JP6898006B2 - 積層体及び防錆方法 - Google Patents
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Description
本発明は、積層体及び防錆方法に関する。
金属、特に、鋼板等の鉄又は鉄合金の防錆方法として、一般に表面にメッキ被膜や高分子化合物の被膜を形成する方法が知られている。アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金の防錆方法としても、同様に、表面にメッキ被膜や高分子化合物の被膜を形成する方法が知られている。
しかしながら、メッキ被膜や高分子化合物の被膜を形成する方法では、塗膜が欠損しやすく、欠損部から腐食が進行するという欠点がある。
金属の電位を一定に制御することで、防錆効果を付与できることが知られている。しかしながら、この方法では電源、対極、電位制御等の装置・設備が必要となることから、技術的、経済的に適用範囲が限定される。
また、電気活性な化合物の被膜を形成して電位を一定に制御する方法が提案されている。例えば、ポリアニリン等の導電性ポリマーの被膜を金属表面に形成する方法が知られている。
しかしながら、メッキ被膜や高分子化合物の被膜を形成する方法では、塗膜が欠損しやすく、欠損部から腐食が進行するという欠点がある。
金属の電位を一定に制御することで、防錆効果を付与できることが知られている。しかしながら、この方法では電源、対極、電位制御等の装置・設備が必要となることから、技術的、経済的に適用範囲が限定される。
また、電気活性な化合物の被膜を形成して電位を一定に制御する方法が提案されている。例えば、ポリアニリン等の導電性ポリマーの被膜を金属表面に形成する方法が知られている。
特許文献１には、ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を含む固形分中にリン酸を含有させた防食被膜を、鋼板表面に設けることが記載されている。しかし、アルミニウムや亜鉛の防食については記載されていない。
特許文献２、３には、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食性を向上させるために、亜鉛又は亜鉛合金のメッキを行うことが開示されている。
特許文献４には、ポリアニリン成分とフェノキシ樹脂とを含む防錆塗料組成物を塗布した鋼板が、塩水噴霧試験（JIS Z 2371）による錆（赤錆）の発生を低減できることが記載されている。しかし、鋼板（鉄）以外の材料、特に、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の錆（白錆等）発生を低減することについては、何ら検討されていない。
これまで、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金に発生する錆（白錆等）に対して、有効な防食方法は知られていなかった。
特許文献２、３には、アルミニウム又はアルミニウム合金の耐食性を向上させるために、亜鉛又は亜鉛合金のメッキを行うことが開示されている。
特許文献４には、ポリアニリン成分とフェノキシ樹脂とを含む防錆塗料組成物を塗布した鋼板が、塩水噴霧試験（JIS Z 2371）による錆（赤錆）の発生を低減できることが記載されている。しかし、鋼板（鉄）以外の材料、特に、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の錆（白錆等）発生を低減することについては、何ら検討されていない。
これまで、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金に発生する錆（白錆等）に対して、有効な防食方法は知られていなかった。
本発明の目的は、長期間錆が発生しない亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を有する積層体を提供することである。また、長期間錆が発生しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を有する積層体を提供することである。さらに、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び／又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層を有する積層体の錆の発生を長期間抑えることができる防錆方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、以下の構成を採用すれば、上記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
具体的な構成は、次のとおりである。
［項１］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、及び、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、
を有する積層体。
［項２］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、
アルミニウム又はアルミニウム合金層、
をこの順で有する積層体。
［項３］
アルミニウム又はアルミニウム合金層が、アルミニウムダイカストである、項２に記載の積層体。
［項４］
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上、又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層の上に設けられた亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設ける、防錆方法。
具体的な構成は、次のとおりである。
［項１］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、及び、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、
を有する積層体。
［項２］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、
アルミニウム又はアルミニウム合金層、
をこの順で有する積層体。
［項３］
アルミニウム又はアルミニウム合金層が、アルミニウムダイカストである、項２に記載の積層体。
［項４］
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上、又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層の上に設けられた亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設ける、防錆方法。
本発明により、長期間錆が発生しない亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を有する積層体が提供される。また、長期間錆が発生しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を有する積層体が提供される。さらに、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び／又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層を有する積層体の錆の発生を長期間抑えることができる防錆方法が提供される。
以下、本発明の積層体及び防錆方法について詳細に説明する。なお、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、以下に例示される実施形態により何ら制限されない。
［積層体］
本発明の積層体は、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、及び、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、を有する積層体である。
また、本発明の積層体は、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金層、をこの順で有する積層体である。
本発明においては、必要に応じて、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金層以外の層を設けてもよい。例えば、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の上に、上塗り層、着色層、印刷層等の意匠性を付与する層を設けてもよい。また、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層に加えて、金属や樹脂層を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、板状に限らず、任意の形状に成形されていてもよい。
本発明の積層体は、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、及び、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、を有する積層体である。
また、本発明の積層体は、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金層、をこの順で有する積層体である。
本発明においては、必要に応じて、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金層以外の層を設けてもよい。例えば、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の上に、上塗り層、着色層、印刷層等の意匠性を付与する層を設けてもよい。また、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層に加えて、金属や樹脂層を有していてもよい。
さらに、本発明の積層体は、板状に限らず、任意の形状に成形されていてもよい。
（ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層）
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層は、ポリアニリン系重合体とフェノキシ系樹脂を含む組成物を調製した後に、公知の手段を用いて亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に形成することができる。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層において、ポリアニリン系重合体の含有量は、固形分換算で０．１〜６０質量％、好ましくは、１〜５５質量％、より好ましくは２〜５０質量％であり、フェノキシ系樹脂の含有量は、固形分換算で１０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。また、ポリアニリン系重合体とフェノキシ系樹脂の比率は、フェノキシ系樹脂１００質量部に対して、ポリアニリン系重合体０．０５〜１５０質量部、好ましくは０．１〜１２０質量部、さらに好ましくは１〜１１０質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。
その他、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層には、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、フッ素樹脂、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂等のバインダー樹脂、硬化剤、レベリング剤、分散剤、顔料、防錆剤、殺菌剤等の添加剤成分から選ばれる１種又は２種以上が含まれていてもよい。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層は、ポリアニリン系重合体とフェノキシ系樹脂を含む組成物を調製した後に、公知の手段を用いて亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に形成することができる。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層において、ポリアニリン系重合体の含有量は、固形分換算で０．１〜６０質量％、好ましくは、１〜５５質量％、より好ましくは２〜５０質量％であり、フェノキシ系樹脂の含有量は、固形分換算で１０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。また、ポリアニリン系重合体とフェノキシ系樹脂の比率は、フェノキシ系樹脂１００質量部に対して、ポリアニリン系重合体０．０５〜１５０質量部、好ましくは０．１〜１２０質量部、さらに好ましくは１〜１１０質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。
その他、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層には、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、フッ素樹脂、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂等のバインダー樹脂、硬化剤、レベリング剤、分散剤、顔料、防錆剤、殺菌剤等の添加剤成分から選ばれる１種又は２種以上が含まれていてもよい。
−ポリアニリン系重合体−
ポリアニリン系重合体は、公知のポリアニリン系重合体を制限なく用いることができる。例えば、市販品を用いることができ、また、アニリン又はアニリン誘導体を、公知の電解酸化重合法又は公知の化学酸化重合法により重合して得られたものを用いることができる。ポリアニリン系重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、化学酸化重合法により重合して得られたものや市販品を用いることが好ましい。
ポリアニリン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電性や取扱性の観点から、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。好ましくは、２，０００〜５００，０００の範囲内である。
ポリアニリン系重合体は、公知のポリアニリン系重合体を制限なく用いることができる。例えば、市販品を用いることができ、また、アニリン又はアニリン誘導体を、公知の電解酸化重合法又は公知の化学酸化重合法により重合して得られたものを用いることができる。ポリアニリン系重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、化学酸化重合法により重合して得られたものや市販品を用いることが好ましい。
ポリアニリン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電性や取扱性の観点から、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。好ましくは、２，０００〜５００，０００の範囲内である。
ポリアニリン系重合体を製造する際に用いられるアニリン又はアニリン誘導体としては、アニリン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、アニリン又はアニリンのベンゼン環上の水素を、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基等から選ばれる１つ以上の置換基で置換した化合物があげられ、塩酸塩、硫酸塩であってもよい。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン、アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノアニソール−スルホン酸、３−アミノアニソール−スルホン酸、４−アミノアニソール−スルホン酸、これらの塩酸塩、硫酸塩等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、アニリン、アニリン塩酸塩、アニリン硫酸塩、アミノベンゼンスルホン酸、アルコキシアニリン等から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
ポリアニリン系重合体を化学酸化重合する際に用いられる酸化剤（重合開始剤）は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化鉄（II）、過酸化水素等の酸化剤があげられる。好ましくは、過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類があげられる。また、化学酸化重合の際の重合条件としては、公知の条件を採用することができ、例えば、反応温度として−４０℃〜８０℃、好ましくは−５℃〜３０℃である。
ポリアニリン系重合体は、公知のドーピング手段によりドーパントを含むものでもよい。ドーパントは、一般に用いられるアクセプター性のドーパントであり、公知のものを用いることができる。例えば、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン、塩酸、硫酸、過塩素酸、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸又はヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のプロトン酸、その塩又はそのアニオン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素又は三フッ化ホウ素等のルイス酸、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フッ化モリブデン又は塩化第二鉄等の遷移金属ハロゲン化物、安息香酸、フタル酸又はクエン酸等のカルボン酸、あるいはベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸トリメチルアンモニウム又はポリスチレンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸、その塩又はそのアニオン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類から選ばれる１種又は２種以上があげられる。
本発明においては、アニリンを界面活性剤の存在下に化学酸化重合する方法、あるいは、界面活性剤と反応させて両親媒性構造のアニリンモノマーにした後に化学酸化重合する方法を用いると、各種有機溶媒や水に可溶なポリアニリン系重合体を得ることができるため好ましい。界面活性剤としては、長鎖アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、長鎖アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、中性界面活性剤等を用いることができる。
具体的には、アニリン塩酸塩又はアニリン硫酸塩と、ドデシル硫酸ナトリウムやセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の界面活性剤と、水等の溶剤とを混合し、過硫酸アンモニウムや過酸化水素、塩化第二鉄等の酸化剤を添加して化学酸化重合した後に、貧溶媒を添加してポリアニリンを析出し、分離することにより得ることができる。
具体的には、アニリン塩酸塩又はアニリン硫酸塩と、ドデシル硫酸ナトリウムやセチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の界面活性剤と、水等の溶剤とを混合し、過硫酸アンモニウムや過酸化水素、塩化第二鉄等の酸化剤を添加して化学酸化重合した後に、貧溶媒を添加してポリアニリンを析出し、分離することにより得ることができる。
−フェノキシ系樹脂−
フェノキシ系樹脂は、公知のフェノキシ系樹脂を制限なく用いることができる。例えば、市販品を用いることができ、また、２官能フェノール類とエピハロヒドリン又は２官能エポキシ樹脂とを、重合して得られたものを用いることができる。フェノキシ系樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
フェノキシ系樹脂は、公知のフェノキシ系樹脂を制限なく用いることができる。例えば、市販品を用いることができ、また、２官能フェノール類とエピハロヒドリン又は２官能エポキシ樹脂とを、重合して得られたものを用いることができる。フェノキシ系樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
フェノキシ系樹脂の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のYP-50、YP-50EK35、YP-55、YP-70、三菱ケミカル社製のjERシリーズ（1256、4250、4275、1256B40、1255HX30、YX8100BH30、YX6954BH30、YX7200B35、YX7553BH30、4256H40、YX6954BH35）、Gabriel Phenoxies社製のPKHA、PKHB、PKHB+、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200、PKHW-34、PKHW-35、PKHW-38、PKCP-80、PKHM-301、PKHS-30PMA、PKHS-40等があげられる。
フェノキシ系樹脂は、例えば、２官能フェノール類とエピハロヒドリンとを、２官能フェノール類：エピハロヒドリンのモル比で１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲で反応させることで高分子量化した樹脂や、２官能フェノール類と２官能エポキシ樹脂とを、フェノール性水酸基とエポキシ基との当量比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１．１の範囲で重付加反応させることで高分子量化した樹脂があげられる。例えば、２官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とをアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量部以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得ることができる。フェノキシ系樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ系樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤溶解性、被膜の機械的強度及び耐薬品性の観点から、１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。
フェノキシ系樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤溶解性、被膜の機械的強度及び耐薬品性の観点から、１０，０００以上、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは３０，０００〜７０，０００である。
フェノキシ系樹脂の重合に用いられる２官能フェノール類としては、例えば、ビスフェノール系化合物があげられ、好ましくは、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格、シクロヘキサン骨格、イミド骨格及びノルボルネン骨格から選択される１種又は２種以上の骨格を有するものがあげられる。特に好ましくはビスフェノールＡ、ビフェニル骨格及び／又はシクロヘキサン骨格を有する２官能フェノール類から選ばれる１種又は２種以上である。
フェノキシ系樹脂の重合に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリンがあげられ、２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂等があげられる。
本発明においては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得られるフェノキシ系樹脂又はビスフェノールＡとビスフェノールＡエポキシ樹脂とから得られるフェノキシ系樹脂で、重量平均分子量が１０，０００以上のものを用いることが好ましい。
フェノキシ系樹脂の重合に用いられるエピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリンがあげられ、２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂等があげられる。
本発明においては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとから得られるフェノキシ系樹脂又はビスフェノールＡとビスフェノールＡエポキシ樹脂とから得られるフェノキシ系樹脂で、重量平均分子量が１０，０００以上のものを用いることが好ましい。
−ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成方法−
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成方法としては、例えば、（１）ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含み溶媒を含んでいてもよい被覆組成物を、塗装機（スプレー塗装機、粉体塗装機、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット、ディップコーター等）、各種印刷機、刷毛、ローラ、ブレード等を用いたり浸漬したりすることで塗布・印刷する方法、（２）溶融して表面に押出し被覆する方法、（３）ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む組成物からフィルムを形成し、圧着等の公知の手段を用いて貼り付ける方法、等があげられる。好ましくは、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含み溶媒を含んでいてもよい被覆組成物を塗布する方法があげられる。
被覆組成物に含まれていてもよい溶媒としては、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等の有機溶媒、水等から選ばれる１種又は２種以上があげられる。
本発明においては、上記（１）の形成方法を用いることが好ましい。この場合には、ポリアニリン系重合体、フェノキシ系樹脂及び溶媒（例えば、キシレンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒）を含む被覆組成物を塗布した後に乾燥して、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を形成することが好ましい。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成方法としては、例えば、（１）ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含み溶媒を含んでいてもよい被覆組成物を、塗装機（スプレー塗装機、粉体塗装機、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット、ディップコーター等）、各種印刷機、刷毛、ローラ、ブレード等を用いたり浸漬したりすることで塗布・印刷する方法、（２）溶融して表面に押出し被覆する方法、（３）ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む組成物からフィルムを形成し、圧着等の公知の手段を用いて貼り付ける方法、等があげられる。好ましくは、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含み溶媒を含んでいてもよい被覆組成物を塗布する方法があげられる。
被覆組成物に含まれていてもよい溶媒としては、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等の有機溶媒、水等から選ばれる１種又は２種以上があげられる。
本発明においては、上記（１）の形成方法を用いることが好ましい。この場合には、ポリアニリン系重合体、フェノキシ系樹脂及び溶媒（例えば、キシレンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒）を含む被覆組成物を塗布した後に乾燥して、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を形成することが好ましい。
（亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層）
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を構成する材料成分において、亜鉛は、純亜鉛であっても、精錬（精製）の程度に応じて不純物を含むものであってもよい。また、亜鉛合金は、合金元素として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂ、Ｃを含むものがあげられる。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を構成する材料成分として、好ましくは、純亜鉛、Ｆｅ系亜鉛合金、Ｃｏ系亜鉛合金、Ｎｉ系亜鉛合金、Ａｌ系亜鉛合金、Ｍｎ系亜鉛合金であり、より好ましくは、純亜鉛、Ｆｅ系亜鉛合金、Ｃｏ系亜鉛合金、Ｎｉ系亜鉛合金、Ａｌ系亜鉛合金である。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層は、板、棒、箔（シート）、成型品（亜鉛ダイカスト、亜鉛鋳造品）等の任意の形状のものから構成できる。また、金属や樹脂等の基材の上に設けられた層であってもよく、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ等によるメッキ層、溶射被膜層、亜鉛粉末を含む塗料（ジンクリッチペイント）の塗膜層、箔（シート・テープ）を貼着し形成した層等があげられる。好ましくは、板、棒、シート、成型品、亜鉛末塗料の塗膜層、メッキ層、溶射被膜層、箔（シート・テープ）の貼着により形成された層である。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜２ｍｍである。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の表面に他の層を設ける際には、公知の手段による、清浄化処理（脱脂等）等を行うことができる。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を構成する材料成分において、亜鉛は、純亜鉛であっても、精錬（精製）の程度に応じて不純物を含むものであってもよい。また、亜鉛合金は、合金元素として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂ、Ｃを含むものがあげられる。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層を構成する材料成分として、好ましくは、純亜鉛、Ｆｅ系亜鉛合金、Ｃｏ系亜鉛合金、Ｎｉ系亜鉛合金、Ａｌ系亜鉛合金、Ｍｎ系亜鉛合金であり、より好ましくは、純亜鉛、Ｆｅ系亜鉛合金、Ｃｏ系亜鉛合金、Ｎｉ系亜鉛合金、Ａｌ系亜鉛合金である。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層は、板、棒、箔（シート）、成型品（亜鉛ダイカスト、亜鉛鋳造品）等の任意の形状のものから構成できる。また、金属や樹脂等の基材の上に設けられた層であってもよく、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ等によるメッキ層、溶射被膜層、亜鉛粉末を含む塗料（ジンクリッチペイント）の塗膜層、箔（シート・テープ）を貼着し形成した層等があげられる。好ましくは、板、棒、シート、成型品、亜鉛末塗料の塗膜層、メッキ層、溶射被膜層、箔（シート・テープ）の貼着により形成された層である。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜２ｍｍである。
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の表面に他の層を設ける際には、公知の手段による、清浄化処理（脱脂等）等を行うことができる。
（アルミニウム又はアルミニウム合金層）
アルミニウム又はアルミニウム合金層は、板、棒、箔（シート）、成型品（アルミダイカスト、アルミ鋳造品）等の任意の形状のものから構成できる。また、金属や樹脂等の基材の上に設けられた層であってもよく、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ等によるメッキ層、溶射被膜層、蒸着膜、アルミニウム又はアルミニウム合金の粉末を含む塗料の塗膜層、箔（シート・テープ）を貼着し形成した層等があげられる。好ましくは、板、棒、箔（シート）、ダイカスト、鋳造品、メッキ層、蒸着膜、溶射被膜層、箔（シート・テープ）の貼着により形成された層等があげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分において、アルミニウムは、純アルミニウムであっても、精錬（精製）の程度に応じて不純物を含むものであってもよい。また、アルミニウム合金は、合金元素として、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等を含むものがあげられる。アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分としては、例えば、JIS H 4000:2014（アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条）、JIS H 5302:2006（アルミニウム合金ダイカスト）、JIS H 2211:2010（鋳物用アルミニウム合金地金）等で規定される種類のものがあげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分として、好ましくは、純アルミ、A1100P、A1050P、A2014P、A2017P、A2219P、A21224P、A3104P、A5154P、A5083P、ADC1、ADC3、ADC5、ADC6、ADC10、ADC12、ADC14、AC1B、AC2A、AC2B、AC3A、AC4A、AC4B、AC4C、CHD、AC5A、AC7A、AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B等があげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層の厚さ等は、特に限定されず、板、棒、箔又は成型品の場合には、例えば０．１ｍｍ以上の任意の厚さ又は形状のものとすることができ、金属や樹脂基材の上に設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金層の場合には、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。
アルミニウム又はアルミニウム合金層の表面に他の層を設ける際には、表面の酸化膜の除去、清浄化処理（脱脂等）等を行うことができる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層は、板、棒、箔（シート）、成型品（アルミダイカスト、アルミ鋳造品）等の任意の形状のものから構成できる。また、金属や樹脂等の基材の上に設けられた層であってもよく、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ等によるメッキ層、溶射被膜層、蒸着膜、アルミニウム又はアルミニウム合金の粉末を含む塗料の塗膜層、箔（シート・テープ）を貼着し形成した層等があげられる。好ましくは、板、棒、箔（シート）、ダイカスト、鋳造品、メッキ層、蒸着膜、溶射被膜層、箔（シート・テープ）の貼着により形成された層等があげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分において、アルミニウムは、純アルミニウムであっても、精錬（精製）の程度に応じて不純物を含むものであってもよい。また、アルミニウム合金は、合金元素として、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等を含むものがあげられる。アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分としては、例えば、JIS H 4000:2014（アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条）、JIS H 5302:2006（アルミニウム合金ダイカスト）、JIS H 2211:2010（鋳物用アルミニウム合金地金）等で規定される種類のものがあげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層を構成する材料成分として、好ましくは、純アルミ、A1100P、A1050P、A2014P、A2017P、A2219P、A21224P、A3104P、A5154P、A5083P、ADC1、ADC3、ADC5、ADC6、ADC10、ADC12、ADC14、AC1B、AC2A、AC2B、AC3A、AC4A、AC4B、AC4C、CHD、AC5A、AC7A、AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B等があげられる。
アルミニウム又はアルミニウム合金層の厚さ等は、特に限定されず、板、棒、箔又は成型品の場合には、例えば０．１ｍｍ以上の任意の厚さ又は形状のものとすることができ、金属や樹脂基材の上に設けられたアルミニウム又はアルミニウム合金層の場合には、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。
アルミニウム又はアルミニウム合金層の表面に他の層を設ける際には、表面の酸化膜の除去、清浄化処理（脱脂等）等を行うことができる。
［防錆方法］
本発明の防錆方法は、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上、又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層の上に設けられた亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設けるものである。
ここで、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層及びポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層は、本発明の積層体において記載したものと同様のものとすることができる。
本発明の防錆方法により、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層に発生する錆を効果的に防ぐことができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。
本発明の防錆方法は、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上、又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層の上に設けられた亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設けるものである。
ここで、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層及びポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層は、本発明の積層体において記載したものと同様のものとすることができる。
本発明の防錆方法により、亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、アルミニウム又はアルミニウム合金層に発生する錆を効果的に防ぐことができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。
次に、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［試験板］
アルミニウム板（JIS H 4000:2014 A1100P）に、ジンクリッチペイント（テック大洋工業社製エコストコート Ｚｎプライマー）を乾燥塗膜約３０μｍとなるように塗布し、アルミニウム板の表面に３０μｍの亜鉛を含む層を有する試験板を作製した。
アルミニウム板（JIS H 4000:2014 A1100P）に、ジンクリッチペイント（テック大洋工業社製エコストコート Ｚｎプライマー）を乾燥塗膜約３０μｍとなるように塗布し、アルミニウム板の表面に３０μｍの亜鉛を含む層を有する試験板を作製した。
［ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料］
化学酸化重合法により得られたポリアニリン粒子（粒子径１０〜５０ｎｍ程度）１．５質量部と、フェノキシ系樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製YP-50EK35；固形分３５質量％）１００質量部とを混合、撹拌し、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料１を作製した。
また、上記と同じポリアニリン粒子３．０質量部と、上記と同じフェノキシ系樹脂１００質量部とを混合、撹拌し、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料２を作製した。
化学酸化重合法により得られたポリアニリン粒子（粒子径１０〜５０ｎｍ程度）１．５質量部と、フェノキシ系樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製YP-50EK35；固形分３５質量％）１００質量部とを混合、撹拌し、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料１を作製した。
また、上記と同じポリアニリン粒子３．０質量部と、上記と同じフェノキシ系樹脂１００質量部とを混合、撹拌し、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料２を作製した。
［ポリアニリン系重合体層の形成材料］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料を作製したのと同じポリアニリン粒子と、キシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒とを混合し、ポリアニリン系重合体層の形成材料を作製した。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料を作製したのと同じポリアニリン粒子と、キシレンとシクロヘキサノンとの混合溶媒とを混合し、ポリアニリン系重合体層の形成材料を作製した。
［フェノキシ系樹脂層の形成材料］
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料を作製したのと同じフェノキシ系樹脂を、フェノキシ系樹脂層の形成材料とした。
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料を作製したのと同じフェノキシ系樹脂を、フェノキシ系樹脂層の形成材料とした。
［実施例１、比較例１〜３］
上記試験板の亜鉛を含む層の表面に、上記のポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料１を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗布し、実施例１の積層体を作製した。
上記試験板の亜鉛を含む層の表面に、上記のポリアニリン系重合体層の形成材料を塗布して比較例１の積層体を、上記のフェノキシ系樹脂層の形成材料を塗布して比較例２の積層体を、何も塗布せずに比較例３の積層体を、それぞれ作製した。
得られた積層体について、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層（実施例１）、ポリアニリン系重合体層（比較例１）、フェノキシ系樹脂層（比較例２）及び亜鉛を含む層（比較例３）を曝露面（試験面）として、塩水噴霧試験（JIS Z 2371:2015準拠）を行い、１２７２時間、１００８時間及び５０４時間後の状態を目視観察した。結果を表１、図１〜図３に示す。
上記試験板の亜鉛を含む層の表面に、上記のポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料１を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗布し、実施例１の積層体を作製した。
上記試験板の亜鉛を含む層の表面に、上記のポリアニリン系重合体層の形成材料を塗布して比較例１の積層体を、上記のフェノキシ系樹脂層の形成材料を塗布して比較例２の積層体を、何も塗布せずに比較例３の積層体を、それぞれ作製した。
得られた積層体について、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層（実施例１）、ポリアニリン系重合体層（比較例１）、フェノキシ系樹脂層（比較例２）及び亜鉛を含む層（比較例３）を曝露面（試験面）として、塩水噴霧試験（JIS Z 2371:2015準拠）を行い、１２７２時間、１００８時間及び５０４時間後の状態を目視観察した。結果を表１、図１〜図３に示す。
［実施例２、比較例４］
市販の亜鉛メッキ鋼板（亜鉛層厚約２１μm）の亜鉛メッキ面に、上記のポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料２を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗布し、実施例２の積層体を作製した。
塩水噴霧試験（JIS Z 2371:2015準拠）を行ったところ、５７６時間経過後の目視検査においても、錆（赤錆及び白錆）の発生は確認されなかった。
一方、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設けなかった比較例４の積層体の場合には、５７６時間経過後の目視検査において、錆（赤錆及び白錆）が激しく発生していることが確認された。
市販の亜鉛メッキ鋼板（亜鉛層厚約２１μm）の亜鉛メッキ面に、上記のポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層の形成材料２を、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗布し、実施例２の積層体を作製した。
塩水噴霧試験（JIS Z 2371:2015準拠）を行ったところ、５７６時間経過後の目視検査においても、錆（赤錆及び白錆）の発生は確認されなかった。
一方、ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設けなかった比較例４の積層体の場合には、５７６時間経過後の目視検査において、錆（赤錆及び白錆）が激しく発生していることが確認された。
上記の実施例、比較例の結果から、本発明の積層体は、長期間錆が発生しないものであることがわかる。また、本発明の防錆方法は、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金における錆の発生を長期間抑えることができることがわかる。
Claims (4)
- ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、及び、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、
を有する積層体。 - ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層、
亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層、及び、
アルミニウム又はアルミニウム合金層、
をこの順で有する積層体。 - アルミニウム又はアルミニウム合金層が、アルミニウムダイカストである、請求項２に記載の積層体。
- 亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上、又は、アルミニウム又はアルミニウム合金層の上に設けられた亜鉛及び／又は亜鉛合金を含む層の上に、
ポリアニリン系重合体及びフェノキシ系樹脂を含む層を設ける、防錆方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019231836A JP6898006B2 (ja) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 積層体及び防錆方法 |
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