JP3233639B2 - 腐蝕抑制多層コーティング - Google Patents

腐蝕抑制多層コーティング

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JP3233639B2 JP50532195A JP50532195A JP3233639B2 JP 3233639 B2 JP3233639 B2 JP 3233639B2 JP 50532195 A JP50532195 A JP 50532195A JP 50532195 A JP50532195 A JP 50532195A JP 3233639 B2 JP3233639 B2 JP 3233639B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐蝕性金属積層体および非導電性マトリッ
クス中に本来（inherently）導電性のポリマーを混合し
た混合物のコーティングを用いる上記積層体の製造方法
に関する。
発明の背景 腐蝕は酸化環境に暴露されるほとんどすべての金属物
体に付随する問題である。腐蝕作用は、自動車、船舶、
航空機、重機械および橋梁の場合特に顕著である。腐蝕
は、道路建設産業、各種の工業プロセスおよび医療機器
にとって重大な問題である。金属腐蝕は、過酷な環境条
件下、例えば酸、塩基または塩に暴露される場合特に激
しい。亜鉛、エポキシ樹脂、タール、ポリマー、ペイン
トなどのような耐蝕性コーティングが一般に、環境の攻
撃に対するバリヤーを提供する、金属物体の露出面上の
接着コーティングとして利用される。このようなコーテ
ィングは、単にポリマーの組成物だけで構成されている
こともあるが、通常、耐蝕性を高めるため腐蝕を抑制す
る重金属または有毒な有機化合物を含有している。腐蝕
を抑制するその外の各種の組成物および材料は米国特許
第5,152,929号、同第4,818,777号、同第5,098,938号、
同第5,021,489号および同第5,183,842号に開示されてい
る。
しかし、金属物体に腐蝕抑制コーティングを塗装する
ことは、大部分のコーティングが亀裂、欠け傷およびか
き傷を生成し易く、それらは露出した金属を腐蝕環境に
暴露するので、腐蝕に対する完全な解決方法ではない。
コーティング中、ピンホールが不連続で存在していて
も、コーティングの耐蝕機能を破壊することがある。こ
の点については、かけ傷またはかき傷が原因の、離散し
た場所での腐蝕の作用は、腐蝕要素の作用が暴露場所に
集中するので特に激しい。したがって従来の腐蝕抑制組
成物は、金属物体に耐蝕性を付与するのに完全に満足す
べきものではない。
真性導電性ポリマー（intrinsically conducting p
olymer）（ICP）すなわちポリ共役π電子系を有する有
機ポリマーが、金属に対し可能性がある腐蝕抑制組成物
として提案されてきた。従来このようなポリマーは、IC
Pの持つ処理加工が困難であるという性質のため保護コ
ーティングとしては適していないと考えられていた。す
なわちICP類は、金属物体の保護コーティングとしての
使用を容認するのに必要な特性、例えば凝集性、接着
性、加工可能性、安定性などを欠けている。他の人々
は、ICPを改質するかまたは他のポリマーと混合するこ
とによってICPの特性を改良しようとしてきた。例えば
米国特許第5,109,070号にはスルホン化ICPが開示され、
ヨーロッパ特許願第0497514号にはICPと熱可塑性ポリマ
ーとの混合物が開示され、米国特許第5,160,457号に
は、ドーピング処理ポリアニリンおよび一種以上の熱可
塑性ポリマー、溶融体加工性（solution processabl
e）ポリマーまたは熱硬化性ポリマーの組成物が開示さ
れ、そして米国特許第4,983,690号には、ポリアニリン
とビスマレイミドの熱硬化性物質の混合物が開示されて
いる。ICPおよびICP含有系について広く研究されている
にもかかわらず、ICPを利用する実行可能な防蝕系は期
待が満たされないままになっている。
発明の要約 したがってこの発明は、新規な腐蝕抑制組成物、その
腐蝕抑制組成物でコーティングされた腐蝕抑制金属表
面、および金属物体に耐蝕性を付与する方法に関する。
一つの重要な態様で、この発明は、耐蝕性金属積層体に
用いるよう適合させた、非導電性ポリマーマトリックス
中にICPを混合した混合物を含んでなる非金属の導電性
コーティング組成物を提供するものである。この発明に
よって提供される耐蝕性金属積層体は、順に金属層、非
金属導電性層、および非導電性層を含んでいる。別の態
様では、金属表面に用いる２成分の腐蝕抑制コーティン
グは、ICPと非導電性接着マトリックスの混合物の導電
性中間コーティングおよび非導電性のトップコート（to
p coat）を含んでなっている。
この発明のコーティング組成物の多くの利点の中に
は、コーティングの下にある金属表面を露出する割目が
コーティングにあっても耐蝕性を付与する性能がある。
その他の利点は、この発明のコーティング組成物が、金
属層の暴露面に塗装するかまたは裏面に塗装するかにか
かわらず腐蝕抑制特性を付与することができるというこ
とである。
好ましい実施態様の詳細な説明 順に、非金属の導電性層および非導電性層を付与する
ことによって、腐蝕性環境に暴露される金属表面または
金属物体に、耐蝕性を付与できることが発見されたので
ある。非金属の導電性層は、ICPを、金属表面に接着性
の非導電性マトリックス例えば無機のマトリックス、熱
硬化性樹脂マトリックスまたは熱可塑性ポリマーマトリ
ックスなどに混合した混合物を含んでいる。さらにこの
非金属の導電性層は、表面抵抗が１ギガオーム／スクエ
ア（square）よりはるかに小さく、例えば大きくても１
メガオーム／スクエアであり好ましくは50キロオーム／
スクエア未満であり、さらに好ましくは１キロオーム／
スクエア未満であり、例えば10〜500オーム／スクエア
の範囲内であることを特徴とするものである。非導電性
層は、セラミック、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポ
リマーでもよい。この非導電性層は基本的にはICPを含
有していないが、痕跡量のICPを含有してもよく、表面
抵抗率が導電性層の表面抵抗率の少なくとも100倍で一
般に少なくとも約１ギガオーム／スクエアであればよ
い。
驚くべきことであるがこのような２層コーティングの
腐蝕抑制特性は、そのコーティングの一部が、例えばか
き傷またはピンホールによって金属表面から脱落してむ
きだしの金属が露出しても、金属表面または金属物体に
引続き付与される。従来の保護コーティングは、コーテ
ィングがないかまたはコーティングが損傷してむきだし
の金属が環境に露出した領域を保護しない。ICPと非導
電性マトリックスとの混合物は、スプレーコーティン
グ、はけ塗りなどによって、金属表面に直接塗装できる
ように処方することが好ましい。したがって、ICPが、
固有の電気特性を持っているため、可能性がある腐蝕抑
制組成物であると示唆されてきたとはいえ、この組成物
は、真性導電性ポリマーが処理加工を行いにくくかつ金
属表面に充分接着することができないため、実際に使用
するのに依然として問題が残っていた。結合剤と混合さ
れた真性導電性ポリマーを利用して、上記のような問題
を克服する実用的で有用な組成物がいまや発見されたの
である。
また驚くべきことには、アルカリ性環境はICPを脱プ
ロトン化して腐蝕抑制特性を失わせる傾向があるが、こ
の発明のコーティングは強力なアルカリ性環境内でさえ
耐蝕性を付与することができることが発見されたのであ
る。この驚くべき発見によって、ほとんどすべての環境
で使用することができかつ異なる環境の用途に対して異
なるコーティングを用いる必要がない腐蝕抑制組成物が
コーティング工業に提供される。さらに、この発明のコ
ーティングは、薄い金属層の被膜の裏面に塗布された場
合でも、例えば約25μｍの厚みの金属がICPと非導電性
マトリックスの混合物の基材上に堆積された場合でも腐
蝕抑制特性を付与することが発見されたのである。同様
にICP含有層は、一対の薄い金属の面の間に中間層とし
て使用して、金属面に防蝕性を付与することもできる。
したがってこの発明の腐蝕抑制組成物は、保護したい金
属表面の外側コーティングであることは必ずしも必要で
ない。
この発明のコーティング組成物は、広範囲の工業に有
用であり、次のような用途がある。すなわち、腐蝕抑制
プライマーまたは表面コーティングとしての自動車工
業、航空機工業および船舶工業向け用途；橋の露出した
鋼鉄のコーティングまたは鉄筋材のような補強材のコー
ティングとしての橋・道路の建設工業向け用途；構造用
鋼鉄のコーティングとしてのビルディング建設向け用
途；金属製の機械、容器、チャンバーなどのコーティン
グとしての化学工業のメーカー向け用途；ならびに皮膚
に接触する電極などの保護コーティングとしての医療用
途がある。またこの発明の組成物は金属繊維工業の各種
用途にも有用である。
この発明によれば事実上あらゆるICPを使用すること
が出来ると考えられる。“ICP"という用語はこの明細書
で用いる場合、ポリマーの少なくとも一つの原子価状態
の中を電流を伝導させることができる真性導電性のあら
ゆるポリマーを意味する。一般にICPは、ポリ共役π電
子系を有する有機ポリマーである。この発明に関連して
使用するのに適切なICPの例としては、ポリアニリン；
ポリピロール；ポリチオフェン；ポリ（３−アルキルチ
オフェン類）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェ
ン）、ポリ（３−メチルチオフェン）およびポリ−（３
−オクチルチオフェン）；ポリイソチアナフテン；ポリ
−（３−チエニルメチルアセテート）；ポリジアセチレ
ン；ポリアセチレン；ポリキノリン；ポリヘテロアリー
レンビニレン（そのヘテロアリーレン基はチオフェン、
フランまたはピロールでもよい）；ポリ−（３−チエニ
ルエチルアセテート）など；およびその誘導体、コポリ
マーおよび混合物がある。いくつかのICPはそのままで
導電性を示すが、その外のICPはドーピングまたは充電
を行って適正な原子価状態にしなければならない。ICP
は、一般に種々の原子価状態で存在し、そして電気化学
反応によって種々の状態に可逆的に変換することができ
る。例えばポリアニリンは、還元された状態（ロイコエ
メラルジン（leucoemeraldine））、部分的に酸化され
た状態（エメラルジン（emeraldine））、および完全に
酸化された状態（ペルニグラニリン（pernigranilin
e））など多数の原子価状態で存在することができる。
ポリアニリンは、そのエメラルジン型の場合（＋２電
子）最も導電性が高い。ポリアニリンの上記部分的に酸
化された状態はポリアニリンを適切な物質でドープして
ポリマーの導電性を増大することによって生成させるこ
とができる。ポリアニリンに用いる有用なドーパント
（dopant）としては、テトラシアノエチレン（TCNE）、
硝酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）または任意
の適切な鉱酸もしくは有機酸がある。好ましいドーパン
トとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸などのようなナフタレンスルホ
ン酸類がある。この発明に関連して用いるよう選択され
たICPは、マトリックス物質と混合される前または金属
表面や金属物体に適用される前に、ドープされた形態ま
たはドープされていない形態で提供できると解すべきで
ある。ドープされていない状態で使用される場合、その
非導電性ポリマーは、ドープするかまたは類似の処理を
行ってICPの必要でかつ適当な導電性を生成させること
ができ、その結果、金属の表面または金属の物体に耐蝕
性を付与することができる。好ましい態様では、ICPは
ドープされたポリアニリン、ポリピロールまたはポリ
（３−メチルチオフェン）である。最も好ましいICP
は、スルホン酸でドープされたポリアニリンである。
この発明の積層体中の非金属導電性層に適切な金属接
着性を付与するために、ICP類を、その腐蝕抑制特性に
悪影響を与えることなく、非導電性マトリックスと混合
することができることが発見されたのである。先に述べ
たように、大部分のICPおよび特にポリアニリンは、金
属表面のコーティングとしてこれらを直接に用いること
ができるほど満足できる金属接着性をもっていない。混
合物なしのICPは、それらが付着している金属表面から
迅速かつ容易に離層する傾向がある。非導電性マトリッ
クスは、金属表面または金属物体に直接塗装できかつAS
TM標準法D3359などの標準的な接着性試験で取り去られ
ることがないよう金属基材に対し充分な接着性を有する
性能に付いて選択される。この接着性試験は、一般に、
コーティングの層に“x"印または一連の網状線の刻みを
付けてむきだしの金属を露出させ、その刻みを付けた部
分に接着テープを貼付し、その接着テープを取り外して
コーティング層が取り去られているか否かを観察し、次
いで取り去られたコーティングの量を、ASTM D3359に
示されている接着性試験法またはコーティング工業界で
容認されている外の接着性試験法の標準的分類表と比較
することによって行われる。前記混合物に必要な接着特
性を付与することができかつICPと混合できる結合剤は
いずれもこの発明に関連して使用することができる。
非導電性マトリックスは、金属表面に接着しかつICP
が溶解または分散されて連続相または分散相になってい
るマトリックスを提供する固体の粘着層に変換するいず
れの材料でも良い。このマトリックスは、シリケート、
ジルコネートまたはチタネートなどの無機材料を含有し
ていてもよい。またこのマトリックスは、熱可塑性また
は熱硬化性のポリマー樹脂などの有機ポリマーを含有し
ていてもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ビニルポリ
マー類例えばポリスチレン、ポリブチルアクリレート、
ポリ塩化ビニルアクリレートなど；ポリオレフィン類例
えばポリエチレン、ポリプロピレンなど；ポリカーボネ
ート；ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート
など；ポリアミド例えばナイロン−６またはナイロン−
6,6など；グラフトコポリマー例えばABSなど；ならびに
ポリプロピレンとEPDMゴムの動的加硫混合物（dynamica
lly vulcanized blend）を含む熱可塑性エラストマー
がある。多くの耐蝕用途に用いるためこのマトリックス
として好ましいのは次のような熱硬化性有機樹脂であ
る。すなわち、セラック、きり油、フェノール樹脂、ア
ルキド樹脂、アミノプラスト樹脂、ビニルアルキド樹
脂、エポキシアルキド樹脂、シリコーンアルキド樹脂、
ウラルキド樹脂（uralkyds）、エポキシ樹脂、コールタ
ールエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ビニルアクリル樹脂（binyl acrylics）、アク
リル樹脂、フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂、
ビニル樹脂、ポリイミド類、不飽和オレフィン樹脂、フ
ッ素化オレフィン樹脂、架橋性（crosslinkable）スチ
レン樹脂、架橋性ポリアミド樹脂、ゴム前駆体、エラス
トマー前駆体、イオノマー、その混合物と誘導体、およ
び、これらと架橋剤との混合物である。この発明の好ま
しい実施態様において、そのマトリックス材料は、エポ
キシ樹脂などのような架橋性樹脂、ポリイミド、ポリウ
レタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、フェノ
ール樹脂またはエポキシフェノール樹脂である。架橋性
樹脂の例としては、脂肪酸アミン硬化性（aliphatic am
ine−cured）エポキシ樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、
ポリアミン付加エポキシ樹脂（polyamine adducts wi
th epoxy）、ケトイミンエポキシ樹脂コーティング、
芳香族アミン硬化性（aromatic amine−cured）エポキ
シ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、エポキシフェノ
ールコーティング、エポキシウレタンコーティング、コ
ールタールエポキシ樹脂、油変性ポリウレタン樹脂、湿
分硬化性（moisture cured）ポリウレタン樹脂、ブロッ
クウレタン樹脂（blocked urethanes）、２成分ポリウ
レタン樹脂、脂肪族イソシアネート硬化性（aliphatic
isocyanate curing）ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂など、イオノマー、フッ化オレフィン樹
脂、これら樹脂の混合物、これら樹脂の塩基性もしくは
酸性の水性分散液、またはこれらの樹脂の水性乳濁液な
どがある。その他の適切な非導電性マトリックスの材料
は、Charles G.Munger著“Corrosion Prevention by
Protective Coatings"（National Association of
Corrosion Engineers,1984年）に記載されている。
マトリックス材料は水ベースでも溶媒ベースでもよく、
また例えば米国特許第5,152,929号、同第4,818,777号、
同第5,098,938号および同第5,183,842号に開示されてい
るような他の腐蝕抑制組成物を含有していてもよい。
マトリックス材料は、調製し次にICPと混合してもよ
く、またはICPと混合し次いで必要に応じて処理もしく
は反応させてもよい。架橋性マトリックス材料を用いる
場合、ICPは架橋ステップの前または同時に添加しても
よい。この方式では、ICPが架橋性マトリックスによっ
て架橋されているコーティング組成物を製造することが
できる。
この用途に特に適している架橋性マトリックス材料と
しては、二成分の架橋性ポリウレタンとエポキシ系、お
よびリン酸含有ブタノールを添加することによって架橋
されるポリビニルブチラール系がある。典型的なポリウ
レタンコーティングは、イソシアネートを、水、又は、
乾性油、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ樹脂な
どのアルコーリシスによって製造したモノ−およびジ−
グリセリド類などのようなヒドロキシル含有化合物と反
応させることによって製造される。典型的なエポキシコ
ーティングは、アミンとエポキシドの反応によって、例
えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させ
てエポキシドを製造し次にこのエポキシドをアミンと反
応させることによって製造される。有用な混合法は、非
導電性マトリックスポリマーの溶液中、例えばポリビニ
ルブチラールのエタノール溶液中でポリアニリンを重合
させ、得られたポリビニルブチラール／ポリアニリン混
合物を、ブタノール中のリン酸と反応させる方法であ
る。エポキシ樹脂またはポリウレタンを、非導電性マト
リックスポリマーとして使用する場合は、ポリアニリン
と該マトリックスポリマーの混合物を調製し、コーティ
ング処理を行う直前に架橋触媒を添加してもよい。別の
実施態様では、ICPを添加し次いで架橋剤と混合しても
よい。
この発明の腐蝕抑制組成物でコーティングすべき金属
表面または金属物体は、腐蝕され易い実質的にすべての
金属である。したがって、銀、アルミニウム、鉄、ニッ
ケル、銅、亜鉛、コバルト、鉛、鋼鉄などの鉄ベースの
合金、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロ
ムなどおよびその合金を含む実質的にすべての金属と金
属合金はこの発明と関連して使用することができる。以
下により詳細に考察するように、金属表面または金属物
体は実質的にすべての形態で提供することができ、非金
属の基材上にスパッター沈着法（sputter deposition）
または類似の方法で沈着させた金属の薄膜が含まれる。
ICPと非導電性マトリックス材料の混合物を調製する
際に、これらの成分は、混合物が耐蝕性を付与できるよ
うに、ICPの導電性を保持しながら、マトリックス材料
の特性例えば金属表面への接着性を保持する比率で混合
される。この混合物中のICPの量は、0.1〜80容量％の範
囲内でよい。好ましくは、混合物は約１〜50容量％含有
している。特定の用途では、得られる混合物中、ICPと
マトリックス材料の特定の比率を必要とすると解すべき
である。混合物の成分の最適の相対比率は、利用される
特定の成分、コーティングすべき基材、およびコーティ
ングを基材に施すのに利用される特定の方法によって決
まる。また、ICPは、“混合物なし”で提供するか、ま
たは適当な溶媒、一般に有機溶媒中の分散液として提供
できると解すべきである。特にポリアニリンは、１−メ
チル−２−ピロリジノン（NMP）などのような大部分の
有機溶媒に溶解することができる。“混合物”という用
語は、この明細書で用いる場合、ICPとマトリックス材
料の混合物であってこの２成分間に全く化学反応がない
混合物、ならびにICPとマトリックス材料の間に化学反
応がある混合物が含まれるものとする。この点につい
て、ICPとマトリックス材料の“混合物”には、ICPとマ
トリックス材料の互いに浸透する網目構造を形成する混
合物、およびこれら２成分の乳濁液と分散液が含まれ
る。さらにICPは、ドープされた状態で提供してもよ
く、または未ドープ状態で提供し次いでドープして所望
の導電性状態にしてもよい。
この発明の一実施態様で、金属物体または金属表面
が、上記のICPと非導電性マトリックスの混合物を含ん
でなる第一層でコーティングされている、金属表面に対
する２成分の腐蝕抑制コーティングが提供される。その
混合物は、金属表面または金属物体にはけ塗りまたはス
プレーすることによって塗装されて、金属表面または金
属物体をコーティングする該混合物の薄層を提供する。
そのコーティングは、厚みが、好ましくは約２〜120μ
ｍであり、より好ましくは約25〜50μｍである。非導電
性のトップコートは、上記のICP含有層を物理的に保護
する。そのトップコートはICP含有層のマトリックスと
同じでもよくまたは異なっていてもよく、例えばシリケ
ートのような無機コーティング、ポリエチレンのような
熱可塑性コーティング、またはエポキシ樹脂のような熱
硬化性コーティングである。多くの用途で、トップコー
トは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはラッカーなど
の従来の腐蝕抑制バリヤー材料で構成されている。多く
の場合、トップコートには、望ましい美的特徴を物体に
付与するための顔料を含有する仕上げコートも含まれ
る。
ICPおよびICPとマトリックス材料との混合物には、金
属の露出面に対する下側層として金属の非露出面に塗装
した場合でも、腐蝕抑制剤の効用がある。このことは、
非金属の基材上に沈着させた金属の薄膜の場合に特にあ
てはまる。この点について、この発明の方法は、三次元
の物体、平板、織物および繊維を含むあらゆる従来の基
材に適用することができる。さらに詳しく述べると、ナ
イロン、ポリエステルまたはポリアラミド（polyarami
d）の繊維またはフィルムのような非金属の基材は、こ
の発明に使用するのに適している。ICP含有マトリック
スは、銅、ニッケルまたはコバルトのような金属の層の
無電解沈着（electroless deposition）を行う前に塗
装される触媒／担体ポリマーフィルムの一部として、非
導電性基材に塗装してもよい。米国特許第4,910,072号
および同第5,082,734号に記載されるような無電解沈着
法は、触媒（一般にパラジウム）化合物の担体ポリマー
としてこの発明のICP含有混合物を使用するのに適合し
ている。上記の金属薄膜の非露出表面がICP含有マトリ
ックスと密接に接触しているが、反対側の露出金属表面
は耐蝕性が高められたことを示している。
以下の実施例によってこの発明の好ましい実施態様を
説明する。本明細書の特許請求の範囲の範囲内にある他
の実施態様は、明細書を検討するかまたは本明細書に開
示されているようにこの発明を実施すれば、当該技術分
野の当業者にとって明らかになるであろう。この明細書
は実施例とともに、代表的なものだけを記載しており、
この発明の範囲と思想は、実施例に続いて示す特許請求
の範囲に示されている。以下の実施例においてパーセン
トはすべて、特にことわりがない限り容量基準で示す。
実施例１ 以下の実施例は、この発明の２成分コーティング組成
物によって付与される、酸性環境内での防蝕性を示す。
C1018鋼鉄製のクーポン（coupon）をサンドブラスト
処理に付し、クロロホルム超音波浴内でグリースを除
き、次いでブチロラクトン中、ポリアニリンとポリ（ブ
チルナタクリレート）の分散液（Americhem Inc.から
入手した分散液34820−W5）をはけ塗りコーティングし
た。コートされたクーポンを３時間風乾し、次に空気対
流炉内で１時間60℃で加熱した。次にエポキシ樹脂のト
ップコート（Carboline Co.から入手したCarboline89
0）をメーカーの指示にしたがって塗装した。このコー
ティングを室温で風乾し、次に60℃の空気に12時間さら
した。そのクーポンを追加のエポキシ樹脂で仕上げしさ
らに24時間60℃で乾燥して、エポキシ樹脂とポリアニリ
ンの混合物の中間コーティングおよびエポキシ樹脂のト
ップコートを備えた鋼鉄を含んでなる、この発明の積層
体を有するクーポンが得られた。対照のクーポンは、
（ａ）コーティングされていないもの、（ｂ）エポキシ
樹脂だけでコーティングされたもの、または（ｃ）ポリ
アニリン分散液だけでコーティングされたものであっ
た。1cm×1cmの大きさの十字印の刻みをコーティングに
つけてむきだしの金属を露出させて、かき傷をシミュレ
ートした。
この発明の鋼鉄／ポリアニリン−エポキシ樹脂／エポ
キシ樹脂積層体のクーポンと対照のクーポンを、曝気中
の酸性浴すなわち0.1M塩酸（pH＝1.06で35℃）の中に２
週間浸漬した。この２週間の後、この鋼鉄／ポリアニリ
ン−エポキシ樹脂／エポキシ樹脂積層体のクーポンは腐
蝕を全く示さずコーティングの脱落（disbondment）も
示さなかった。一方、対照のクーポンは、各種の段階の
腐蝕を示した。エポキシコーティングだけでコーティン
グしたクーポンは、下側の全般的な腐蝕によるコーティ
ングの剥離を示した。ポリアニリンの分散液だけでコー
ティングしたクーポンは、コーティングのふくれとふく
れの下側の腐蝕およびその外の領域の腐蝕と不均一な防
蝕を示した。コーティングされていないクーポンはクー
ポン全体を通じて程度の著しい全般的な腐蝕を示した。
実施例２ この実施例は、この発明の２成分コーティングの、高
濃度の塩の環境下での腐蝕抑制特性を示す。
C1018鋼鉄製のクーポンを実施例１の場合と同様にし
て準備し、曝気中の塩浴すなわち3.5重量％の塩化ナト
リウム水溶液（pH5.33、温度35℃）中に２週間浸漬し
た。その鋼鉄／ポリアニリン−エポキシ樹脂／エポキシ
樹脂積層体のクーポンは、かき傷の部位にいくらか小さ
な腐蝕と剥離を示したが全般的に腐蝕が防止されてい
た。エポキシ樹脂でコーティングされたクーポンは、か
き傷の部位にふくれたコーティングと腐蝕を示し、また
かき傷の部位に剥離がみられた。ポリアニリンでコーテ
ィングされたクーポンは、コーティングのふくれを示し
ふくれの下側に腐蝕が見られた。未コートのクーポンは
程度の著しい全般的な腐蝕を示した。
実施例３ この実施例は、この発明の２成分コーティングの、強
いアルカリ性環境内での腐蝕抑制特性を示す。
C1018鋼鉄製のクーポンを実施例１の場合と同様にし
て準備し、カセイ塩浴すなわち3.5重量％の塩化ナトリ
ウムと0.1重量％の水酸化ナトリウムの水溶液（pH＝12.
38、温度35℃）の中に２週間浸漬した。その鋼鉄／ポリ
アニリン−エポキシ樹脂／エポキシ樹脂積層体のクーポ
ンは、腐蝕または腐蝕作用を全く示さなかった。エポキ
シ樹脂でコーティングされたクーポンは、ふくれを示し
その下側には腐蝕が見られ、かつかき傷にそってコーテ
ィングの剥離とかき傷の近傍に点食があった。ポリアニ
リンでコーティングされたクーポンは、コーティングの
ふくれを示し、その下側は腐蝕していた。未コーティン
グのクーポンは局部腐蝕が他の局部腐蝕に付加して生じ
た大きなくぼみを示した。
実施例４ この実施例は、金属の薄膜に下側層としてICP含有層
を塗装して該薄膜に腐蝕抑制特性を付与することを示
す。
スルホン化されたペルフッ素化ポリマー（sulfonated
perfluorinated polymer）（Nafion117）のシート
を、蒸留水中で30分間煮沸することによって水和させ
た。そのシートから切り取った帯状体を、10重量％の塩
化第二鉄水溶液中に浸漬した。その水和ポリマー帯状体
を蒸留水ですすぎ次に風乾した。これら水和ポリマー帯
状体のいくつかをピロールが入っている顕色（developi
ng）ガラスジャー中に入れた。第二鉄含有ポリマー帯状
体は黄色から青色をへて黒色に変色したが、これはポリ
ピロールが生成したことを示す。次にこのポリピロール
含有帯状体を蒸留水ですすぎ、室温で風乾した。いくつ
かのポリピロール含有帯状体と水和帯状体を酢酸パラジ
ウムの溶液（10mlのアセトンと2mlの水の中に0.6g）中
に数分間浸漬して、イオン交換によってパラジウムイオ
ンをポリマー中に組み込んだ。次に通常の銅無電解沈着
浴を用いて、銅を該シートに無電解メッキした。
試料Ａは、ポリピロールとパラジウムを含有するスル
ホン化ペルフッ素化ポリマー帯状体であり、無電解で沈
着させた銅の表面層を備えていた。輝いた銅が試料Ａに
迅速に沈着した。
試料Ｂは、パラジウムを含有しポリピロールを含有し
ない水和されたスルホン化ペルフッ素化ポリマーであっ
たが、試料Ｂには不均一な銅が迅速に沈着した。
両方の試料を周囲空気中に24時間暴露した。試料Ａは
その光輝を維持したが試料Ｂはつやのない外観になっ
た。このことは、ICP含有コーティングは、金属フィル
ムの裏面層として塗装された場合でも腐蝕抑制組成物と
して機能できることを示す。
実施例５ この実施例は、自動車の腐蝕抑制コーティングとして
の、マトリックス材料と混合したICPの使用を示す。
1992年11月に、ｐ−トルエンスルホン酸でドープされ
たポリアニリンをCarboline890エポキシ樹脂に混合した
混合物を、ペイントを除いてむきだしの金属を露出させ
た、小型トラックの一部分の外表面に塗装した。この混
合物を短時間乾燥し、次にその混合物コーティングの一
部分をエポキシ樹脂のトップコート（Carboline890）で
オーバーコーティングした。コーティングを乾燥した
後、コーティングにかき傷を付けた。このトラックを、
塗装の日以来、広範囲の温度と環境条件下で規則的に使
用したが18箇月後、トラックの上記の部分に腐蝕は全く
始まらなかった。
実施例６ この実施例は、ドープされたポリアニリンと各種結合
材料との相溶性を示す。
4gのCarboZinc11Base（Carboline社が製造している無
機シリケートのベース）を、Versicon:p−トルエンスル
ホン酸でドープされたポリアニリン（Allied Signal
Co.）1gと混合した。約2gの溶媒を添加して、浸漬コー
ティングに適した粘度にした。２個の炭素鋼製クーポン
と２枚の顕微鏡用スライドガラスに浸漬コーティングを
行い、周囲温度で風乾し次いで空気対流炉内で一夜空気
乾燥を行った。その顕微鏡スライドガラスのコーティン
グの電気抵抗を測定したところ４キロオーム／スクエア
（ｋΩ／□）であった。
5gのポリビニルブチラート/g−ブチロラクトン溶液
を、8.6gのAmerichem W5ポリアニリン溶液と混合し、
次いで約7gのｇ−ブチロラクトンで希釈した。撹拌棒を
用いて顕微鏡スライドガラス上にフィルムを流延し、一
夜乾燥した後、スライドガラス上のコーティングの電気
抵抗は約90kΩ／□であった。ポリアニリン被膜のみの
電気抵抗は約20kΩ／□であった。
ｐ−トルエンスルホン酸でドープされたポリアニリン
40mgを、液状ポリウレタン（米国、ニュージャージー
州、モンベール所在のMinwax Company,Inc.）2.8g中に
分散させた。分散されたポリアニリンは緑色のままであ
った。このことはポリアニリンがポリウレタン材料の存
在下でもプロトン化されたままであったことを示してい
る。この分散液を、顕微鏡スライドガラスと鋼鉄製クー
ポンにコーティングし、一夜、乾燥させた。透明なポリ
ウレタンコーティングが鋼鉄製クーポンを覆って生成し
た。
13gのAmerichemW25ポリアニリンを、5gのG.E.Silicon
e994Varnishと混合した。その混合されたポリアニリン
は、その緑色から明らかなように、プロトン化された状
態のままであった。顕微鏡スライドガラスにコーティン
グされた混合物の被膜の電気抵抗を測定したところ40k
Ω／□であった。一夜乾燥した後、スライドガラスに対
して接着性がほとんどないかまたは接着性が全くない柔
軟な被膜が生成した。同じ溶液を鋼鉄製のクーポンにコ
ーティングしたところ、風乾した後、鋼鉄に接着した滑
らかな緑色のコーティングが得られた。
上記のことから、この発明のいくつもの利点が達成さ
れかつ他の有利な結果が得られることが分かるであろ
う。上記の方法と組成物は、この発明の範囲から逸脱す
ることなく変化させることができるので、上記説明に含
まれているすべての事項は例示として説明されておりこ
の発明を限定するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバーマン，デイビツド・チヤールズ アメリカ合衆国、ミズーリ・63017、チ エスターフイールド、ストローブリツ ジ・コート・14314 (72)発明者 ハーデイマン，クリストフアー・ジヨン アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01007、ベルチヤータウン、コテージ・ ストリート・31 (56)参考文献 特開 昭62−47499（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−16399（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭52−4286（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材に接着された金属のシートもしくは被
    膜の露出表面の腐蝕を防止する方法であって；真性導電
    性ポリマーを非導電性マトリックスに混合した混合物を
    含む基材に前記金属を接着することを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】アルカリ性環境内で金属の腐蝕を抑制する
    方法であって；非導電性マトリックス中に真性導電性ポ
    リマーを含有する複合体で、前記金属をコーティングす
    ることを含んでなる方法。
  3. 【請求項３】前記複合体が、ポリマーマトリックス中に
    ポリアニリンを含有する複合体である請求の範囲２記載
    の方法。
  4. 【請求項４】前記金属が鋼鉄である請求の範囲３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】アルカリ性で塩の存在する環境内で金属の
    腐蝕を抑制する方法であって；非導電性マトリックス中
    に真性導電性ポリマーを含有する複合体で、前記金属を
    コーティングすることを含んでなる方法。
  6. 【請求項６】前記複合体が、ポリマーマトリックス中に
    ポリアニリンを含有する複合体である請求の範囲５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】前記金属が鋼鉄である請求の範囲６記載の
    方法。
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