KR20220114008A - 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 양태에 따른 점착제 조성물은, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하고, 수평균 분자량이 2,000~10,000인 중합체 블록 A와, 방향족 비닐 화합물 단위 및 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체 블록 B와, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 블록 B와 상기 중합체 블록 C의 질량비(B/C)가 5.0/95.0~30.0/70.0의 범위 내이며, 상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B 및 상기 중합체 블록 C의 합계의 질량비(A/(B +C))가 0.1/99.9~5.0/95.0의 범위 내이며, 상기 블록 공중합체의 산가가 8mgKOH/g 이상이다.
Description
본 발명은, 점착제 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-040491호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
점착력의 앙진이 적은 점착제 조성물로서, 아미노기 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 열가소성 수지와 다가 금속을 함유하는 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
점착제 조성물을 이용하여 피착체들을 합착시킬 때, 예를 들면, 벽재나 패널에 벽지 등의 화장 시트를 붙일 때에, 합착 위치가 어긋나는 일이 있으므로, 점착제 조성물에는, 충분한 점착력과 함께, 재합착하여 재시공할 수 있는 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1의 점착제 조성물은, 피착체로의 합착 후의 점착 앙진의 정도가 아직도 커, 재합착이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명은, 합착 후의 점착력의 앙진이 적어, 재합착이 용이한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 양태를 가진다.
〔1〕 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하고, 수평균 분자량이 2,000~10,000인 중합체 블록 A와, 방향족 비닐 화합물 단위 및 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체 블록 B와, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하고,
상기 중합체 블록 B와 상기 중합체 블록 C의 질량비(B/C)가 5.0/95.0~30.0/70.0의 범위 내이며,
상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B 및 상기 중합체 블록 C의 합계의 질량비(A/(B+C))가 0.1/99.9~5.0/95.0의 범위 내이며,
상기 블록 공중합체의 산가가 8mgKOH/g 이상인, 점착제 조성물.
〔2〕 상기 블록 공중합체가, A-B-C-B-A 또는 A-B-C-B(단, A는 상기 중합체 블록 A를 나타내고, B는 상기 중합체 블록 B를 나타내고, C는 상기 중합체 블록 C를 나타낸다.)로 표시되는, 〔1〕의 점착제 조성물.
〔3〕 상기 중합체 블록 B가, 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕의 점착제 조성물.
상기 양태에 따른 점착제 조성물은, 합착 후의 점착력의 앙진이 적어, 재합착이 용이하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산 에스테르」는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 총칭이다. 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.
본 명세서에 있어서는, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합을 「RAFT 중합」이라고 하고, RAFT 중합에 이용되는 연쇄 이동제를 「RAFT제」라고 한다.
본 명세서에 있어서는, 수평균 분자량을 「Mn」이라고도 하며, 중량 평균 분자량을 「Mw」라고도 한다. Mn 및 Mw는 각각, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
블록 공중합체의 「산가」란, 블록 공중합체 1g 중에 포함되는 산을 중화하는데 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수이며, JIS K 2501：2003에 준거하여 측정된다.
본 명세서에 있어서는, 유리 전이점을 「Tg」라고도 한다.
블록 공중합체의 Tg(또는 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록의 Tg)는, 하기 식 (i)에 표시되는 Fox의 식으로부터 구해지는 값이다.
1/(TgP+273.15)=Σ[Wi/(Tgi+273.15)] …(i)
식 (i) 중, TgP는 블록 공중합체(또는 중합체 블록)의 Tg(℃)이며, Wm은 블록 공중합체(또는 중합체 블록)를 구성하는 단량체(이하, 「단량체 m」이라고도 한다.)의 질량 분율이며, Tgm은 단량체 m의 단독 중합체(호모폴리머)의 Tg(℃)이다.
또한, Tgm은 호모폴리머의 특성값으로서 널리 알려져 있으며, 예를 들면, 「POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION」에 기재되어 있는 값이나, 제조사의 카탈로그값을 이용하면 된다. 블록 공중합체(또는 중합체 블록)의 Tg는, 단량체 m의 종류나 질량 분율에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 점착제 조성물은, 특정의 블록 공중합체(이하, 「블록 공중합체 X」라고도 한다.)를 포함한다.
＜블록 공중합체 X＞
블록 공중합체 X는, 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와 중합체 블록 C로 이루어진다. 블록 공중합체 X 중의 중합체 블록 A, B, C 각각의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
중합체 블록 A는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하고, Mn이 2,000~10,000이다.
중합체 블록 B는, 방향족 비닐 화합물 단위 및 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 포함한다.
중합체 블록 C는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함한다.
블록 공중합체 X는 산가를 가지고 있으며, 중합체 블록 A, B, C 중 어느 하나 이상이 산가를 가진다. 산가를 가지는 중합체 블록은 산 성분(예를 들면 카르복시기 함유 단량체 단위)을 포함한다.
각 중합체 블록에 대해서는 다음에 상세하게 설명한다.
블록 공중합체 X로는, A-(B-C)n-B-A 또는 A-(B-C)n-B로 표시되는 블록 공중합체가 바람직하다. 단, A는 중합체 블록 A를 나타내고, B는 중합체 블록 B를 나타내고, C는 중합체 블록 C를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
중합체 블록 A가 블록 공중합체 X의 적어도 한쪽의 말단에 존재함으로써, 합착 후의 점착력의 앙진이 보다 적어진다. 또, 중합체 블록 C가 중합체 블록 B 사이에 끼워져 있음으로써, 마이크로 상분리가 일어나기 쉬워져, 크리프 특성이 보다 향상된다.
n의 값은, 블록 공중합체 X의 제조의 용이성을 고려하면, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 블록 공중합체 X로는, A-B-C-B-A 또는 A-B-C-B로 표시되는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 질량비(B/C)는, 5.0/95.0~30.0/70.0의 범위 내이며, 8.0/92.0~29.0/71.0의 범위 내가 바람직하고, 10.0/90.0~28.0/72.0의 범위 내가 보다 바람직하다. B/C가 5.0/95.0 이상이면, 크리프 특성이 우수하고, 30.0/70.0 이하이면, 점착력이 우수하다.
중합체 블록 A와 중합체 블록 B 및 중합체 블록 C의 합계의 질량비(A/(B+C))는, 0.1/99.9~5.0/95.0의 범위 내이며, 0.2/99.8~4.9/95.1의 범위 내가 바람직하고, 0.3/99.7~4.8/95.2의 범위 내가 보다 바람직하다. A/(B+C)가 0.1/99.9 이상이면, 젖음성이 우수하고, 합착 후의 점착력의 앙진이 적고, 5.0/95.0 이하이면, 크리프 특성이 우수하다.
블록 공중합체 X의 산가는, 8mgKOH/g 이상이며, 13mgKOH/g 이상이 바람직하다. 블록 공중합체 X의 산가가 8mgKOH/g 이상이면, 유사 가교 구조가 발현되기 쉬워, 크리프 특성이 우수하다.
블록 공중합체 X의 산가는, 저장 안정성의 관점에서, 50mgKOH/g 이하가 바람직하고, 41mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
상기 산가의 하한값 및 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 블록 공중합체 X의 산가는, 예를 들면, 8mgKOH/g 이상 50mgKOH/g 이하면 되고, 13mgKOH/g 이상 41mgKOH/g 이하이면 된다.
마이크로 상분리에 의해 중합체 블록 B들이 인접하기 때문에, 블록 공중합체 X의 산가의 적어도 일부가 중합체 블록 B 유래인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 X의 산가(mgKOH/g) 중 중합체 블록 B 유래의 산가(mgKOH/g)의 비율은, 블록 공중합체 X의 산가 100%에 대해, 97% 이상인 것이 바람직하고, 100%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 블록 공중합체 X의 산가의 모두가 중합체 블록 B 유래인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 X의 산가(mgKOH/g) 중 중합체 블록 A 또는 C 유래의 산가(mgKOH/g)의 비율은, 블록 공중합체 X의 산가 100%에 대해, 3% 이하인 것이 바람직하고, 0%인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 X의 산가가 어느 중합체 블록 유래인지는, 각 중합체 블록에 포함되는 산 성분(예를 들면 카르복시기 함유 단량체 단위)의 함유량에 의해 판단할 수 있다. 예를 들면, 중합체 블록 B가 산 성분을 포함하고, 중합체 블록 A 및 C가 산 성분을 포함하지 않는 경우, 블록 공중합체 X의 산가의 모두가 중합체 블록 B 유래인 것으로 판단한다. 또, 중합체 블록 B 및 C가 산 성분을 포함하고, 중합체 블록 A가 산 성분을 포함하지 않는 경우, 모든 산 성분의 함유량의 합계를 100질량%로 했을 때의, 중합체 블록 B에 포함되는 산 성분과 중합체 블록 A에 포함되는 산 성분의 질량 비율이, 블록 공중합체 X의 산가 중 중합체 블록 B 유래의 산가와, 중합체 블록 A 유래의 산가의 비율이 된다.
블록 공중합체 X의 Mw는, 10만~100만이 바람직하고, 20만~60만이 보다 바람직하다. Mw가 10만 이상, 특히 20만 이상이면, 크리프 특성이 보다 우수하고, 100만 이하, 특히 60만 이하이면, 도공성이 보다 우수하다.
블록 공중합체 X의 분산도(Mw/Mn)는, 1.5~6.0이 바람직하고, 2.1~5.3이 보다 바람직하다.
(중합체 블록 A)
중합체 블록 A는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르(이하, 「단량체 a1」이라고도 한다.) 단위를 포함한다.
단량체 a1의 측쇄로는, 알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
측쇄의 탄소수는 1~8이며, 4~8이 바람직하다. 측쇄의 탄소수가 1 이상이면, 점착제 조성물의 피착체에 대한 젖음성이 우수하고, 8 이하이면, 충분한 점착성이 발현되기 쉽다. 측쇄는, 점착력의 관점에서는, 직쇄상이 바람직하다.
단량체 a1의 구체예로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르； (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(n-프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시프로필, (메타)아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 2-(n-프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)프로필 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 측쇄의 탄소수가 1~3인 단량체와, 측쇄의 탄소수가 4~8인 단량체를 병용해도 된다. 직쇄상의 측쇄를 가지는 단량체와, 분기상의 측쇄를 가지는 단량체를 병용해도 된다.
중합체 블록 A는, 필요에 따라, 단량체 a1 이외의 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
단량체 a1 이외의 단량체로는, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 카르복시기 함유 단량체를 들 수 있다. 카르복시기 함유 단량체로는, 후술하는 중합체 블록 B의 설명에 있어서 예시하는 카르복시기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 A를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 a1 단위의 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%여도 된다.
중합체 블록 A를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 a1 이외의 단량체 단위의 비율은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%여도 된다.
중합체 블록 A는, 중합체 블록 A를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대해, 70~100질량%의 단량체 a1 단위와, 0~30질량%의 단량체 a1 이외의 단량체 단위를 포함하는 것이면 되고, 85~100질량%의 단량체 a1 단위와, 0~15질량%의 단량체 a1 이외의 단량체 단위를 포함하는 것이면 된다. 0질량%의 단량체 a1 이외의 단량체 단위를 포함한다는 것은, 단량체 a1 이외의 단량체 단위를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
중합체 블록 A의 Mn은, 2,000~10,000이며, 3,000~8,000이 바람직하다. 중합체 블록 A의 Mn이 2,000 이상이면, 크리프 특성이 우수하고, 10,000 이하이면, 점착력의 앙진이 적고, 또 저온에서의 점착 특성이 악화되기 어렵다.
중합체 블록 A의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~2.0이 바람직하고, 1.0~1.5가 보다 바람직하다.
중합체 블록 A의 Tg는, -30℃ 이하가 바람직하고, -50℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 블록 A의 Tg가 -30℃ 이하이면, 점착력이 보다 우수하다.
중합체 블록 A의 Tg의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -70℃이다. 중합체 블록 A의 Tg는, 예를 들면, -70~-30℃이면 되고, -70~-50℃이면 된다.
(중합체 블록 B)
중합체 블록 B는, 방향족 비닐 화합물(이하, 「단량체 b1」이라고도 한다.) 단위 및 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르(이하, 「단량체 b2」라고도 한다.) 단위 중 적어도 한쪽을 포함한다. 중합체 블록 B는, 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위 중, 단량체 b1 단위 만을 포함하고 있어도 되고, 단량체 b2 단위 만을 포함하고 있어도 되고, 그들 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
단량체 b1로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 혹은 p-메틸스티렌, o-, m- 혹은 p-클로로스티렌을 들 수 있다.
단량체 b2로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-페녹시에틸 등의 방향환 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르； (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 이소보닐 등의 지환 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 b1 및 단량체 b2 중에서도, 블록 공중합체 X가 마이크로 상분리를 일으키기 쉬운 점에서, 단량체 b1이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 B는, 필요에 따라, 단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체로는, 예를 들면, 카르복시기 함유 단량체, 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다.
중합체 블록 B가 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하면, 카르복시기들의 수소 결합에 의해, 블록 공중합체의 배열에 유사 가교 구조를 일으킬 수 있기 때문에, 가교 구조를 갖게 하지 않고 점탄성을 향상시킬 수 있다.
카르복시기 함유 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 β-카르복시에틸, (메타)아크릴산 카르복시펜틸, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 B가 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체 단위를 포함하면, 이소시아네이트기나 에폭시기를 가지는 경화제에 의해 가교 구조를 갖게 할 수 있다.
카르복시기 이외의 관능기로는, 예를 들면 히드록시기를 들 수 있다.
히드록시기를 가지는 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 6-히드록시헥실, (메타)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산 10-히드록시데실, (메타)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)·메틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(n-프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시프로필, (메타)아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 2-(n-프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)프로필을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계의 비율은, 마이크로 상분리를 일으키기 쉽게 하는 관점에서는, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%여도 된다. 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계의 비율이 50질량% 이상이면, 중합체 블록 B의 소수성이 높고, 블록 공중합체 X가 마이크로 상분리 구조를 취하기 쉽다.
중합체 블록 B가 단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계의 비율은, 96질량% 이하가 바람직하고, 89질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 비율의 하한값 및 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 중합체 블록 B가 단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계의 비율은, 예를 들면, 50~96질량%이면 되고, 80~89질량%이면 된다.
중합체 블록 B가 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 블록 B 중의 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계와 카르복시기 함유 단량체 단위의 질량비(단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계/카르복시기 함유 단량체 단위)는, 85/15~96/4가 바람직하고, 87/13~89/11이 보다 바람직하다. 이 질량비가 85/15 이상이면, 블록 공중합체 X가 상술한 유사 가교 구조를 취하기 쉬워, 크리프 특성이 보다 우수하다. 이 질량비가 96/4 이하이면, 중합체 블록 B의 소수성이 충분히 높고, 블록 공중합체 X가 마이크로 상분리 구조를 취하기 쉽다.
중합체 블록 B가 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체 단위의 비율은, 0.5~10.0질량%가 바람직하고, 1.0~2.0질량%가 보다 바람직하다.
중합체 블록 B는, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대해, 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계가 50~96질량%, 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체 단위가 0.5~10.0질량%이며, 또한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계와 카르복시기 함유 단량체 단위의 질량비(단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계/카르복시기 함유 단량체 단위)가 85/15~96/4인 것이면 되고, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대해, 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계가 80~89질량%, 카르복시기 이외의 관능기를 가지는 단량체 단위가 1.0~2.0질량%이며, 또한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계와 카르복시기 함유 단량체 단위의 질량비(단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계/카르복시기 함유 단량체 단위)가 87/13~89/11인 것이면 된다.
중합체 블록 B의 Tg는, 75℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더 바람직하다. 중합체 블록 B의 Tg가 75℃ 이상이면, 크리프 특성이 보다 우수하다.
중합체 블록 B의 Tg의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃이다. 중합체 블록 B의 Tg는, 예를 들면, 75~200℃이면 되고, 80~200℃이면 되고, 90~200℃이면 된다.
(중합체 블록 C)
중합체 블록 C는, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르(이하, 「단량체 c1」이라고도 한다.) 단위를 포함한다.
단량체 c1의 측쇄로는, 알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
측쇄의 탄소수는 1~8이며, 4~8이 바람직하다. 측쇄의 탄소수가 1 이상이면, 마이크로 상분리가 일어나기 쉬워져, 8 이하이면, 충분한 점착성이 발현되기 쉽다.
측쇄는, 점착력의 관점에서는, 직쇄상이 바람직하다.
측쇄는, 도공성의 관점에서는, 분기상이 바람직하다.
단량체 c1의 구체예로는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르； (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(n-프로폭시)에틸, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시프로필, (메타)아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 2-(n-프로폭시)프로필, (메타)아크릴산 2-(n-부톡시)프로필 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 측쇄의 탄소수가 1~3의 단량체와, 측쇄의 탄소수가 4~8의 단량체를 병용해도 된다. 직쇄상의 측쇄를 가지는 단량체와, 분기상의 측쇄를 가지는 단량체를 병용해도 된다.
중합체 블록 C는, 필요에 따라, 단량체 c1 이외의 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
단량체 c1 이외의 단량체로는, 예를 들면, 탄소수 9 이상의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 카르복시기 함유 단량체를 들 수 있다. 카르복시기 함유 단량체로는, 중합체 블록 B의 설명에 있어서 예시한 카르복시기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 C를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 c1 단위의 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 100질량%여도 된다.
중합체 블록 C를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 c1 이외의 단량체의 비율은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%여도 된다.
중합체 블록 C는, 중합체 블록 C를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대해, 70~100질량%의 단량체 c1 단위와, 0~30질량%의 단량체 c1 이외의 단량체 단위를 포함하는 것이면 되고, 85~100질량%의 단량체 c1 단위와, 0~15질량%의 단량체 c1 이외의 단량체 단위를 포함하는 것이면 된다. 0질량%의 단량체 c1 이외의 단량체 단위를 포함한다는 것은, 단량체 c1 이외의 단량체 단위를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
중합체 블록 C의 Tg는, -30℃ 이하가 바람직하고, -50℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 블록 C의 Tg가 -30℃ 이하이면, 점착력이 보다 우수하다.
중합체 블록 C의 Tg의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -70℃이다. 중합체 블록 C의 Tg는, 예를 들면, -70~-30℃이면 되고, -70~-50℃이면 된다.
(블록 공중합체 X의 제조 방법)
블록 공중합체 X는, 예를 들면 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다.
리빙 중합으로는, 리빙 음이온 중합, RAFT 중합 등을 들 수 있지만, RAFT 중합이 바람직하다.
RAFT 중합에서는, RAFT제 및 중합 개시제가 이용된다.
RAFT제로는, 예를 들면 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카르보네이트, 크산테이트 등의 황계 화합물을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들면 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
RAFT 중합의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
RAFT 중합에 이용되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매를 이용할 수 있다.
블록 공중합체 X의 제조 방법을, RAFT 중합에 의해 A-B-C-B-A로 표시되는 블록 공중합체를 제조하는 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다.
이 예의 제조 방법에서는, 중합 개시제 및 하기 식 (1)로 표시되는 RAFT제의 존재 하에서, 단량체 a1을 포함하는 단량체 성분 a를 중합하여 중합체 블록 A를 얻고, 얻어진 중합체 블록 A의 존재 하에서, 단량체 b1 및 단량체 b2 중 적어도 한쪽을 포함하는 단량체 성분 b를 중합하여 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체 Z를 얻고, 얻어진 블록 공중합체 Z의 존재 하에서, 단량체 c1을 포함하는 단량체 성분 c를 중합하여 A-B-C-B-A로 표시되는 블록 공중합체를 얻는다.
단량체 성분 a는, 단량체 a1 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 단량체 성분 b는, 단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 단량체 성분 c는, 단량체 c1 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다.
전형적으로는, 단량체 성분 a, b, c 중 어느 하나 이상이 카르복시기 함유 단량체를 포함한다. 적어도 단량체 성분 b가 카르복시기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
(단, R1 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, R3은, 2가의 유기기이다.)
단량체 성분 a 전체 100질량%에 대한 단량체 a1의 바람직한 비율은, 중합체 블록 A를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 a1 단위의 바람직한 비율과 동일하다. 단량체 a1 이외의 단량체에 대해서도 동일하다.
단량체 성분 b 전체 100질량%에 대한 단량체 b1 및 단량체 b2의 합계의 바람직한 비율은, 중합체 블록 B를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위의 합계의 바람직한 비율과 동일하다. 단량체 b1 및 단량체 b2 이외의 단량체에 대해서도 동일하다.
단량체 성분 c 전체 100질량%에 대한 단량체 c1의 바람직한 비율은, 중합체 블록 C를 구성하는 모든 단량체 단위의 합계 100질량%에 대한 단량체 c1 단위의 바람직한 비율과 동일하다. 단량체 c1 이외의 단량체에 대해서도 동일하다.
식 (1) 중, R1 및 R4에 있어서의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
R1 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R3에 있어서의 2가의 유기기로는, 예를 들면 알킬렌기, 알릴렌기를 들 수 있다. 또, R3은 임의의 치환기가 도입되어 있어도 되고, R3의 탄소쇄 간에 임의의 2가의 연결기가 도입되어 있어도 된다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등을 들 수 있다.
알릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알릴렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면 메틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 RAFT제는 반응 부위를 2개 가지기 때문에, 이 RAFT제의 존재 하에서 단량체 성분 a를 중합하면, RAFT제 유래의 구조(S-C(=S)-S-R3-S-C(=S)-S)를 사이에 두고 중합체 블록 A가 생성된다. 다음에 단량체 성분 b를 중합하면, RAFT제 유래의 구조와 중합체 블록 A의 사이에 중합체 블록 B가 성장한다. 다음에 단량체 성분 b를 중합하면, RAFT제 유래의 구조와 중합체 블록 B의 사이에 중합체 블록 C가 성장한다. 중심의 2개의 중합체 블록 C는 단분자의 RAFT제 유래의 구조로 결합되어 있기 때문에, 1개의 중합체 블록 C로 간주할 수 있다.
또한, 반응 부위를 2개 가지는 RAFT제이면, 식 (1)로 표시되는 RAFT제 이외의 RAFT제를 이용해도, 상기와 동일하게 하여 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또, 반응 부위를 1개 가지는 RAFT제를 이용하는 경우, 각 중합체 블록을 순차(예를 들면 A, B, C, B, A를 순차) 성장시킴으로써 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
＜다른 성분＞
본 양태의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제, 물 등의 액상 매체를 포함하고 있어도 된다.
본 양태의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 가소제, 소포제, 젖음성 조제제, 점착 부여제, 경화제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 점착제 조성물의 저장 안정성을 양호하게 하는 관점에서는, 이소시아네이트나 실란 커플링제는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 양태의 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이 하여 블록 공중합체 X를 제조하고, 필요에 따라 액상 매체나 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다.
본 양태의 점착제 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정되는 점착력(180도 박리법에 의한 점착력)이 15N/25mm 이상인 것이 바람직하고, 18N/25mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 점착력이 15N/25mm 이상이면, 피착체들을 충분한 강도로 합착시킬 수 있다. 이 점착력의 상한은, 예를 들면 25N/25mm이다.
또, 본 양태의 점착제 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 구해지는 점착 앙진도(1일)가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 점착 앙진도가 1에 가까울수록, 합착 후의 점착력의 앙진이 적어, 재합착이 용이하다.
＜작용 효과＞
이상 설명한 점착제 조성물에 있어서는, 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체 X를 포함하기 때문에, 합착 후의 점착력의 앙진이 적어, 재합착이 용이하다. 또, 점착제의 기본 성능인 점착력 및 크리프 특성도 양호하다.
중합체 블록 A, C가 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함함으로써, 점착력이 발현된다.
중합체 블록 B가 단량체 b1 단위 및 단량체 b2 단위 중 적어도 한쪽을 포함함으로써, 블록 공중합체 X의 일부가 소수성이 되어, 마이크로 상분리가 일어난다. 마이크로 상분리에 의해, 블록 공중합체 X의 분자의 배열이, 중합체 블록 B가 서로 인접한 배열이 된다. 또, 블록 공중합체 X가 산가를 가짐으로써, 블록 공중합체 X의 분자의 배열에 유사 가교 구조를 일으킬 수 있다. 이것에 의해, 크리프 특성이 향상된다.
그리고, 중합체 블록 A의 Mn이 특정의 범위 내임으로써, 블록 공중합체 X의 피착체 표면에 대한 젖음성이 우수하다. 그 때문에, 합착 후, 재합착을 위해 박리했을 때에 점착력이 앙진되기 어려워, 안정된 점착 특성을 나타낸다고 생각된다.
＜용도＞
본 양태에 따른 점착제 조성물은, 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 양태에 따른 점착제 조성물은, 특히, 벽재나 패널에 벽지 등의 화장 시트를 붙일 때에 이용되는 점착제와 같이, 피착체들을 합착한 후에 재박리하지 않는 용도에 적합하다. 벽재나 패널의 재질로는, 알루미늄, 스테인리스, 석고보드, 아연 도금 강판, 수지 피복 강판 등을 들 수 있다. 화장 시트의 재질로는 염화 비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 올레핀 등을 들 수 있다.
본 양태에 따른 점착제 조성물은, 유리 기판, 단결정 등의 연마에 이용되는 연마 패드를 피착체에 고정하는 점착제와 같이, 재박리성이 필요한 용도에도 적합하다. 이용되는 피착체로는 스테인리스, 알루미늄 등을 들 수 있다. 연마 패드의 재질로는 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜측정·평가＞
(Tg의 산출)
중합체 블록 A, B, C, 블록 공중합체 각각의 Tg는, 상기 식 (i)에 표시되는 Fox의 식으로부터 구했다.
(분자량의 측정)
중합체 블록 A, 블록 공중합체 각각의 Mn 및 Mw는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기 조건에서 측정했다. 또한, Mn 및 Mw는, 폴리스티렌 환산의 값이다.
GPC의 측정 조건：
GPC 장치：GPC-101(쇼코 통상 주식회사 제조)
컬럼：Shodex A-806M×2개 직렬 연결(쇼와전공 주식회사 제조)
검출기：Shodex RI-71(쇼와전공 주식회사 제조)
이동상：테트라히드로푸란
유속：1mL/분
(산가의 측정)
산가는, JIS K 2501：2003에 준거하여 측정했다. 구체적으로는, 수산화 칼륨을 0.1 규정이 되도록 메탄올에 용해시켜 조제한 용액을 적정함으로써 측정했다.
(점착력의 측정)
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 건조 후의 막두께가 50μm가 되도록 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여, PET 필름 상에 점착층을 가지는 시험편을 얻었다. 시험편을 25mm 폭으로 커트 했다. 50mm×150mm 사이즈의 스테인리스판 상에, 커트 한 시험편의 복수장을 각각, 점착층측의 면을 스테인리스판측을 향하게 하여 배치하고, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 합착시켰다. 그 후, 실온(23℃), 50%RH에서 20분간 정치한 후에, 또는 60℃에서 1일간 혹은 3일간 정치한 후에, 스테인리스판에 붙여진 시험편의 PET 필름에 대해서, 23℃, 50%RH의 환경 하에 있어서, JIS Z 0237：2009의 8.3.1 「180도 박리법」에 준거하여, 점착력(N/25mm)을 측정했다. 점착력은 15N/25mm 이상이 바람직하다.
측정한 점착력으로부터 하기 식에 의해 점착 앙진도(1일, 3일)를 산출했다. 점착 앙진도가 작을수록, 점착력의 앙진이 적은 것을 나타낸다. 점착 앙진도는 1.5 이하가 바람직하다.
점착 앙진도(1일)=Q2/Q1
점착 앙진도(3일)=Q3/Q1
단, Q1은, 20분간 정치한 후에 측정한 점착력(N/25mm)이며, Q2는, 60℃에서 1일간 정치한 후에 측정한 점착력(N/25mm)이며, Q3은, 60℃에서 3일간 정치한 후에 측정한 점착력(N/25mm)이다.
(전단 점착력의 측정)
실리콘으로 표면 처리된 PET 필름에, 건조 후의 막두께가 50μm가 되도록 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여, PET 필름 상에 점착층을 가지는 시험편을 얻었다. 시험편을 1cm×1cm 사이즈로 커트 했다. 30mm×150mm 사이즈의 알루미늄박 상에, 커트 한 시험편의 복수장을 각각, 점착층측의 면을 알루미늄박 측을 향하게 하여 배치했다. 다음에, 시험편의 PET 필름을 박리하여 점착층을 노출시키고, 그 위에 다른 30mm×150mm 사이즈의 알루미늄박을 배치하고, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 합착시켰다. 그 후, 23℃, 50%RH의 환경 하에 있어서, 인장 시험기를 사용하여, 알루미늄박을 인장 속도 50mm/min로 인장하여, 응력의 최대값을 전단 점착력(N/cm2)으로 했다. 전단 점착력은 100N/cm2 이상이 바람직하다.
(내열 크리프성의 평가)
점착력의 측정의 경우와 동일하게 하여, 시험편을 제작했다.
JIS Z 0237：2009에 준거하여, 시험편의 PET 필름측으로부터 압착 롤로 1왕복한 후, 이 시험편을 40℃로 조절한 크리프 시험기에 설치했다. 100℃ 또는 150℃의 환경 하에 있어서, 1kg의 추를 단 PET 필름이 스테인리스판으로부터 낙하할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 1시간 경과해도 PET 필름이 스테인리스판으로부터 낙하하지 않는 경우는, 1시간 경과 후에 있어서의 PET 필름의 어긋남(시험 전의 위치로부터의 거리)을 측정했다. 낙하 시간(분) 또는 어긋남(mm)을 내열 크리프성의 지표로 하고, 어긋남(mm)이 작을 수록 내열 크리프성이 우수한 것을 의미한다. 또, PET 필름이 스테인리스판으로부터 낙하한 경우는, 낙하 시간(분)이 길수록 내열 크리프성이 우수한 것을 의미한다.
어긋남이 1mm 이하인 것을 합격으로 하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○ ：100℃의 환경하 및 150℃의 환경 하에서 합격이다.
△ ：100℃의 환경 하에서는 합격이지만, 150℃의 환경 하에서는 불합격이다.
× ：100℃의 환경 하에서 불합격이다.
＜실시예 1＞
(1-1. 중합체 블록 A의 제조)
아크릴산 n-부틸(BA) 100.0g과, RAFT제 (1) 4.54g과, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.05g을 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하여 중합 반응을 행했다(제1 단계 반응).
반응 종료 후, 플라스크 내에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(BA) 및 RAFT제 (1)을 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 공중합체(중합체 블록 A)를 얻었다.
얻어진 공중합체(중합체 블록 A)의 Tg, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 나타낸다.
(1-2. 블록 공중합체 Z1의 제조)
스티렌(St) 87.0g과, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 1.0g과, 아크릴산(AA) 12.0g과, ABN-E 0.19g과, 아세트산 에틸 26.3g로 이루어지는 혼합물과, 먼저 얻어진 공중합체(중합체 블록 A)를 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온시켰다. 그 후, 85℃에서 15시간 교반하여 중합 반응을 행하고(제2 단계 반응), 중합체 블록 A와 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체 Z1을 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 혼합물과 공중합체(중합체 블록 A의 배합량은, 얻어지는 블록 공중합체 Z1에 있어서의 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량 비율이 1/10이 되는 양으로 했다.
반응 종료 후, 플라스크 내에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(St, HEA, AA) 및 용매를 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 블록 공중합체 Z1을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 Z1의 중합체 블록 B의 Tg을 표 1에 나타낸다.
(1-3. 블록 공중합체 X1의 제조)
아크릴산 부틸(BA) 48.5g과, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 48.5g과, 아크릴산(AA) 3.0g과, ABN-E 0.05g과, 아세트산 에틸 73.2g로 이루어지는 혼합물과, 먼저 얻어진 블록 공중합체 Z1을 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온시켰다. 그 후, 85℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행하고(제3 단계 반응), 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체 X1을 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 혼합물과 블록 공중합체 Z1의 배합량은, 얻어지는 블록 공중합체 X1에 있어서의 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 질량 비율이 1/10/89가 되는 양으로 했다.
반응액의 일부를 채취하고, 이것에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(BA, 2-EHA, AA) 및 용매를 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 블록 공중합체 X1을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 X1의 중합체 블록 C의 Tg, 블록 공중합체 Z1의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 산가를 표 1에 나타낸다.
또, 얻어진 블록 공중합체 X1을 포함하는 반응액을 점착제 조성물로 하여, 점착력, 전단 점착력 및 내열 크리프성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1중, 「크리프」는 내열 크리프성이다(이하 동일).
＜실시예 2~9, 비교예 1~3＞
중합체 블록 A, 중합체 블록 B 및 중합체 블록 C를 구성하는 단량체 조성을 표 1~3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 제1 단계 반응, 제2 단계 반응 및 제3 단계 반응의 중합 조건을 표 1~3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 중합체 블록 A와 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 질량 비율(A/B/C)을 표 1~3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 X2~X12를 제조하고, 각종 측정을 행했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
＜비교예 4＞
(4-1. 중합체 블록 B의 제조)
스티렌(St) 87.0g과, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 1.0g과, 아크릴산(AA) 12.0g과, RAFT제 (1) 0.5g과, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.2g을 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 80℃로 승온시켰다. 그 후, 80℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행했다(제1 단계 반응).
반응 종료 후, 플라스크 내에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(St, HEA, AA) 및 RAFT제 (1)을 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 공중합체(중합체 블록 B)를 얻었다.
얻어진 공중합체(중합체 블록 B)의 Tg을 표 4에 나타낸다.
(4-2. 블록 공중합체 X13의 제조)
아크릴산 부틸(BA) 48.5g과, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 48.5g과, 아크릴산(AA) 3.0g과, ABN-E 0.0282g과, 아세트산 에틸 73.5g로 이루어지는 혼합물과, 먼저 얻어진 공중합체(중합체 블록 B)를 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온시켰다. 그 후, 85℃에서 15시간 교반하여 중합 반응을 행하고(제2 단계 반응), 중합체 블록 B와 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체 X13을 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 혼합물과 공중합체(중합체 블록 B)의 배합량은, 얻어지는 블록 공중합체 X13에 있어서의 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 질량 비율이 11/89가 되는 양으로 했다.
반응액의 일부를 채취하고, 이것에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(BA, 2-EHA, AA) 및 용매를 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 블록 공중합체 X13을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 X13의 중합체 블록 C의 Tg, 블록 공중합체 X13의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 산가를 표 4에 나타낸다.
또, 얻어진 블록 공중합체 X13을 포함하는 반응액을 점착제 조성물로 하여, 점착력, 전단 점착력 및 내열 크리프성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
＜비교예 5~7＞
중합체 블록 B 및 중합체 블록 C를 구성하는 단량체 조성을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 제1 단계 반응 및 제2 단계 반응의 중합 조건을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 질량 비율(B/C)을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 블록 공중합체 X14~X16을 제조하고, 각종 측정을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
＜비교예 8＞
스티렌(St) 8.8g과, 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 44.1g과, 아크릴산(AA) 3.0g과, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.05g과, 아세트산 에틸40g을 2구 플라스크에 투입하여, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온시켰다. 그 후, 85℃로 10시간 교반하여 중합 반응을 행하여, 랜덤 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
반응액의 일부를 채취하고, 이것에 플라스크 내에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(St, 2-EHA, AA) 및 용매를 여과 분리하여, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 랜덤 공중합체를 반응액으로부터 취출했다.
얻어진 랜덤 공중합체의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 산가를 표 4에 나타낸다.
또, 얻어진 랜덤 공중합체를 포함하는 반응액을 점착제 조성물로 하여, 점착력, 전단 점착력 및 내열 크리프성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 1~4 중의 약호는 하기 화합물을 나타낸다. 또, 각 단량체의 괄호 안의 Tg는, 호모폴리머의 Tg이다.
「St」：스티렌(Tg：100℃),
「MA」：아크릴산 메틸(Tg：10℃),
「HEA」：아크릴산 2-히드록시에틸(Tg：-15℃),
「AA」：아크릴산(Tg：106℃),
「BA」：아크릴산 n-부틸(Tg：-54℃),
「2-EHA」：아크릴산 2-에틸헥실(Tg：-70℃).
RAFT제 (1)：하기 식 (2)로 표시되는 화합물. RAFT제 (1)은, 일본 특허공개 2014-133801호 공보의 제조예 1에 기재된 순서에 의해 제조했다.
RAFT제 (2)：하기 식 (3)으로 표시되는 화합물. RAFT제 (2)는, 일본 특허공개 2014-133801호 공보의 제조예 2에 기재된 순서에 의해 제조했다.
또한, RAFT제 (1)은 트리티오카르보네이트의 2량체인 점에서, 실시예 1~9, 비교예 1~3에서 얻어진 블록 공중합체 X1~X12는, A-B-C-B-A로 표시되는 펜타블록 공중합체인 것으로 생각된다. 또, 비교예 4~6에서 얻어진 블록 공중합체 X13~X15는, B-C-B로 표시되는 트리블록 공중합체인 것으로 생각된다.
한편, RAFT제 (2)는 트리티오카르보네이트의 단량체인 점에서, 비교예 7에서 얻어진 블록 공중합체 X16은, B-C로 표시되는 디블록 공중합체인 것으로 생각된다.
상기 결과에 나타내는 대로, 각 실시예의 점착제 조성물은, 점착력의 앙진이 적었다. 또, 점착력 및 크리프 특성도 양호했다.
한편, 비교예 1의 점착제 조성물은, 중합체 블록 A의 Mn이 10,000 초과, A/(B+C)가 5.0/95.0 초과이기 때문에, 점착력 및 크리프 특성이 떨어져 있었다.
비교예 2의 점착제 조성물은, B/C가 5.0/95.0 미만, 산가가 8mgKOH/g 미만이기 때문에, 점착력이 떨어져 있었다.
비교예 3의 점착제 조성물은, B/C가 30.0/70.0 초과이기 때문에, 점착력의 앙진이 컸다.
비교예 4~8의 점착제 조성물은, 중합체 블록 A를 포함하지 않기 때문에, 점착력의 앙진이 컸다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 점착제 조성물은, 합착 후의 점착력의 앙진이 적어, 재합착이 용이하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 바와 같은, 피착체들을 합착한 후에 재박리하지 않는 용도에 사용해도 되고, 재박리성이 필요한 용도에 사용해도 된다.
Claims (3)
- 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하고, 수평균 분자량이 2,000~10,000인 중합체 블록 A와, 방향족 비닐 화합물 단위 및 환상 구조를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체 블록 B와, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 측쇄를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 중합체 블록 C로 이루어지는 블록 공중합체를 포함하고,
상기 중합체 블록 B와 상기 중합체 블록 C의 질량비(B/C)가 5.0/95.0~30.0/70.0의 범위 내이며,
상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B 및 상기 중합체 블록 C의 합계의 질량비(A/(B+C))가 0.1/99.9~5.0/95.0의 범위 내이고,
상기 블록 공중합체의 산가가 8mgKOH/g 이상인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 블록 공중합체가, A-B-C-B-A 또는 A-B-C-B(단, A는 상기 중합체 블록 A를 나타내고, B는 상기 중합체 블록 B를 나타내고, C는 상기 중합체 블록 C를 나타낸다.)로 표시되는, 점착제 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 중합체 블록 B가, 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는, 점착제 조성물.
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