーバーコート（以下、単に「オーバーコート」とも記す。）は、前記したオーバーコート剤の塗膜であり、共重合体Ａを含む。
　オーバーコート中の共重合体Ａは、典型的には、ミクロ相分離構造をとっている。共重合体Ａは、架橋構造を持っていてもよい。

　オーバーコートの厚さは、１０～４０μｍが好ましく、２０～３０μｍがより好ましい。オーバーコートの厚さが上記下限値以上であれば、導電性塗膜の絶縁性に優れる傾向があり、上記上限値以下であれば、オーバーコートの成膜性や伸長性に優れる傾向がある。
　オーバーコートの厚さは、導電性塗膜の上面側の厚さである。ここで、導電性塗膜の上面側の厚さとは、導電性塗膜の上面（基材とは反対側の面）に積層された部位の厚さをいう。一例を挙げると、図１に示すオーバーコート１３の厚さは、図中において導電性塗膜１１の上側に積層された部位の厚さである。オーバーコートの厚さは、定圧厚さ測定器により測定される。

　オーバーコートは、導電性塗膜の上に、前記したオーバーコート剤を塗布し、必要に応じて加熱することにより形成できる。
　オーバーコート剤の塗布方法としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　加熱条件としては、例えば８０～１３０℃で３～３０分間の条件が挙げられる。

〔塗膜構造〕
　本発明の一態様に係る塗膜構造は、導電性塗膜と、前記したオーバーコートとを含む。オーバーコートは、導電性塗膜の上に設けられている。
　図１に、塗膜構造の一例を示す。この例の塗膜構造１０は、基材２０上に設けられた導電性塗膜１１と、導電性塗膜１１の上に設けられたオーバーコート１３とを備える。導電性塗膜１１は、基材２０上に設けられている。オーバーコート１３は、導電性塗膜１１の表面全体を覆っている。

　本態様の塗膜構造は、導電性塗膜の上にオーバーコートを形成することにより製造できる。オーバーコートの形成方法は前記したとおりである。

＜導電性塗膜＞
　導電性塗膜は、特に限定されず、公知の導電性塗膜であってよい。
　導電性塗膜の一例として、導電性粒子とバインダー樹脂とを含むものが挙げられる。導電性粒子はバインダー樹脂に分散されている。

　導電性粒子としては、銀、ニッケル、銅、金、白金、カーボン、グラファイト等が挙げられる。
　導電性粒子の平均粒径は、導電性塗膜を形成する際の塗布性の観点から、７μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は特に限定されないが、例えば１μｍである。
　導電性粒子の平均粒径は、体積粒度分布における累積体積百分率が５０体積％の粒子径のことである。体積粒度分布は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５「粒子径解析－レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定される。

　バインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　バインダー樹脂としては、可撓性と熱加工性の観点から、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とを併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂は、ポリオール樹脂とイソシアネート化合物との反応によって得られる。
　ポリオール樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオール樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ポリエステル樹脂と併用してもよい。
　ポリオール樹脂として好ましいものはポリエステルポリオール樹脂であり、その水酸基価は、例えば２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準ずる方法で測定される。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。上記イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤でマスクされたブロックイソシアネートが用いられてもよい。

　導電性塗膜は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば分散剤、表面調整剤、チクソトロピック剤等が挙げられる。

　導電性塗膜において、導電性粒子の含有量は、導電性塗膜の総質量に対し、例えば４０～９５質量％である。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性塗膜の総質量に対し、例えば５～６０質量％である。
　導電性塗膜の厚さは、例えば５．０～２０．０μｍである。

　導電性塗膜は、例えば、導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電性ペーストを基材表面に塗布し、必要に応じて加熱することにより形成できる。
　導電性ペーストは、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。

　導電性ペーストは、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、一般的な導電性ペースト（導電性粒子とバインダー樹脂を含むもの）に用いられる公知の有機溶剤を使用でき、例えばブチルジグリコールアセテート、テルピネオール、イソホロン等が挙げられる。

　導電性ペーストにおいて、有機溶剤の含有量は、基材に導電性ペーストを塗布する際の塗布適性が確保できれば特に限定されないが、例えば、導電性ペーストの不揮発分（有機溶剤以外の成分）の含有量が７０～９０質量％となるように調整することが好ましい。

　基材としては、絶縁性基材が挙げられる。絶縁性基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材が挙げられる。
　基材の形態としては、フィルム状、板状等が挙げられる。

　導電性ペーストの塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、バーコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　加熱条件としては、例えば８０～１３０℃で３～３０分間の条件が挙げられる。

　上記のようにして基材上に形成された導電性塗膜の上にオーバーコートを形成することで、基材上に本態様の塗膜構造が設けられた積層体が得られる。
　必要に応じて、得られた積層体に対し、折り曲げ、真空熱成形等の成形加工を施してもよい。
　得られた積層体は、プリント基板、タッチセンサー等の用途に用いることができる。

　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。

＜測定・評価＞
　（Ｔｇの算出）
　重合体ブロックのＴｇは、上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求めた。

　（酸価の測定）
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１：２００３に準拠して測定した。具体的には、水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。

　（電気抵抗値の測定）
　導電性塗膜の電気抵抗値は、デジタルマルチメーター（エーディーシー社製「６５８１」）により測定した。

　（オーバーコート剤塗布時の電気抵抗値変化）
　得られた評価サンプルについて、デジタルマルチメーター（エーディーシー社製「６５８１」）により導電性塗膜の電気抵抗値（オーバーコート剤塗布後の導電性塗膜の電気抵抗値）を測定した。測定結果から、電気抵抗値の変化率（［オーバーコート剤塗布後の導電性塗膜の電気抵抗値］－［オーバーコート剤塗布前の電気抵抗値］）／［オーバーコート剤塗布前の電気抵抗値］×１００（％）を算出した。

　（オーバーコート乾燥後の導電性塗膜及びオーバーコートの外観）
　得られた評価サンプル（オーバーコート乾燥後）の導電性塗膜を目視で観察し、以下の基準で評価した。オーバーコートについても同様に評価した。
　○：シワが見られない。
　×：シワが見られる。

　（熱成形後のオーバーコートの外観）
　得られた評価サンプルに対し、真空成形機により伸び率１００％の熱成形を行った。上記熱成形後の評価サンプルのオーバーコートを目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：オーバーコートにクラックが見られず、かつオーバーコートの表面にタックが無い。
　△：オーバーコートに微細なクラックが見られる、又はオーバーコートの表面にややタックがあるが、実用に足る。
　×：オーバーコートにクラックが見られる、又はオーバーコートの表面にはっきりタックがある。

　（伸縮性試験後外観）
　得られた評価サンプルについて、卓上型耐久試験機を用い、導電性塗膜の長さが５０ｍｍから６０ｍｍとなる伸縮を伸縮速度１２００ｍｍ／分で１００回繰り返した。その後、オーバーコートの外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○：オーバーコートにクラックが見られず、かつオーバーコートの表面にタックが無い。
　△：オーバーコートに微細なクラックが見られる、又はオーバーコートの表面にややタックがあるが、実用に足る。
　×：オーバーコートにクラックが見られる、又はオーバーコートの表面にはっきりタックがある。

＜導電性ペーストの調製＞
　表１に示す配合に従って、各材料を混合分散して導電性ペーストを得た。

　表１中の略号は下記のものを示す。
　ＵＥ－３４００：ポリエステル樹脂、ユニチカ社製「エリーテルＵＥ－３４００」、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
　ＳＢＮ－７０Ｄ：ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、旭化成社製「デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ」、固形分７０質量％、ＮＣＯ１０．０質量％。
　ＳＦ７０：銀粉、ＡｍｅｓＧｏｌｄｓｍｉｔｈ社製、平均粒径２．６μｍ。

＜共重合体の製造＞
　（製造例Ａ－１）
　［１段目のＲＡＦＴ重合］
　実施例では、まず、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）２９．７ｇ、ＡＡ（アクリル酸）０．３ｇ、ＲＡＦＴ剤（１）（後述する式（１）で表される化合物）０．６０ｇ、ＡＢＮ－Ｅ（２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル））０．１５ｇ、及び酢酸エチル３０ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
　重合反応が終了した後、２口フラスコ内の内容物をｎ－ヘキサン１０００ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡ：ＡＡ＝９９：１（質量比）の共重合体であるブロック（２）を得た。

　［２段目のＲＡＦＴ重合］
　次に、上記ブロック（２）２７．０ｇ、ＢＡ（ｎ－ブチルアクリレート）１３．５ｇ、２－ＥＨＡ（アクリル酸２－エチルへキシル）１３．５ｇ、ＡＢＮ－Ｅ０．０４ｇ、及び酢酸エチル６０．０ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスにて置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
　反応終了後、２口フラスコ内の内容物をｎ－ヘキサン１０００ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＢＡ：２－ＥＨＡ＝５０：５０（質量比）の共重合体であるブロック（１）と、上記ブロック（１）の両端側それぞれに位置する上記ブロック（２）とからなるトリブロック構造を持ち、２つのブロック（２）の合計質量／ブロック（１）の質量で表される比（以下、「ブロック（２）／ブロック（１）」とも記す。）が６０／４０である共重合体を得た。得られた共重合体の酸価、ブロック（１）、ブロック（２）それぞれのＴｇを表２～３に示す。
　なお、ブロック（１）の一端側にあるブロック（２）と、他端側にあるブロック（２）とは、前段で合成した単一のブロック（２）が中央で分かたれたものであるから、これらのブロック（２）は同一のブロックとみなすことができる。

　（製造例Ａ－２～Ａ－１２）
　ブロック（１）又はブロック（２）を形成する単量体の種類と組成（質量％）、ブロック（２）／ブロック（１）が表２～３に示すようになるようにした以外は、製造例１と同様にして共重合体Ａ－２～Ａ－１２を得た。表２～３中の空欄はその成分が含まれていないことを示す。得られた共重合体の酸価、ブロック（１）、ブロック（２）それぞれのＴｇを表２～３に示す。

　表２～３中の略号は下記のものを示す。また、各単量体の後に付したカッコ内のＴｇは、ホモポリマーのＴｇである。
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）。
　Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）。
　ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロへキシル（Ｔｇ：６６℃）。
　ｎ－ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：２０℃）。
　ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）。
　ＥＡ：アクリル酸エチル（Ｔｇ：－２２℃）。
　２－ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル（Ｔｇ：－７０℃）。
　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：－５４℃）。
　ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）。
　ＲＡＦＴ剤（１）：下記式（１）で表される化合物。

＜実施例１～１５、比較例１～２＞
　得られた導電性ペーストを、ポリカーボネート板の上に、幅１．０ｍｍ×長さ５０ｍｍの直線状のパターンとなるようにスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で３０分間加熱して導電性塗膜を形成し、電気抵抗値（オーバーコート剤塗布前の電気抵抗値）を測定した。

　表４～５に示す配合に従って、各材料を混合してオーバーコート剤を得た。表４～５中の空欄はその成分が含まれていないことを示す。
　得られたオーバーコート剤を、上記ポリカーボネート板の導電性塗膜の上に、スクリーン印刷により塗布し、１２０℃で３０分間加熱して厚さ２０．０μｍのオーバーコートを形成した。これにより、ポリカーボネート板上に導電性塗膜とオーバーコートが積層された評価サンプルを得た。
　得られた評価サンプルについて、上記評価を行った。結果を表４～５に示す。

　表４～５中の略号は下記のものを示す。
　ｊＥＲ１２５６：フェノキシ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製。
　ＵＥ３５１０：ポリエステル樹脂、ユニチカ社製「エリーテルＵＥ－３５１０」。
　ＳＢＮ－７０Ｄ：ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、旭化成社製「デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ」、固形分７０質量％、ＮＣＯ１０．０質量％。
　ソルフィット：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、クラレ社製。

　上記結果に示すとおり、各実施例１～１５では、比較例１～２に比べて、オーバーコート剤塗布時の導電性塗膜の抵抗値の上昇が抑制されていた。また、熱成形後の導電性塗膜の外観が良好であった。特に、ブロック（１）のＴｇが－７５～－３５℃で、ブロック（２）のＴｇが７５℃以上で、ブロック（２）の質量／ブロック（１）の質量で表される比が１０／９０～６０／４０の範囲内である実施例１～１２は、熱成形後のオーバーコートの外観にも優れていた。

　１０　　塗膜構造
　１１　　導電性塗膜
　１３　　オーバーコート（導電性塗膜用絶縁性オーバーコート）
　２０　　基材

Claims

　導電性塗膜の上に塗布され絶縁性オーバーコートを形成するオーバーコート剤であり、
　第１の重合体ブロックと、前記第１の重合体ブロックの両端側それぞれに位置する、前記第１の重合体ブロックとは異なる２つの第２の重合体ブロックとからなるトリブロック構造を持つ（メタ）アクリル系共重合体を含む、導電性塗膜用オーバーコート剤。
　前記２つの第２の重合体ブロックの合計質量／前記第１の重合体ブロックの質量で表される比が１０／９０～６０／４０の範囲内である、請求項１に記載の導電性塗膜用オーバーコート剤。
　前記第１の重合体ブロックのガラス転移温度が－７５～－３５℃である、請求項１又は２に記載の導電性塗膜用オーバーコート剤。
　前記２つの第２の重合体ブロックのガラス転移温度がそれぞれ７５℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性塗膜用オーバーコート剤。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性塗膜用オーバーコート剤の塗膜である、導電性塗膜用絶縁性オーバーコート。
　導電性塗膜と、前記導電性塗膜の上に設けられた、請求項５に記載の導電性塗膜用絶縁性オーバーコートとを含む、塗膜構造。