JPH09500837A - 腐蝕抑制多層コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 順に、金属層、非金属導電性層および非導電性層を具備する耐蝕性金属積層体。その非金属導電性層は、非導電性マトリックス例えばシリケートなどのような無機マトリックス、ポリオレフィンもしくはビニルポリマーなどのような熱可塑性ポリマーマトリックス、またはエポキシ樹脂、ポリウレタンもしくはポリイミドなどのような熱硬化性ポリマーマトリックス中に、本来導電性のポリマー例えばポリアニリンもしくはポリピロールを含有している。好ましい真性導電性ポリマーとしてはスルホン酸でドープしたポリアニリンがある。本来導電性のポリマーを含有するマトリックスは、好ましくは、金属に対して強く接着し、かつ酸性、アルカリ性および塩の環境などのような各種の腐蝕性環境中での金属に強化された耐蝕性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 腐蝕抑制多層コーティング この発明は耐蝕性金属積層体および非導電性マトリックス中に本来（inherent ly）導電性のポリマーを混合した混合物のコーティングを用いる上記積層体の製 造方法に関する。発明の背景 腐蝕は酸化環境に暴露されるほとんどすべての金属物体に付随する問題である 。腐蝕作用は、自動車、船舶、航空機、重機械および橋梁の場合特に顕著である 。腐蝕は、道路建設産業、各種の工業プロセスおよび医療機器にとって重大な問 題である。金属腐蝕は、過酷な環境条件下、例えば酸、塩基または塩に暴露され る場合特に激しい。亜鉛、エポキシ樹脂、タール、ポリマー、ペイントなどのよ うな耐蝕性コーティングが一般に、環境の攻撃に対するバリヤーを提供する、金 属物体の露出面上の接着コーティングとして利用される。このようなコーティン グは、単にポリマーの組成物だけで構成されていることもあるが、通常、耐蝕性 を高めるため腐蝕を抑制する重金属または有毒な有機化合物を含有している。腐 蝕を抑制するその外の各種の組成物および材料は米国特許第５，１５２，９２９ 号、同第 ４，８１８，７７７号、同第５，０９８，９３８号、同第５，０２１，４８９号 および同第５，１８３，８４２号に開示されている。 しかし、金属物体に腐蝕抑制コーティングを塗装することは、大部分のコーテ ィングが亀裂、欠け傷およびかき傷を生成し易く、それらは露出した金属を腐蝕 環境に暴露するので、腐蝕に対する完全な解決方法ではない。コーティング中、 ピンホールが不連続で存在していても、コーティングの耐蝕機能を破壊すること がある。この点については、かけ傷またはかき傷が原因の、離散した場所での腐 蝕の作用は、腐蝕要素の作用が暴露場所に集中するので特に激しい。したがって 従来の腐蝕抑制組成物は、金属物体に耐蝕性を付与するのに完全に満足すべきも のではない。 真性導電性ポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＩＣＰ）すなわちポリ共役π電子系を有する有機ポリマーが 、金属に対し可能性がある腐蝕抑制組成物として提案されてきた。従来このよう なポリマーは、ＩＣＰの持つ処理加工が困難であるという性質のため保護コーテ ィングとしては適していないと考えられていた。すな わちＩＣＰ類は、金属物体の保護コーティングとしての使用を容認するのに必要 な特性、例えば凝集性、接着性、加工可能性、安定性などを欠いている。他の人 々は、ＩＣＰを改質するかまたは他のポリマーと混合することによってＩＣＰの 特性を改良しようとしてきた。例えば米国特許第５，１０９，０７０号にはスル ホン化ＩＣＰが開示され、ヨーロッパ特許願第０４９７５１４号にはＩＣＰと熱 可塑性ポリマーとの混合物が開示され、米国特許第５，１６０，４５７号には、 ドーピング処理ポリアニリンおよび一種以上の熱可塑性ポリマー、溶融体加工性 （ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ）ポリマーまたは熱硬化性ポリマ ーの組成物が開示され、そして米国特許第４，９８３，６９０号には、ポリアニ リンとビスマレイミドの熱硬化性物質の混合物が開示されている。ＩＣＰおよび ＩＣＰ含有系について広く研究されているにもかかわらず、ＩＣＰを利用する実 行可能な防蝕系は期待が満たされないままになっている。発明の要約 したがってこの発明は、新規な腐蝕抑制組成物、その腐蝕抑制組成物でコーテ ィングされた腐蝕抑制金属表面、および金属 物体に耐蝕性を付与する方法に関する。一つの重要な態様で、この発明は、耐蝕 性金属積層体に用いるよう適合させた、非導電性ポリマーマトリックス中にＩＣ Ｐを混合した混合物を含んでなる非金属の導電性コーティング組成物を提供する ものである。この発明によって提供される耐蝕性金属積層体は、順に金属層、非 金属導電性層、および非導電性層を含んでいる。別の態様では、金属表面に用い る２成分の腐蝕抑制コーティングは、ＩＣＰと非導電性接着マトリックスの混合 物の導電性中間コーティングおよび非導電性のトップコート（top coat）を含ん でなっている。 この発明のコーティング組成物の多くの利点の中には、コーティングの下にあ る金属表面を露出する割目がコーティングにあっても耐蝕性を付与する性能があ る。その他の利点は、この発明のコーティング組成物が、金属層の暴露面に塗装 するかまたは裏面に塗装するかにかかわらず腐蝕抑制特性を付与することができ るということである。好ましい実施態様の詳細な説明 順に、非金属の導電性層および非導電性層を付与することによって、腐蝕性環 境に暴露される金属表面または金属物体に、 耐蝕性を付与できることが発見されたのである。非金属の導電性層は、ＩＣＰを 、金属表面に接着性の非導電性マトリックス例えば無機のマトリックス、熱硬化 性樹脂マトリックスまたは熱可塑性ポリマーマトリックスなどに混合した混合物 を含んでいる。さらにこの非金属の導電性層は、表面抵抗が１ギガオーム／スク エア（square）よりはるかに小さく、例えば大きくても１メガオーム／スクエア であり好ましくは５０キロオーム／スクエア未満であり、さらに好ましくは１キ ロオーム／スクエア未満であり、例えば１０〜５００オーム／スクエアの範囲内 であることを特徴とするものである。非導電性層は、セラミック、熱可塑性ポリ マーまたは熱硬化性ポリマーでもよい。この非導電性層は基本的にはＩＣＰを含 有していないが、痕跡量のＩＣＰを含有してもよく、表面抵抗率が導電性層の表 面抵抗率の少なくとも１００倍で一般に少なくとも約１ギガオーム／スクエアで あればよい。 驚くべきことであるがこのような２層コーティングの腐蝕抑制特性は、そのコ ーティングの一部が、例えばかき傷またはピンホールによって金属表面から脱落 してむきだしの金属が露出しても、金属表面または金属物体に引続き付与される 。従来の 保護コーティングは、コーティングがないかまたはコーティングが損傷してむき だしの金属が環境に露出した領域を保護しない。ＩＣＰと非導電性マトリックス との混合物は、スプレーコーティング、はけ塗りなどによって、金属表面に直接 塗装できるように処方することが好ましい。したがって、ＩＣＰが、固有の電気 特性を持っているため、可能性がある腐蝕抑制組成物であると示唆されてきたと はいえ、この組成物は、真性導電性ポリマーが処理加工を行いにくくかつ金属表 面に充分接着することができないため、実際に使用するのに依然として問題が残 っていた。結合剤と混合された真性導電性ポリマーを利用して、上記のような問 題を克服する実用的で有用な組成物がいまや発見されたのである。 また驚くべきことには、アルカリ性環境はＩＣＰを脱プロトン化して腐蝕抑制 特性を失わせる傾向があるが、この発明のコーティングは強力なアルカリ性環境 内でさえ耐蝕性を付与することができることが発見されたのである。この驚くべ き発見によって、ほとんどすべての環境で使用することができかつ異なる環境の 用途に対して異なるコーティングを用いる必要がない腐蝕抑制組成物がコーティ ング工業に提供される。さらに、こ の発明のコーティングは、薄い金属層の被膜の裏面に塗布された場合でも、例え ば約２５μｍの厚みの金属がＩＣＰと非導電性マトリックスの混合物の基材上に 堆積された場合でも腐蝕抑制特性を付与することが発見されたのである。同様に ＩＣＰ含有層は、一対の薄い金属の面の間に中間層として使用して、金属面に防 蝕性を付与することもできる。したがってこの発明の腐蝕抑制組成物は、保護し たい金属表面の外側コーティングであることは必ずしも必要でない。 この発明のコーティング組成物は、広範囲の工業に有用であり、次のような用 途がある。すなわち、腐蝕抑制プライマーまたは表面コーティングとしての自動 車工業、航空機工業および船舶工業向け用途；橋の露出した鋼鉄のコーティング または鉄筋材のような補強材のコーティングとしての橋・道路の建設工業向け用 途；構造用鋼鉄のコーティングとしてのビルディング建設向け用途；金属製の機 械、容器、チャンバーなどのコーティングとしての化学工業のメーカー向け用途 ；ならびに皮膚に接触する電極などの保護コーティングとしての医療用途がある 。またこの発明の組成物は金属繊維工業の各種用途にも有用である。 この発明によれば事実上あらゆるＩＣＰを使用することが出来ると考えられる 。“ＩＣＰ”という用語はこの明細書で用いる場合、ポリマーの少なくとも一つ の原子価状態の中を電流を伝導させることができる真性導電性のあらゆるポリマ ーを意味する。一般にＩＣＰは、ポリ共役π電子系を有する有機ポリマーである 。この発明に関連して使用するのに適切なＩＣＰの例としては、ポリアニリン； ポリピロール；ポリチオフェン；ポリ（３−アルキルチオフェン類）、例えばポ リ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）およびポリ−（ ３−オクチルチオフェン）；ポリイソチアナフテン；ポリ−（３−チエニルメチ ルアセテート）；ポリジアセチレン；ポリアセチレン；ポリキノリン；ポリヘテ ロアリーレンビニレン（そのヘテロアリーレン基はチオフェン、フランまたはピ ロールでもよい）；ポリ−（３−チエニルエチルアセテート）など；およびその 誘導体、コポリマーおよび混合物がある。いくつかのＩＣＰはそのままで導電性 を示すが、その外のＩＣＰはドーピングまた充電を行って適正な原子価状態にし なければならない。ＩＣＰは、一般に種々の原子価状態で存在し、そして電気化 学反応によって種々の状態に可逆的に変換することができる。 例えばポリアニリンは、還元された状態（ロイコエメラルジン(leucoemeraldine )）、部分的に酸化された状態（エメラルジン(emeraldine)）、および完全に酸 化された状態（ペルニグラニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ））など多数 の原子価状態で存在することができる。ポリアニリンは、そのエメラルジン型の 場合（＋２電子）最も導電性が高い。ポリアニリンの上記部分的に酸化された状 態はポリアニリンを適切な物質でドープしてポリマーの導電性を増大することに よって生成させることができる。ポリアニリンに用いる有用なドーパント（dopa nt）としては、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、硝酸亜鉛、ｐ−トルエンス ルホン酸（ＰＴＳＡ）または任意の適切な鉱酸もしくは有機酸がある。好ましい ドーパントとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス ルホン酸などのようなナフタレンスルホン酸類がある。この発明に関連して用い るよう選択されたＩＣＰは、マトリックス物質と混合される前または金属表面や 金属物体に適用される前に、ドープされた形態またはドープされていない形態で 提供できると解すべきである。ドープされていない状態で使用される場合、その 非導電性ポリマーは、ドープするかまたは類似の処理を行 ってＩＣＰの必要でかつ適当な導電性を生成させることができ、その結果、金属 の表面または金属の物体に耐蝕性を付与することができる。好ましい態様では、 ＩＣＰはドープされたポリアニリン、ポリピロールまたはポリ（３−メチルチオ フェン）である。最も好ましいＩＣＰは、スルホン酸でドープされたポリアニリ ンである。 この発明の積層体中の非金属導電性層に適切な金属接着性を付与するために、 ＩＣＰ類を、その腐蝕抑制特性に悪影響を与えることなく、非導電性マトリック スと混合することができることが発見されたのである。先に述べたように、大部 分のＩＣＰおよび特にポリアニリンは、金属表面のコーティングとしてこれらを 直接に用いることができるほど満足できる金属接着性をもっていない。混合物な しのＩＣＰは、それらが付着している金属表面から迅速かつ容易に離層する傾向 がある。非導電性マトリックスは、金属表面または金属物体に直接塗装できかつ ＡＳＴＭ標準法Ｄ３３５９などの標準的な接着性試験で取り去られることがない よう金属基材に対し充分な接着性を有する性能に付いて選択される。この接着性 試験は、一般に、コーティングの層に“ｘ”印または一連の網状線の刻みを付け てむきだ しの金属を露出させ、その刻みを付けた部分に接着テープを貼付し、その接着テ ープを取り外してコーティング層が取り去られているか否かを観察し、次いで取 り去られたコーティングの量を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に示されている接着性試 験法またはコーティング工業界で容認されている外の接着性試験法の標準的分類 表と比較することによって行われる。前記混合物に必要な接着特性を付与するこ とができかつＩＣＰと混合できる結合剤はいずれもこの発明に関連して使用する ことができる。 非導電性マトリックスは、金属表面に接着しかつＩＣＰが溶解または分散され て連続相または分散相になっているマトリックスを提供する固体の粘着層に変換 するいずれの材料でも良い。このマトリックスは、シリケート、ジルコネートま たはチタネートなどの無機材料を含有していてもよい。またこのマトリックスは 、熱可塑性または熱硬化性のポリマー樹脂などの有機ポリマーを含有していても よい。熱可塑性樹脂の例としては、ビニルポリマー類例えばポリスチレン、ポリ ブチルアクリレート、ポリ塩化ビニルアクリレートなど；ポリオレフィン類例え ばポリエチレン、ポリプロピレンなど；ポリカーボネート；ポリエステル例えば ポリエチレンテレフタレートなど；ポリアミド例 えばナイロン−６またはナイロン−６，６など；グラフトコポリマー例えばＡＢ Ｓなど；ならびにポリプロピレンとＥＰＤＭゴムの動的加硫混合物（ｄｙｎａｍ ｉｃａｌｌｙ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｂｌｅｎｄ）を含む熱可塑性エラストマ ーがある。多くの耐蝕用途に用いるためこのマトッリックスとして好ましいのは 次のような熱硬化性有機樹脂である。すなわち、セラック、きり油、フェノール 樹脂、アルキド樹脂、アミノプラスト樹脂、ビニルアルキド樹脂、エポキシアル キド樹脂、シリコーンアルキド樹脂、ウラルキド樹脂（ｕｒａｌｋｙｄｓ）、エ ポキシ樹脂、コールタールエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、不 飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルアクリル樹脂 （ｂｉｎｙｌ ａｃｒｙｌｉｃｓ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリイミド類、不飽和オレフィン樹脂、フッ素化 オレフィン樹脂、架橋性（crosslinkable）スチレン樹脂、架橋性ポリアミド樹 脂、ゴム前駆体、エラストマー前駆体、イオノマー、その混合物と誘導体、およ び、これらと架橋剤との混合物である。この発明の好ましい実施態様において、 そのマトリックス材料は、エポキシ樹脂などのような架橋性樹脂、 ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、フェノール 樹脂またはエポキシフェノール樹脂である。架橋性樹脂の例としては、脂肪酸ア ミン硬化性（aliphaticamine-cured）エポキシ樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、 ポリアミン付加エポキシ樹脂（ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ａｄｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙ）、ケトイミンエポキシ樹脂コーティング、芳香族アミン硬化性（ aromatic amine-cured）エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシ フェノールコーティング、エポキシウレタンコーティング、コールタールエポキ シ樹脂、油変性ポリウレタン樹脂、湿分硬化性（moisture cured）ポリウレタン 樹脂、ブロックウレタン樹脂（blocked urethanes）、２成分ポリウレタン樹脂 、脂肪族イソシアネート硬化性（aliphatic isocyanate curing）ポリウレタン 樹脂、ポリビニルアセタール樹脂など、イオノマー、フッ化オレフィン樹脂、こ れら樹脂の混合物、これら樹脂の塩基性もしくは酸性の水性分散液、またはこれ らの樹脂の水性乳濁液などがある。その他の適切な非導電性マトリックスの材料 は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇ．Ｍｕｎｇｅｒ著“Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｅｖｅｎ ｔｉｏｎ ｂｙ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ” （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９８４年）に記載されている。マトリックス材料は水ベ ースでも溶媒ベースでもよく、また例えば米国特許第５，１５２，９２９号、同 第４，８１８，７７７号、同第５，０９８，９３８号および同第５，１８３，８ ４２号に開示されているような他の腐蝕抑制組成物を含有していてもよい。 マトッリクス材料は、調整し次にＩＣＰと混合してもよく、またはＩＣＰと混 合し次いで必要に応じて処理もしくは反応させてもよい。架橋性マトリックス材 料を用いる場合、ＩＣＰは架橋ステップの前または同時に添加してもよい。この 方式では、ＩＣＰが架橋性マトリックスによって架橋されているコーティング組 成物を製造することができる。 この用途に特に適している架橋性マトリックス材料としては、二成分の架橋性 ポリウレタンとエポキシ系、およびリン酸含有ブタノールを添加することによっ て架橋されるポリビニルブチラール系がある。典型的なポリウレタンコーティン グは、イソシアネートを、水、又は、乾性油、ポリエステル、ポリエーテル、エ ポキシ樹脂などのアルコーリシスによって製造したモノ −およびジ−グリセリド類などのようなヒドロキシル含有化合物と反応させるこ とによって製造される。典型的なエポキシコ−ティングは、アミンとエポキシド の反応によって、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させてエ ポキシドを製造し次にこのエポキシドをアミンと反応させることによって製造さ れる。有用な混合法は、非導電性マトリックスポリマーの溶液中、例えばポリビ ニルブチラールのエタノール溶液中でポリアニリンを重合させ、得られたポリビ ニルブチラール／ポリアニリン混合物を、ブタノール中のリン酸と反応させる方 法である。エポキシ樹脂またはポリウレタンを、非導電性マトリックスポリマー として使用する場合は、ポリアニリンと該マトッリクスポリマーの混合物を調製 し、コーティング処理を行う直前に架橋触媒を添加してもよい。別の実施態様で は、ＩＣＰを添加し次いで架橋剤と混合してもよい。 この発明の腐蝕抑制組成物でコーティングすべき金属表面または金属物体は、 腐蝕され易い実質的にすべての金属である。したがって、銀、アルミニウム、鉄 、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、鉛、鋼鉄などの鉄ベースの合金、タンタル、 チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロムなどおよびその合金を含む実質 的にすべての金属と金属合金はこの発明と関連して使用することができる。以下 により詳細に考察するように、金属表面または金属物体は実質的にすべての形態 で提供することができ、非金属の基材上にスパッター沈着法（sputter depositi on）または類似の方法で沈着させた金属の薄膜が含まれる。 ＩＣＰと非導電性マトリックス材料の混合物を調製する際に、これらの成分は 、混合物が耐蝕性を付与できるように、ＩＣＰの導電性を保持しながら、マトリ ックス材料の特性例えば金属表面への接着性を保持する比率で混合される。この 混合物中のＩＣＰの量は、０．１〜８０容量％の範囲内でよい。好ましくは、混 合物は約１〜５０容量％含有している。特定の用途では、得られる混合物中、Ｉ ＣＰとマトリックス材料の特定の比率を必要とすると解すべきである。混合物の 成分の最適の相対比率は、利用される特定の成分、コーティングすべき基材、お よびコーティングを基材に施すのに利用される特定の方法によって決まる。また 、ＩＣＰは、”混合物なし”で提供するか、または適当な溶媒、一般に有機溶媒 中の分散液として提供できると解すべきである。特にポリアニリンは、１−メチ ル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などのような大部分の有機溶媒に溶解する ことができる。“混合物”という用語は、この明細書で用いる場合、ＩＣＰとマ トリックス材料の混合物であってこの２成分間に全く化学反応がない混合物、な らびにＩＣＰとマトリックス材料の間に化学反応がある混合物が含まれるものと する。この点について、ＩＣＰとマトリックス材料の“混合物”には、ＩＣＰと マトリックス材料の互いに浸透する網目構造を形成する混合物、およびこれら２ 成分の乳濁液と分散液が含まれる。さらにＩＣＰは、ドープされた状態で提供し てもよく、または未ドープ状態で提供し次いでドープして所望の導電性状態にし てもよい。 この発明の一実施態様で、金属物体または金属表面が、上記のＩＣＰと非導電 性マトリックスの混合物を含んでなる第一層でコーティングされている、金属表 面に対する２成分の腐蝕抑制コーティングが提供される。その混合物は、金属表 面または金属物体にはけ塗りまたはスプレーすることによって塗装されて、金属 表面または金属物体をコーティングする該混合物の薄層を提供する。そのコーテ ィングは、厚みが、好ましくは約２〜１２０μｍであり、より好ましくは約２５ 〜５０μｍである。非導電性のトップコートは、上記のＩＣＰ含有層を物理的に 保 護する。そのトップコートはＩＣＰ含有層のマトリックスと同じでもよくまたは 異なっていてもよく、例えばシリケートのような無機コーティング、ポリエチレ ンのような熱可塑性コーティング、またはエポキシ樹脂のような熱硬化性コーテ ィングである。多くの用途で、トップコートは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂ま たはラッカーなどの従来の腐蝕抑制バリヤー材料で構成さている。多くの場合、 トップコートには、望ましい美的特徴を物体に付与するための顔料を含有する仕 上げコートも含まれる。 ＩＣＰおよびＩＣＰとマトリックス材料との混合物には、金属の露出面に対す る下側層として金属の非露出面に塗装した場合でも、腐蝕抑制剤の効用がある。 このことは、非金属の基材上に沈着させた金属の薄膜の場合に特にあてはまる。 この点について、この発明の方法は、三次元の物体、平板、織物および繊維を含 むあらゆる従来の基材に適用することができる。さらに詳しく述べると、ナイロ ン、ポリエステルまたはポリアラミド（polyaramid）の繊維またはフィルムのよ うな非金属の基材は、この発明に使用するのに適している。ＩＣＰ含有マトリッ クスは、銅、ニッケルまたはコバルトのような金属の層の無電 解沈着（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を行う前に塗装され る触媒／担体ポリマーフィルムの一部として、非導電性基材に塗装してもよい。 米国特許第４，９１０，０７２号および同第５，０８２，７３４号に記載される ような無電解沈着法は、触媒（一般にパラジウム）化合物の担体ポリマーとして この発明のＩＣＰ含有混合物を使用するのに適合している。上記の金属薄膜の非 露出表面がＩＣＰ含有マトリックスと密接に接触しているが、反対側の露出金属 表面は耐蝕性が高められたことを示している。 以下の実施例によってこの発明の好ましい実施態様を説明する。本明細書の特 許請求の範囲の範囲内にある他の実施態様は、明細書を検討するかまたは本明細 書に開示されているようにこの発明を実施すれば、当該技術分野の当業者にとっ て明らかになるであろう。この明細書は実施例とともに、代表的なものだけを記 載しており、この発明の範囲と思想は、実施例に続いて示す特許請求の範囲に示 されている。以下の実施例においてパーセントはすべて、特にことわりがない限 り容量基準で示す。 実施例１ 以下の実施例は、この発明の２成分コーティング組成物によ って付与される、酸性環境内での防蝕性を示す。 Ｃ１０１８鋼鉄製のクーポン（ｃｏｕｐｏｎ）をサンドブラスト処理に付し、 クロロホルム超音波浴内でグリースを除き、次いでブチロラクトン中、ポリアニ リンとポリ（ブチルナタクリレート）の分散液（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ Ｉｎｃ． から入手した分散液３４８２０−Ｗ５）をはけ塗りコーティングした。コートさ れたクーポンを３時間風乾し、次に空気対流炉内で１時間６０℃で加熱した。次 にエポキシ樹脂のトップコート（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ Ｃｏ．から入手したＣａ ｒｂｏｌｉｎｅ８９０）をメーカーの指示にしたがって塗装した。このコーティ ングを室温で風乾し、次に６０℃の空気に１２時間さらした。そのクーポンを追 加のエポキシ樹脂で仕上げしさらに２４時間６０℃で乾燥して、エポキシ樹脂と ポリアニリンの混合物の中間コーティングおよびエポキシ樹脂のトップコートを 備えた鋼鉄を含んでなる、この発明の積層体を有するクーポンが得られた。対照 のクーポンは、（ａ）コーティングされていないもの、（ｂ）エポキシ樹脂だけ でコーティングされたもの、または（ｃ）ポリアニリン分散液だけでコーティン グされたものであった。１ｃｍ×１ｃｍの大きさの十字印の刻みをコーティ ングにつけてむきだしの金属を露出させて、かき傷をシミュレートした。 この発明の鋼鉄／ポリアニリン−エポキシ樹脂／エポキシ樹脂積層体のクーポ ンと対照のクーポンを、曝気中の酸性浴すなわち０．１Ｍ塩酸（ｐＨ＝１．０６ で３５℃）の中に２週間浸漬した。この２週間の後、この鋼鉄／ポリアニリン− エポキシ樹脂／エポキシ樹脂積層体のクーポンは腐蝕を全く示さずコーティング の脱落（ｄｉｓｂｏｎｄｍｅｎｔ）も示さなかった。一方、対照のクーポンは、 各種の段階の腐蝕を示した。エポキシコーティングだけでコーティングしたクー ポンは、下側の全般的な腐蝕によるコーティングの剥離を示した。ポリアニリン の分散液だけでコーティングしたクーポンは、コーティングのふくれとふくれの 下側の腐蝕およびその外の領域の腐蝕と不均一な防蝕を示した。コーティングさ れていないクーポンはクーポン全体を通じて程度の著しい全般的な腐蝕を示した 。 実施例２ この実施例は、この発明の２成分コーティングの、高濃度の塩の環境下での腐 蝕抑制特性を示す。 Ｃ１０１８鋼鉄製のクーポンを実施例１の場合と同様にして 準備し、曝気中の塩浴すなわち３．５重量％の塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ５． ３３、温度３５℃）中に２週間浸漬した。その鋼鉄／ポリアニリン−エポキシ樹 脂／エポキシ樹脂積層体のクーポンは、かき傷の部位にいくらか小さな腐蝕と剥 離を示したが全般的に腐蝕が防止されていた。エポキシ樹脂でコーティングされ たクーポンは、かき傷の部位にふくれたコーティングと腐蝕を示し、またかき傷 の部位に剥離がみられた。ポリアニリンでコーティングされたクーポンは、コー ティングのふくれを示しふくれの下側に腐蝕が見られた。未コートのクーポンは 程度の著しい全般的な腐蝕を示した。 実施例３ この実施例は、この発明の２成分コーティングの、強いアルカリ性環境内での 腐蝕抑制特性を示す。 Ｃ１０１８鋼鉄製のクーボンを実施例１の場合と同様にして準備し、カセイ塩 浴すなわち３．５重量％の塩化ナトリウムと０．１重量％の水酸化ナトリウムの 水溶液（ｐＨ＝１２．３８、温度３５℃）の中に２週間浸漬した。その鋼鉄／ポ リアニリン−エポキシ樹脂／エポキシ樹脂積層体のクーポンは、腐蝕または腐蝕 作用を全く示さなかった。エポキシ樹脂でコーティング されたクーポンは、ふくれを示しその下側には腐蝕が見られ、かつかき傷にそっ てコーティングの剥離とかき傷の近傍に点食があった。ポリアニリンでコーティ ングされたクーポンは、コーティングのふくれを示し、その下側は腐蝕していた 。未コーティングのクーポンは局部腐蝕が他の局部腐蝕に付加して生じた大きな くぼみを示した。 実施例４ この実施例は、金属の薄膜に下側層としてＩＣＰ含有層を塗装して該薄膜に腐 蝕抑制特性を付与することを示す。 スルホン化されたペルフッ素化ポリマー（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｅｒｆｌ ｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）（Ｎａｆｉｏｎ１１７）のシートを、蒸 留水中で３０分間煮沸することによって水和させた。そのシートから切り取った 帯状体を、１０重量％の塩化第二鉄水溶液中に浸漬した。その水和ポリマー帯状 体を蒸留水ですすぎ次に風乾した。これら水和ポリマー帯状体のいくつかをピロ ールが入っている顕色（developing）ガラスジャー中に入れた。第二鉄含有ポリ マー帯状体は黄色から青色をへて黒色に変色したが、これはポリピロールが生成 したことを示す。次にこのポリピロール含有帯状体を蒸留 水ですすぎ、室温で風乾した。いくつかのポリピロール含有帯状体と水和帯状体 を酢酸パラジウムの溶液（１０ｍｌのアセトンと２ｍｌの水の中に０．６ｇ）中 に数分間浸漬して、イオン交換によってパラジウムイオンをポリマー中に組み込 んだ。次に通常の銅無電解沈着浴を用いて、銅を該シートに無電解メッキした。 試料Ａは、ポリピロールとパラジウムを含有するスルホン化ペルフッ素化ポリ マー帯状体であり、無電解で沈着させた銅の表面層を備えていた。輝いた銅が試 料Ａに迅速に沈着した。 試料Ｂは、パラジウムを含有しポリピロールを含有しない水和されたスルホン 化ペルフッ素化ポリマーであったが、試料Ｂには不均一な銅が迅速に沈着した。 両方の試料を周囲空気中に２４時間暴露した。試料Ａはその光輝を維持したが 試料Ｂはつやのない外観になった。このことは、ＩＣＰ含有コーティングは、金 属フィルムの裏面層として塗装された場合でも腐蝕抑制組成物として機能できる ことを示す。 実施例５ この実施例は、自動車の腐蝕抑制コーティングとしての、マ トリックス材料と混合したＩＣＰの使用を示す。 １９９２年１１月に、ｐ−トルエンスルホン酸でドープされたポリアニリンを Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ８９０エポキシ樹脂に混合した混合物を、ペイントを除いて むきだしの金属を露出させた、小型トラックの一部分の外表面に塗装した。この 混合物を短時間乾燥し、次にその混合物コーティングの一部分をエポキシ樹脂の トップコート（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ８９０）でオーバーコーティングした。コー ティングを乾燥した後、コーティングにかき傷を付けた。このトラックを、塗装 の日以来、広範囲の温度と環境条件下で規則的に使用したが１８箇月後、トラッ クの上記の部分に腐蝕は全く始まらなかった。 実施例６ この実施例は、ドープされたポリアニリンと各種結合材料との相溶性を示す。 ４ｇのＣａｒｂｏＺｉｎｃ１１Ｂａｓｅ（Ｃａｒｂｏｌｉｎｅ社が製造してい る無機シリケートのベース）を、Ｖｅｒｓｉｃｏｎ：ｐ−トルエンスルホン酸で ドープされたポリアニリン（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏ．）１ｇと混合 した。約２ｇの溶媒を添加して、浸漬コーティングに適した粘度にした。 ２個の炭素鋼製クーポンと２枚の顕微鏡用スライドガラスに浸漬コーティングを 行い、周囲温度で風乾し次いで空気対流炉内で一夜空気乾燥を行った。その顕微 鏡スライドガラスのコーティングの電気抵抗を測定したところ４キロオーム／ス クエア（ｋΩ／□）であった。 ５ｇのポリビニルブチラール／ｇ−ブチロラクトン溶液を、８．６ｇのＡｍｅ ｒｉｃｈｅｍ Ｗ５ポリアニリン溶液と混合し、次いで約７ｇのｇ−ブチロラク トンで希釈した。撹拌棒を用いて顕微鏡スライドガラス上にフィルムを流延し、 一夜乾燥した後、スライドガラス上のコーティングの電気抵抗は約９０ｋΩ／□ であった。ポリアニリン被膜のみの電気抵抗は約２０ｋΩ／□であった。 ｐ−トルエンスルホン酸でドープされたポリアニリン４０ｍｇを、液状ポリウ レタン（米国、ニュージャージー州、モンベール所在のＭｉｎｗａｘ Ｃｏｍｐ ａｎｙ，Ｉｎｃ．）２．８ｇ中に分散させた。分散されたポリアニリンは緑色の ままであった。このことはポリアニリンがポリウレタン材料の存在下でもプロト ン化されたままであったことを示している。この分散液を、顕微鏡スライドガラ スと鋼鉄製クーポンにコーティング し、一夜、乾燥させた。透明なポリウレタンコーティングが鋼鉄製クーポンを覆 って生成した。 １３ｇのＡｍｅｒｉｃｈｅｍＷ２５ポリアニリンを、５ｇのＧ．Ｅ．Ｓｉｌｉ ｃｏｎｅ９９４Ｖａｒｎｉｓｈと混合した。その混合されたポリアニリンは、そ の緑色から明らかなように、プロトン化された状態のままであった。顕微鏡スラ イドガラスにコーティングされた混合物の被膜の電気抵抗を測定したところ４０ ｋΩ／□であった。一夜乾燥した後、スライドガラスに対して接着性がほとんど ないかまたは接着性が全くない柔軟な被膜が生成した。同じ溶液を鋼鉄製のクー ポンにコーティングしたところ、風乾した後、鋼鉄に接着した滑らかな緑色のコ ーティングが得られた。 上記のことから、この発明のいくつもの利点が達成されかつ他の有利な結果が 得られることが分かるであろう。上記の方法と組成物は、この発明の範囲から逸 脱することなく変化させることができるので、上記説明に含まれているすべての 事項は例示として説明されておりこの発明を限定するものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月７日 【補正内容】 請求の範囲 １． 基材に接着された金属のシートもしくは被膜の露出表面の腐蝕を防止する 方法であって；真性導電性ポリマーを非導電性マトリックスに混合した混合物を 含む基材に前記金属を接着することを含んでなる方法。 ２． アルカリ性環境内で金属の腐蝕を抑制する方法であって；非導電性マトリ ックス中に真性導電性ポリマーを含有する複合体で、前記金属をコーティングす ることを含んでなる方法。 ３． 前記複合体が、ポリマーマトリックス中にポリアニリンを含有する複合体 である請求の範囲２記載の方法。 ４． 前記金属が鋼鉄である請求の範囲３記載の方法。 ５． アルカリ性で塩の存在する環境内で金属の腐蝕を抑制する方法であって； 非導電性マトリックス中に真性導電性ポリマーを含有する複合体で、前記金属を コーティングすることを含んでなる方法。 ６． 前記複合体が、ポリマーマトリックス中にポリアニリンを含有する複合体 である請求の範囲５記載の方法。 ７． 前記金属が鋼鉄である請求の範囲６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハーデイマン，クリストフアー・ジヨン アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01007、ベルチヤータウン、コテージ・ス トリート・31

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 順に、金属層、非金属の導電性層および非導電性層を具備する耐蝕性金属 積層体。 ２． 前記非金属の導電性層が、真性導電性ポリマーを非導電性マトッリックス に混合した混合物からなる請求の範囲１記載の積層体。 ３． 前記非導電性層が、セラミック、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマ ーである請求の範囲２記載の積層体。 ４． 前記非導電性マトリックスが、無機のマトリックス、有機熱硬化性樹脂ま たは有機熱可塑性樹脂である請求の範囲３記載の積層体。 ５． 前記非導電性マトリックスが、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる 群から選択される有機熱硬化性樹脂である請求の範囲４記載の積層体。 ６． 前記真性導電性ポリマーが酸でドープされたポリアニリンである請求の範 囲５記載の積層体。 ７． 前記導電性非金属層が、０．１〜８０容量％の前記ポリアニリンと９９． ９〜２０容量％の前記有機熱硬化性樹脂を含 有してなる請求の範囲６記載の積層体。 ８． 前記非導電性マトリックスが、ビニルクロリド／アセテートコポリマーま たはポリブチルメタクリレートを含んでなる有機熱可塑性樹脂である請求の範囲 ４記載の積層体。 ９． 前記金属層が鋼鉄である請求の範囲１記載の積層体。 １０． 真性導電性ポリマーを非導電性マトリックスに混合した混合物を含んで なる第一コーティングを、金属シートの一面または金属物品の表面に付与し；次 いで 前記第一コーティングの上に非導電性材料を付与する； ことを含んでなる腐蝕性金属の表面の腐蝕を防止する方法。 １１． 真性導電性ポリマーおよび非導電性接着マトリックスの混合物を含んで なる導電性中間コーティング；ならびに非導電性トップコート； を含んでなる、金属表面に対する２成分腐蝕抑制コーティング系。