CN114901772B - 粘着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方案的粘着剂组合物包含由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，且数均分子量为2,000～10,000，所述聚合物嵌段B包含芳香族乙烯基化合物单元及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单元中的至少一种，所述聚合物嵌段C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，所述聚合物嵌段B与所述聚合物嵌段C的质量比(B/C)在5.0/95.0～30.0/70.0的范围内，所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B及所述聚合物嵌段C的合计的质量比(A/(B+C))在0.1/99.9～5.0/95.0的范围内，所述嵌段共聚物的酸值为8mgKOH/g以上。

Description

粘着剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物。
本申请基于2020年3月10日在日本提出申请的日本特愿2020-040491号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为粘着力的提升小的粘着剂组合物，提出了一种含有热塑性树脂与多价金属的粘着剂组合物，所述热塑性树脂具有选自由氨基及其盐组成的组中的至少一种官能团(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-66231号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在使用粘着剂组合物将被粘物彼此贴合时，例如，在将壁纸等装饰片贴附于墙体材料或面板时，由于会发生贴合位置偏移，因此要求粘着剂组合物在具有充分的粘着力的同时还能够重新粘贴并再施工。
然而，专利文献1的粘着剂组合物在与被粘物贴合后，粘着提升的程度仍然较大，有时会难以重新粘贴。
本发明的目的在于，提供一种贴合后的粘着力的提升小，且容易重新粘贴的粘着剂组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明具有以下的方案。
[1]一种粘着剂组合物，其包含由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，且数均分子量为2,000～10,000，所述聚合物嵌段B包含芳香族乙烯基化合物单元及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单元中的至少一种，所述聚合物嵌段C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，
所述聚合物嵌段B与所述聚合物嵌段C的质量比(B/C)在5.0/95.0～30.0/70.0的范围内，
所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B及所述聚合物嵌段C的合计的质量比(A/(B+C))在0.1/99.9～5.0/95.0的范围内，
所述嵌段共聚物的酸值为8mgKOH/g以上。
[2]根据[1]的粘着剂组合物，其中，所述嵌段共聚物以A-B-C-B-A或A-B-C-B表示，其中，A表示所述聚合物嵌段A，B表示所述聚合物嵌段B，C表示所述聚合物嵌段C。
[3]根据[1]或[2]的粘着剂组合物，其中，所述聚合物嵌段B包含含羧基单体单元。
发明效果
上述方案的粘着剂组合物的贴合后的粘着力提升小，且容易重新粘贴。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的统称。“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸及甲基丙烯酸的统称。
在本说明书中，将可逆加成断裂链转移聚合称作“RAFT聚合”，将用于RAFT聚合的链转移剂称作“RAFT剂”。
在本说明书中，将数均分子量也称作“Mn”，将重均分子量也称作“Mw”。Mn及Mw分别为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值。
嵌段共聚物的“酸值”是指中和1g嵌段共聚物中所含的酸时所需的氢氧化钾的mg数，该酸值按照JIS K 2501:2003来测定。
在本说明书中，将玻璃化转变温度也称作“Tg”。
嵌段共聚物的Tg(或构成嵌段共聚物的聚合物嵌段的Tg)为由下述式(i)所示的Fox公式求出的值。
1/(TgP+273.15)＝Σ[Wi/(Tgi+273.15)]…(i)
式(i)中，TgP为嵌段共聚物(或聚合物嵌段)的Tg(℃)，Wm为构成嵌段共聚物(或聚合物嵌段)的单体(以下，也称作“单体m”)的质量分数，Tgm为单体m的均聚物(homopolymer)的Tg(℃)。
另外，Tgm作为均聚物的特性值而广为人知，例如，使用“POLYMER HANDBOOK，THIRDEDITION(聚合物手册，第三版)”中记载的值或制造商的产品说明书中的值即可。嵌段共聚物(或聚合物嵌段)的Tg能够通过单体m的种类、质量分数进行调整。
本发明的一个方案的粘着剂组合物包含特定的嵌段共聚物(以下，也称作“嵌段共聚物X”)。
＜嵌段共聚物X＞
嵌段共聚物X由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成。嵌段共聚物X中的聚合物嵌段A、B、C各自的数目可以分别为1个，也可以为两个以上。
聚合物嵌段A包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，Mn为2,000～10,000。
聚合物嵌段B包含芳香族乙烯基化合物单元及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单元中的至少一种。
聚合物嵌段C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元。
嵌段共聚物X具有酸值，聚合物嵌段A、B、C中的任意一者以上具有酸值。具有酸值的聚合物嵌段包含酸成分(例如含羧基单体单元)。
关于各聚合物嵌段，在下文中进行详细说明。
作为嵌段共聚物X，优选以A-(B-C)n-B-A或A-(B-C)n-B表示的嵌段共聚物。其中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，C表示聚合物嵌段C，n表示1以上的整数。
通过使聚合物嵌段A存在于嵌段共聚物X的至少一个末端，进行贴合后的粘着力的提升变得更小。此外，通过用聚合物嵌段B夹住聚合物嵌段C，容易发生微相分离，蠕变特性进一步提升。
若考虑嵌段共聚物X的制备容易度，则n的值优选为1或2，特别优选为1。即，作为嵌段共聚物X，特别优选以A-B-C-B-A或A-B-C-B表示的嵌段共聚物。
聚合物嵌段B与聚合物嵌段C的质量比(B/C)在5.0/95.0～30.0/70.0的范围内，优选在8.0/92.0～29.0/71.0的范围内，更优选在10.0/90.0～28.0/72.0的范围内。若B/C为5.0/95.0以上，则蠕变特性优异，若为30.0/70.0以下，则粘着力优异。
聚合物嵌段A与聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的合计的质量比(A/(B+C))在0.1/99.9～5.0/95.0的范围内，优选在0.2/99.8～4.9/95.1的范围内，更优选在0.3/99.7～4.8/95.2的范围内。若A/(B+C)为0.1/99.9以上，则润湿性优异，贴合后的粘着力的提升小，若为5.0/95.0以下，则蠕变特性优异。
嵌段共聚物X的酸值为8mgKOH/g以上，优选为13mgKOH/g以上。若嵌段共聚物X的酸值为8mgKOH/g以上，则容易形成假交联结构，且蠕变特性优异。
从储存稳定性的角度出发，嵌段共聚物X的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为41mgKOH/g以下。
上述酸值的下限值及上限值可任意组合。嵌段共聚物X的酸值例如可以为8mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下，也可以为13mgKOH/g以上且41mgKOH/g以下。
由于微相分离会使得聚合物嵌段B彼此邻接，因此优选嵌段共聚物X的酸值的至少一部分来自于聚合物嵌段B。相对于嵌段共聚物X的酸值100％，嵌段共聚物X的酸值(mgKOH/g)中来自于聚合物嵌段B的酸值(mgKOH/g)的比例优选为97％以上，更优选为100％。即，更优选嵌段共聚物X的所有酸值均来自于聚合物嵌段B。
相对于嵌段共聚物X的酸值100％，嵌段共聚物X的酸值(mgKOH/g)中来自于聚合物嵌段A或C的酸值(mgKOH/g)的比例优选为3％以下，更优选为0％。
关于嵌段共聚物X的酸值来自于何种聚合物嵌段，可通过各聚合物嵌段中包含的酸成分(例如含羧基单体单元)的含量来判断。例如，当聚合物嵌段B包含酸成分，而聚合物嵌段A及C不包含酸成分时，判断为嵌段共聚物X的酸值均来自于聚合物嵌段B。此外，当聚合物嵌段B及C包含酸成分，而聚合物嵌段A不包含酸成分时，在将所有酸成分的含量的合计设为100质量％的情况下，聚合物嵌段B中包含的酸成分与聚合物嵌段A中包含的酸成分的质量比为嵌段共聚物X的酸值中的来自于聚合物嵌段B的酸值与来自于聚合物嵌段A的酸值的比。
嵌段共聚物X的Mw优选为10万～100万，更优选为20万～60万。若Mw为10万以上、尤其是为20万以上，则蠕变特性更优异，若为100万以下、尤其是为60万以下，则涂布性更优异。
嵌段共聚物X的分散度(Mw/Mn)优选为1.5～6.0，更优选为2.1～5.3。
(聚合物嵌段A)
聚合物嵌段A包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称作“单体a1”)单元。
作为单体a1的侧链，可列举出烷基、烷氧基烷基等。
侧链的碳原子数为1～8，优选为4～8。若侧链的碳原子数为1以上，则粘着剂组合物对被粘物的润湿性优异，若为8以下，则容易显示出充分的粘着性。从粘着力的角度出发，优选侧链为直链状。
作为单体a1的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。例如，可以同时使用侧链的碳原子数为1～3的单体与侧链的碳原子数为4～8的单体。还可以同时使用具有直链状的侧链的单体与具有支链状的侧链的单体。
根据需要，聚合物嵌段A也可以进一步包含除单体a1以外的单体单元。
作为除单体a1以外的单体，例如可列举出具有碳原子数为9以上的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体。作为含羧基单体，可列举出后述的聚合物嵌段B的说明中所例示的含羧基单体。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
单体a1单元相对于构成聚合物嵌段A的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，也可以为100质量％。
除单体a1以外的单体单元相对于构成聚合物嵌段A的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，也可以为0质量％。
相对于构成聚合物嵌段A的所有单体单元的合计100质量％，聚合物嵌段A可以包含70～100质量％的单体a1单元与0～30质量％的除单体a1以外的单体单元，也可以包含85～100质量％的单体a1单元与0～15质量％的除单体a1以外的单体单元。包含0质量％的除单体a1以外的单体单元表示不包含除单体a1以外的单体单元。
聚合物嵌段A的Mn为2,000～10,000，优选为3,000～8,000。若聚合物嵌段A的Mn为2,000以上，则蠕变特性优异，若为10,000以下，则粘着力的提升小，而且低温下的粘着特性不易发生劣化。
聚合物嵌段A的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.5。
聚合物嵌段A的Tg优选为-30℃以下，更优选为-50℃以下。若聚合物嵌段A的Tg为-30℃以下，则粘着力更优异。
聚合物嵌段A的Tg的下限没有特别限定，例如为-70℃。聚合物嵌段A的Tg例如可以为-70～-30℃，也可以为-70～-50℃。
(聚合物嵌段B)
聚合物嵌段B包含芳香族乙烯基化合物(以下，也称作“单体b1”)单元及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称作“单体b2”)单元中的至少一种。聚合物嵌段B可以仅包含单体b1单元及单体b2单元中的单体b1单元，也可以仅包含单体b1单元及单体b2单元中的单体b2单元，还可以同时包含这两种单体单元。
作为单体b1，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯。
作为单体b2，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
就使得嵌段共聚物X容易发生微相分离这一点而言，优选单体b1及单体b2中的单体b1，特别优选苯乙烯。
根据需要，聚合物嵌段B也可以进一步含有除单体b1及单体b2以外的单体单元。
作为除单体b1及单体b2以外的单体，例如可列举出含羧基单体、具有除羧基以外的官能团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
若聚合物嵌段B包含含羧基单体单元，则可通过羧基彼此之间的氢键在嵌段共聚物的排列中形成假交联结构，故而能够在不使其具有交联结构的情况下提高粘弹性。
作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
若聚合物嵌段B包含具有除羧基以外的官能团的单体单元，则能够利用具有异氰酸酯基或环氧基的固化剂而使其具有交联结构。
作为除羧基以外的官能团，例如可列举出羟基。
作为具有羟基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基丙酯。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
从容易引起微相分离的角度出发，单体b1单元及单体b2单元的合计相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为100质量％。若单体b1单元及单体b2单元的合计的比例为50质量％以上，则聚合物嵌段B的疏水性高，容易使嵌段共聚物X呈微相分离结构。
当聚合物嵌段B包含除单体b1及单体b2以外的单体单元时，单体b1单元及单体b2单元的合计相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为96质量％以下，更优选为89质量％以下。
上述比例的下限值及上限值可任意组合。当聚合物嵌段B包含除单体b1及单体b2以外的单体单元时，单体b1单元及单体b2单元的合计相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％的比例例如可以为50～96质量％，也可以为80～89质量％。
当聚合物嵌段B包含含羧基单体单元时，聚合物嵌段B中的单体b1单元及单体b2单元的合计与含羧基单体单元的质量比(单体b1单元及单体b2单元的合计/含羧基单体单元)优选为85/15～96/4，更优选为87/13～89/11。若该质量比为85/15以上，则容易使嵌段共聚物X呈上述假交联结构，从而使蠕变特性更优异。若该质量比为96/4以下，则聚合物嵌段B的疏水性足够高，从而容易使嵌段共聚物X呈微相分离结构。
当聚合物嵌段B包含具有除羧基以外的官能团的单体单元时，具有除羧基以外的官能团的单体单元相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为0.5～10.0质量％，更优选为1.0～2.0质量％。
聚合物嵌段B可以为，相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％，单体b1单元及单体b2单元的合计为50～96质量％，具有除羧基以外的官能团的单体单元为0.5～10.0质量％，且单体b1单元及单体b2单元的合计与含羧基单体单元的质量比(单体b1单元及单体b2单元的合计/含羧基单体单元)为85/15～96/4的聚合物嵌段；也可以为，相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％，单体b1单元及单体b2单元的合计为80～89质量％，具有除羧基以外的官能团的单体单元为1.0～2.0质量％，且单体b1单元及单体b2单元的合计与含羧基单体单元的质量比(单体b1单元及单体b2单元的合计/含羧基单体单元)为87/13～89/11的聚合物嵌段。
聚合物嵌段B的Tg优选为75℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。若聚合物嵌段B的Tg为75℃以上，则蠕变特性更优异。
聚合物嵌段B的Tg的上限没有特别限定，例如为200℃。聚合物嵌段B的Tg例如可以为75～200℃，可以为80～200℃，也可以为90～200℃。
(聚合物嵌段C)
聚合物嵌段C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称作“单体c1”)单元。
作为单体c1的侧链，可列举出烷基、烷氧基烷基等。
侧链的碳原子数为1～8，优选为4～8。若侧链的碳原子数为1以上，则容易发生微相分离，若为8以下，则容易显示出充分的粘着性。
从粘着力的角度出发，侧链优选为直链状。
从涂布性的角度出发，侧链优选为支链状。
作为单体c1的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。例如，可以同时使用侧链的碳原子数为1～3的单体与侧链的碳原子数为4～8的单体。也可以同时使用具有直链状的侧链的单体与具有支链状的侧链的单体。
根据需要，聚合物嵌段C也可以进一步包含除单体c1以外的单体单元。
作为除单体c1以外的单体，例如可列举出具有碳原子数为9以上的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体。作为含羧基单体，可列举出聚合物嵌段B的说明中所例示的含羧基单体。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
单体c1单元相对于构成聚合物嵌段C的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上，也可以为100质量％。
除单体c1以外的单体相对于构成聚合物嵌段C的所有单体单元的合计100质量％的比例优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，也可以为0质量％。
相对于构成聚合物嵌段C的所有单体单元的合计100质量％，聚合物嵌段C可以包含70～100质量％的单体c1单元与0～30质量％的除单体c1以外的单体单元，也可以包含85～100质量％的单体c1单元与0～15质量％的除单体c1以外的单体单元。包含0质量％的除单体c1以外的单体单元表示不包含除单体c1以外的单体单元。
聚合物嵌段C的Tg优选为-30℃以下，更优选为-50℃以下。若聚合物嵌段C的Tg为-30℃以下，则粘着力更优异。
聚合物嵌段C的Tg的下限没有特别限定，例如为-70℃。聚合物嵌段C的Tg例如可以为-70～-30℃，也可以为-70～-50℃。
(嵌段共聚物X的制备方法)
嵌段共聚物X例如能够通过活性聚合而得到。
作为活性聚合，可列举出活性阴离子聚合、RAFT聚合等，但优选RAFT聚合。
在RAFT聚合中，可使用RAFT剂及聚合引发剂。
作为RAFT剂，例如可列举出二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫系化合物。
作为聚合引发剂，例如可列举出偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为RAFT聚合的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法，例如可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等。
对RAFT聚合中使用的溶剂没有特别限定，能够使用公知的溶剂。
举出通过RAFT聚合制备以A-B-C-B-A表示的嵌段共聚物的情况为实例来对嵌段共聚物X的制备方法进行详细说明。
在该实例的制备方法中，在聚合引发剂及下述式(1)所表示的RAFT剂的存在下，使包含单体a1的单体成分a聚合而得到聚合物嵌段A；在所得到的聚合物嵌段A的存在下，使包含单体b1及单体b2中的至少一者的单体成分b聚合而得到以A-B-A表示的嵌段共聚物Z；在所得到的嵌段共聚物Z的存在下，使包含单体c1的单体成分c聚合而得到以A-B-C-B-A表示的嵌段共聚物。
单体成分a也可以包含除单体a1以外的单体。单体成分b也可以包含除单体b1及单体b2以外的单体。单体成分c也可以包含除单体c1以外的单体。
典型而言，单体成分a、b、c中的任意一个以上包含含羧基单体。优选至少单体成分b包含含羧基单体。
[化学式1]
Figure BDA0003715177710000121
其中，R1及R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R3为二价有机基团。
单体a1相对于单体成分a整体100质量％的优选比例与单体a1单元相对于构成聚合物嵌段A的所有单体单元的合计100质量％的优选比例相同。除单体a1以外的单体也相同。
单体b1及单体b2的合计相对于单体成分b整体100质量％的优选比例与单体b1单元及单体b2单元的合计相对于构成聚合物嵌段B的所有单体单元的合计100质量％的优选比例相同。除单体b1及单体b2以外的单体也相同。
单体c1相对于单体成分c整体100质量％的优选比例与单体c1单元相对于构成聚合物嵌段C的所有单体单元的合计100质量％的优选比例相同。除单体c1以外的单体也相同。
式(1)中，作为R1及R4中的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基。
R1及R4优选分别独立地为氢原子或甲基。
作为R3中的二价有机基团，例如可列举出亚烷基、亚芳基。此外，R3也可以导入有任意的取代基，还可以在R3的碳链间导入任意的二价连接基团。
作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。
作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。作为亚芳基可具有的取代基，例如可列举出甲基等烷基。
上述式(1)所表示的RAFT剂具有两个反应部位，因此若在该RAFT剂的存在下使单体成分a聚合，则会生成夹持着来自于RAFT剂的结构(S-C(＝S)-S-R3-S-C(＝S)-S)的聚合物嵌段A。接着，若使单体成分b聚合，则聚合物嵌段B会在来自于RAFT剂的结构与聚合物嵌段A之间生长。接着，若使单体成分b聚合，则聚合物嵌段C会在来自RAFT剂的结构与聚合物嵌段B之间生长。由于中心的两个聚合物嵌段C通过单分子的来自于RAFT剂的结构键合，因此能够将其视作一个聚合物嵌段C。
另外，若为具有两个反应部位的RAFT剂，则即使使用除式(1)所表示的RAFT剂以外的RAFT剂，也能够以与上述相同的方式制备嵌段共聚物。此外，当使用具有一个反应部位的RAFT剂时，能够通过使各聚合物嵌段依次(例如，使A、B、C、B、A依次)生长来制备嵌段共聚物。
＜其他成分＞
根据需要，本方案的粘着剂组合物也可以包含有机溶剂、水等液体介质。
在不脱离本发明主旨的范围内，本方案的粘着剂组合物也可以根据需要包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、润湿性调节剂、增粘剂、固化剂等添加剂。
另外，从使粘着剂组合物的储存稳定性良好的角度出发，优选不含异氰酸酯或硅烷偶联剂。
本方案的粘着剂组合物能够通过以上述方式制备嵌段共聚物X并根据需要掺合液体介质或添加剂而制备。
本方案的粘着剂组合物的通过后述实施例中记载的测定方法而测定的粘着力(通过180度剥离法得到的粘着力)优选为15N/25mm以上，更优选为18N/25mm以上。若粘着力为15N/25mm以上，则能够以充分的强度将被粘物彼此贴合。该粘着力的上限例如为25N/25mm。
此外，本方案的粘着剂组合物的通过后述实施例中记载的测定方法而求出的粘着提升度(1天)优选为1.5以下。粘着提升度越接近于1，则贴合后的粘着力提升越小，越容易重新粘贴。
＜作用效果＞
由于上文中说明的粘着剂组合物包含由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物X，因此贴合后的粘着力提升小，容易重新粘贴。此外，作为粘着剂的基本性能的粘着力及蠕变特性也良好。
由于聚合物嵌段A、C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，因此显示出粘着力。
由于聚合物嵌段B包含单体b1单元及单体b2单元中的至少一者，因此嵌段共聚物X的一部分成为疏水性，发生微相分离。通过微相分离，嵌段共聚物X的分子排列成为聚合物嵌段B相互邻接的排列。此外，由于嵌段共聚物X具有酸值，因此能够形成与嵌段共聚物X的分子排列近似的交联结构。由此，蠕变特性提升。
并且，由于聚合物嵌段A的Mn在特定的范围内，因此嵌段共聚物X对被粘物表面的润湿性优异。认为因此在贴合后为了重新粘贴而进行剥离时，粘着力不易提升、显示出稳定的粘着特性。
＜用途＞
本方案的粘着剂组合物能够用于各种用途。
像用于将壁纸等装饰片粘贴于墙体材料或面板时所使用的粘着剂那样，本方案的粘着剂组合物特别适合于将被粘物彼此贴合之后不进行再剥离的用途。作为墙体材料或面板的材质，可列举出铝、不锈钢、石膏板、镀锌钢板、树脂包覆钢板等。作为装饰片的材质，可列举出氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃等。
像将用于玻璃基板、单晶等的研磨的研磨垫固定于被粘物的粘着剂那样，本方案的粘着剂组合物还适合于需要再剥离性的用途。作为所使用的被粘物，可列举出不锈钢、铝等。作为研磨垫的材质，可列举出聚氨酯、环氧树脂、聚酰亚胺等。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并非限定于此。
＜测定·评价＞
(Tg的计算)
聚合物嵌段A、B、C、嵌段共聚物各自的Tg由上述式(i)所示的Fox公式求出。
(分子量的测定)
聚合物嵌段A、嵌段共聚物各自的Mn及Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下进行测定。另外，Mn及Mw为聚苯乙烯换算值。
GPC的测定条件：
GPC装置：GPC-101(SHOKO CO.,LTD制造)
色谱柱：Shodex A-806M×2根串联连接(SHOWA DENKO K.K.制造)
检测器：Shodex RI-71(SHOWA DENKO K.K.制造)
流动相：四氢呋喃
流速：1mL/分钟
(酸值的测定)
按照JIS K 2501:2003测定酸值。具体而言，以使氢氧化钾的当量浓度为0.1的方式使氢氧化钾溶解于甲醇，对所制备的溶液进行滴定来测定酸值。
(粘着力的测定)
以使干燥后的膜厚达到50μm的方式在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布粘着剂组合物，在100℃下干燥5分钟，得到在PET膜上具有粘着层的试验片。将试验片裁切为25mm宽。将多片通过裁切得到的试验片分别以粘着层侧的面朝向不锈钢板侧的方式配置在尺寸为50mm×150mm的不锈钢板上，并使2kg的辊往复按压一次而进行贴合。然后，在室温(23℃)、50％RH下静置20分钟后，或者在60℃下静置1天或3天后，针对贴附于不锈钢板的试验片的PET膜，在23℃、50％RH的环境下，按照JIS Z 0237:2009的8.3.1“180度剥离法”测定粘着力(N/25mm)。粘着力优选为15N/25mm以上。
根据所测定的粘着力并利用下述式计算粘着提升度(1天、3天)。粘着提升度越小，表示粘着力的提升越小。粘着提升度优选为1.5以下。
粘着提升度(1天)＝Q2/Q1
粘着提升度(3天)＝Q3/Q1
其中，Q1为静置20分钟后测定的粘着力(N/25mm)，Q2为在60℃下静置1天后测定的粘着力(N/25mm)，Q3为在60℃下静置3天后测定的粘着力(N/25mm)。
(剪切粘着力的测定)
以使干燥后的膜厚达到50μm的方式，在利用有机硅进行了表面处理的PET膜上涂布粘着剂组合物，在100℃下干燥5分钟，得到在PET膜上具有粘着层的试验片。将试验片裁切为1cm×1cm的尺寸。将多片通过裁切得到的试验片分别以粘着层侧的面朝向铝箔侧的方式配置在尺寸为30mm×150mm的铝箔上。接着，将试验片的PET膜剥离而使粘着层露出，在其上配置另外的尺寸为30mm×150mm的铝箔，使2kg的辊往复按压一次而进行贴合。然后，在23℃、50％RH的环境下，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度拉伸铝箔，将应力的最大值设为剪切粘着力(N/cm2)。剪切粘着力优选为100N/cm2以上。
(耐热蠕变性的评价)
以与测定粘着力的情况同样的方式制作试验片。
按照JIS Z 0237:2009，从试验片的PET膜侧用压接辊往复按压一次后，将该试验片设置于已调整为40℃的蠕变试验机上。在100℃或150℃的环境下，测定直至安装有1kg的砝码的PET膜从不锈钢板上脱落的时间。另外，当即使经过1小时PET膜也没有从不锈钢板上脱落时，测定经过1小时后的PET膜的偏移量(距离试验前的位置的距离)。将脱落所需时间(分钟)或偏移量(mm)作为耐热蠕变性的指标，偏移量(mm)越小则表示耐热蠕变性越优异。此外，当PET膜从不锈钢板上脱落时，脱落所需时间(分钟)越长则表示耐热蠕变性越优异。
将偏移量为1mm以下的记作合格，并按照以下的评价标准进行评价。
○：在100℃的环境下及150℃的环境下为合格。
△：在100℃的环境下为合格，但在150℃的环境下为不合格。
×：在100℃的环境下为不合格。
＜实施例1＞
(1-1.聚合物嵌段A的制备)
将100.0g的丙烯酸正丁酯(BA)、4.54g的RAFT剂(1)及0.05g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌2小时从而实施聚合反应(第一阶段反应)。
反应结束后，向烧瓶内添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(BA)及RAFT剂(1)，在70℃下对反应物进行减压干燥而得到共聚物(聚合物嵌段A)。
将所得到的共聚物(聚合物嵌段A)的Tg、Mn、Mw及Mw/Mn示于表1。
(1-2.嵌段共聚物Z1的制备)
将由87.0g的苯乙烯(St)、1.0g的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、12.0g的丙烯酸(AA)、0.19g的ABN-E及26.3g的乙酸乙酯构成的混合物与之前得到的共聚物(聚合物嵌段A)添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至85℃。然后，在85℃下搅拌15小时而实施聚合反应(第二阶段反应)，得到包含由聚合物嵌段A与聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物Z1的反应液。另外，将混合物与共聚物(聚合物嵌段A)的掺合量设为使所得到的嵌段共聚物Z1中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的质量比达到1/10的量。
反应结束后，向烧瓶内添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(St、HEA、AA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥而得到嵌段共聚物Z1。
将所得到的嵌段共聚物Z1的聚合物嵌段B的Tg示于表1。
(1-3.嵌段共聚物X1的制备)
将由48.5g的丙烯酸丁酯(BA)、48.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、3.0g的丙烯酸(AA)、0.05g的ABN-E及73.2g的乙酸乙酯构成的混合物与之前得到的嵌段共聚物Z1添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时而实施聚合反应(第三阶段反应)，得到包含由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物X1的反应液。另外，将混合物与嵌段共聚物Z1的掺合量设为使所得到的嵌段共聚物X1中的聚合物嵌段A与聚合物嵌段B与聚合物嵌段C的质量比达到1/10/89的量。
取一部分反应液，向其中添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(BA、2-EHA、AA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥而得到嵌段共聚物X1。
将所得到的嵌段共聚物X1的聚合物嵌段C的Tg、嵌段共聚物Z1的Mn、Mw、Mw/Mn及酸值示于表1。
此外，将所得到的包含嵌段共聚物X1的反应液作为粘着剂组合物，评价粘着力、剪切粘着力及耐热蠕变性。将结果示于表1。在表1中，“蠕变”是指耐热蠕变性(以下也相同)。
＜实施例2～9、比较例1～3＞
如表1～3所示地变更构成聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的单体组成，如表1～3所示地变更第一阶段反应、第二阶段反应及第三阶段反应的聚合条件，如表1～3所示地变更聚合物嵌段A与聚合物嵌段B与聚合物嵌段C的质量比(A/B/C)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物X2～X12，并实施各种测定。将结果示于表1～3。
＜比较例4＞
(4-1.聚合物嵌段B的制备)
将87.0g的苯乙烯(St)、1.0g的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、12.0g的丙烯酸(AA)、0.5g的RAFT剂(1)及0.2g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至80℃。然后，在80℃下搅拌6小时而实施聚合反应(第一阶段反应)。
反应结束后，向烧瓶内添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(St、HEA、AA)及RAFT剂(1)，在70℃下对反应物进行减压干燥而得到共聚物(聚合物嵌段B)。
将所得到的共聚物(聚合物嵌段B)的Tg示于表4。
(4-2.嵌段共聚物X13的制备)
将由48.5g的丙烯酸丁酯(BA)、48.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、3.0g的丙烯酸(AA)、0.0282g的ABN-E及73.5g的乙酸乙酯构成的混合物与之前得到的共聚物(聚合物嵌段B)添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至85℃。然后，在85℃下搅拌15小时而实施聚合反应(第二阶段反应)，得到包含由聚合物嵌段B与聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物X13的反应液。另外，将混合物与共聚物(聚合物嵌段B)的掺合量设为使所得到的嵌段共聚物X13中的聚合物嵌段B与聚合物嵌段C的质量比达到11/89的量。
取一部分反应液，向其中添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(BA、2-EHA、AA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥而得到嵌段共聚物X13。
将所得到的嵌段共聚物X13的聚合物嵌段C的Tg、嵌段共聚物X13的Mn、Mw、Mw/Mn及酸值示于表4。
此外，将所得到的包含嵌段共聚物X13的反应液作为粘着剂组合物，评价粘着力、剪切粘着力及耐热蠕变性。将结果示于表4。
＜比较例5～7＞
如表4所示地变更构成聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的单体组成，如表4所示地变更第一阶段反应及第二阶段反应的聚合条件，如表4所示地变更聚合物嵌段B与聚合物嵌段C的质量比(B/C)，除此以外，以与比较例4相同的方式制备嵌段共聚物X14～X16，并实施各种测定。将结果示于表4。
＜比较例8＞
将8.8g的苯乙烯(St)、44.1g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、3.0g的丙烯酸(AA)、0.05g的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)及40g的乙酸乙酯添加至双口烧瓶中，一边用氮气对烧瓶内进行置换一边升温至85℃。然后，在85℃下搅拌10小时而实施聚合反应，得到包含无规共聚物的反应液。
取一部分反应液，向烧瓶内添加4000g的正己烷，进行搅拌而使反应物沉淀后，过滤分离未反应的单体(St、2-EHA、AA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥而从反应液中提取出无规共聚物。
将所得到的无规共聚物的Mn、Mw、Mw/Mn及酸值示于表4。
此外，将所得到的包含无规共聚物的反应液作为粘着剂组合物，评价粘着力、剪切粘着力及耐热蠕变性。将结果示于表4。
[表1]
Figure BDA0003715177710000211
[表2]
Figure BDA0003715177710000221
[表3]
Figure BDA0003715177710000231
[表4]
Figure BDA0003715177710000241
表1～4中的缩写表示下述化合物。此外，各单体的括号内的Tg为均聚物的Tg。
“St”：苯乙烯(Tg：100℃)、
“MA”：丙烯酸甲酯(Tg：10℃)、
“HEA”：丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：-15℃)、
“AA”：丙烯酸(Tg：106℃)、
“BA”：丙烯酸正丁酯(Tg：-54℃)、
“2-EHA”：丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)。
RAFT剂(1)：下述式(2)所表示的化合物。RAFT剂(1)按照日本特开2014-133801号公报的制备例1中记载的步骤制备。
RAFT剂(2)：下述式(3)所表示的化合物。RAFT剂(2)按照日本特开2014-133801号公报的制备例2中记载的步骤制备。
[化学式2]
Figure BDA0003715177710000251
[化学式3]
Figure BDA0003715177710000252
另外，由于RAFT剂(1)为三硫代碳酸酯的二聚体，因此认为实施例1～9、比较例1～3中所得到的嵌段共聚物X1～X12为以A-B-C-B-A表示的五嵌段共聚物。此外，认为比较例4～6中所得到的嵌段共聚物X13～X15为以B-C-B表示的三嵌段共聚物。
另一方面，由于RAFT剂(2)为三硫代碳酸酯的单体，因此认为比较例7中所得到的嵌段共聚物X16为以B-C表示的二嵌段共聚物。
如上述结果所示，各实施例的粘着剂组合物的粘着力的提升小。此外，粘着力及蠕变特性也良好。
另一方面，比较例1的粘着剂组合物的聚合物嵌段A的Mn大于10,000，且A/(B+C)大于5.0/95.0，因此粘着力及蠕变特性差。
比较例2的粘着剂组合物的B/C小于5.0/95.0，且酸值小于8mgKOH/g，因此粘着力差。
比较例3的粘着剂组合物的B/C大于30.0/70.0，因此粘着力的提升大。
比较例4～8的粘着剂组合物不含聚合物嵌段A，因此粘着力的提升大。
工业实用性
本发明的粘着剂组合物的贴合后的粘着力提升小，容易重新粘贴。
本发明的粘着剂组合物能够使用于各种用途。例如，如上所述，可以用于将被粘物彼此贴合后不进行再剥离的用途，也可以用于需要再剥离性的用途。

Claims (3)

1.一种粘着剂组合物，其包含由聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C构成的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，且数均分子量为2,000～10,000，所述聚合物嵌段B包含芳香族乙烯基化合物单元及具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯单元中的至少一种，所述聚合物嵌段C包含具有碳原子数为1～8的直链状或支链状的侧链的(甲基)丙烯酸酯单元，
所述聚合物嵌段B与所述聚合物嵌段C的质量比(B/C)在5.0/95.0～30.0/70.0的范围内，
所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B及所述聚合物嵌段C的合计的质量比(A/(B+C))在0.1/99.9～5.0/95.0的范围内，
所述嵌段共聚物的酸值为8mgKOH/g以上。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，
所述嵌段共聚物以A-B-C-B-A或A-B-C-B表示，其中，A表示所述聚合物嵌段A，B表示所述聚合物嵌段B，C表示所述聚合物嵌段C。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，
所述聚合物嵌段B包含含羧基单体单元。
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