KR101859307B1

KR101859307B1 - 점착제 조성물

Info

Publication number: KR101859307B1
Application number: KR1020167018608A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 모가미; 마사요시 이나다
Original assignee: 후지쿠라 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-05-17
Also published as: KR20160096697A; TW201527468A; EP3095829B1; CN105899634A; JP2014208762A; US10053602B2; EP3095829A4; US20160326411A1; CN105899634B; WO2015107726A1; TWI534228B; EP3095829A1; JP6028741B2

Abstract

본 발명의 점착제 조성물은, 유리 전이점이 75℃ 이상이고, 환상 구조를 갖는 단량체 단위 및 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는 블록 (A)와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위를 70질량% 이상 포함하는 블록 (B)를 가지며, 산가가 8mgKOH/g 이상인 블록 공중합체 (X)를 포함하고, 상기 블록 (A)와 상기 블록 (B)의 질량 비율(블록 (A)/블록 (B))이 10/90~30/70이며, 상기 블록 공중합체 (X)의 적어도 한쪽의 말단에 상기 블록 (A)가 위치하고, 또한 상기 한쪽의 말단에서는 상기 블록 (B)를 상기 블록 (A)가 끼우고 있는, 점착제 조성물. CH₂=CR¹-COOR²···(1) 식 (1) 중, R¹은 수소 원자이고, R²는 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.

Description

점착제 조성물{ADHESIVE AGENT COMPOSITION}

본 발명은, 점착제 조성물에 관한 것이다.

본원은, 2014년 1월 15일에 일본에 출원된 일본국 특허 출원 2014-005143호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

공업용 등으로 사용되는 점착제로서, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있는 점으로부터, 아크릴 공중합체를 포함하는 아크릴계 점착제가 일반적으로 사용되고 있다.

공업용 점착제는, 용도에 따라 다종다양한 조건에서의 내구성이 요구된다. 예를 들어, 편광판이나 위상차 필름 등으로 대표되는 광학 필름과, 액정 패널 등의 디스플레이를 접합시키는 광학 점착제는, 차재용, 옥외용 디스플레이 등 가혹한 조건이 요구되는 환경 하에 있어서도 점착제의 성능을 계속 유지할 필요가 있으며, 사용 환경 하에 있어서의 뛰어난 내구성이 요구된다.

특히 고온 환경 하에 있어서의 크리프성(내열 크리프성)을 발휘하기 위해, 아크릴 공중합체의 질량 평균 분자량을 100만 이상으로 설정하고, 또한, 가교제를 병용하는 아크릴계 점착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 아크릴계 점착제 조성물은, 아크릴 공중합체의 질량 평균 분자량이 100만 이상으로 매우 높기 때문에, 용액 점도가 높고, 코팅성이 뛰어난 점도까지 조정하려면 많은 유기 용매를 필요로 한다. 또, 가교제를 사용함으로써 점착제의 양생이 필요하게 되며, 가교 불균일에 의한 점착제로서의 성능에 편차가 발생하기 쉽다.

근래에는, 가교형의 아크릴계 점착제를 대신하여, 아크릴계 트리블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2).

특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물은 비가교형의 점착제이며, 아크릴계 공중합체를 트리블록 공중합체로 함으로써 용액 점도를 저하시키고, 코팅성을 향상시키고 있다. 그러나, 내열성은 90℃ 정도까지이며, 보다 높은 내열 크리프성을 발휘시키려면 점착제를 복수 블렌드할 필요가 있었다.

그래서, 내열 크리프성을 향상시키기 위해, 아크릴계 트리블록 공중합체에 실란 커플링제나 이소시아네이트 첨가제를 첨가한 점착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3).

일본국 특허 공개 2003-329837호 공보 국제 공개 제 2008/065982호 국제 공개 제 2010/064551호

그러나, 특허문헌 3에 기재된 점착제 조성물의 경우, 내열 크리프성을 향상시키기 위해 실란 커플링제나 이소시아네이트 첨가제를 배합할 필요가 있어, 저장 안정성이 뒤떨어진다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 코팅성, 저장 안정성을 해치는 일 없이, 가교제나 첨가제를 배합하지 않더라도 내열 크리프성이 뛰어나고, 게다가 점착력이 양호한 점착제 조성물의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태에 따른 점착제 조성물은, 유리 전이점이 75℃ 이상이고, 환상 구조를 갖는 단량체 단위 및 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는 블록 (A)와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위를 70질량% 이상 포함하는 블록 (B)를 가지며, 산가가 8mgKOH/g 이상인 블록 공중합체 (X)를 포함하고, 상기 블록 (A)와 상기 블록 (B)의 질량 비율(블록 (A)/블록 (B))이 10/90~30/70이며, 상기 블록 공중합체 (X)의 적어도 한쪽의 말단에 상기 블록 (A)가 위치하고, 또한 상기 한쪽의 말단에서는 상기 블록 (B)를 상기 블록 (A)가 끼우고 있다.

CH₂=CR¹-COOR²···(1)

식 (1) 중, R¹은 수소 원자이고, R²는 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.

상기 일 양태에 있어서, 상기 환상 구조를 갖는 단량체 단위가, 방향환 구조를 갖는 단량체 단위여도 된다.

본 발명의 상기 양태에 따른 점착제 조성물은, 코팅성, 저장 안정성을 해치는 일 없이, 가교제나 첨가제를 배합하지 않더라도 내열 크리프성이 뛰어나고, 게다가 점착력이 양호하다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 점착제 조성물은, 블록 (A)와 블록 (B)로 형성되는 블록 공중합체 (X)를 함유한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다.

또, 본 발명에 있어서, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합을 「RAFT 중합」이라고 하고, RAFT 중합에 이용되는 연쇄 이동제를 「RAFT제」라고 한다.

＜블록 (A)＞

블록 (A)는, 유리 전이점이 75℃ 이상인 중합체 또는 공중합체이다.

유리 전이점이 75℃ 이상이면, 고온 환경 하에서의 크리프성(이하, 「내열 크리프성」이라고도 한다.)이 뛰어난 점착제 조성물이 얻어진다. 블록 (A)의 유리 전이점은, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다.

블록 (A)의 유리 전이점은, 하기 식 (i)로 표시되는 Fox의 식으로부터 구해지는 값이다.

1/(TgA＋273.15)=∑［Wa/(Tga＋273.15)］···(i)

식 (i) 중, TgA는 블록 (A)의 유리 전이점(℃)이고, Wa는 블록 (A)를 구성하는 단량체 a의 질량 분율이며, Tga는 단량체 a의 단독 중합체(호모폴리머)의 유리 전이점(℃)이다.

또한, Tga는 호모폴리머의 특성값으로서 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 「POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION」에 기재되어 있는 값이나, 제조회사의 카탈로그값을 이용하면 된다.

블록 (A)의 유리 전이점은, 블록 (A)를 구성하는 단량체의 종류나 그 배합량에 따라 조정할 수 있다.

블록 (A)를 구성하는 단량체로서는, 환상 구조를 갖는 단량체, 카르복시기 함유 단량체, (메타)아크릴산에스테르(단, 환상 구조를 갖는 단량체를 제외한다), 히드록시기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 블록 (A)는, 적어도 환상 구조를 갖는 단량체 단위 및 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함한다.

환상 구조를 갖는 단량체로서는, 방향환 구조를 갖는 단량체, 지환 구조를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

방향환 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 혹은 p-메틸스티렌, o-, m- 혹은 p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-페녹시에틸 등의 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

지환 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 내열 크리프성이 보다 향상하는 점에서, 방향환 구조를 갖는 단량체가 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.

블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 환상 구조를 갖는 단량체 단위의 함유율은, 50~95질량%가 바람직하고, 65~90질량%가 보다 바람직하다.

카르복시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, (메타)아크릴산카르복시펜틸, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 카르복시기 함유 단량체 단위의 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 4~30질량%가 보다 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르로서는, 환상 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르를 들 수 있다.

환상 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

환상 구조를 갖지 않는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-(n-프로폭시)에틸, (메타)아크릴산2-(n-부톡시)에틸, (메타)아크릴산3-메톡시프로필, (메타)아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산2-(n-프로폭시)프로필, (메타)아크릴산2-(n-부톡시)프로필 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율은, 5~50질량%가 바람직하고, 5~35질량%가 보다 바람직하다.

히드록시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산8-히드록시옥틸, (메타)아크릴산10-히드록시데실, (메타)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)·메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 히드록시기 함유 단량체 단위의 함유율은, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.

블록 (A)를 구성하는 단량체의 조합으로서는, 블록 (A)의 유리 전이점이 75℃ 이상이 되고, 또한 블록 (A)가 환상 구조를 갖는 단량체 단위와, 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하는 것과 같은 조합이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 환상 구조를 갖는 단량체와 카르복시기 함유 단량체를 적어도 이용한다. 환상 구조를 갖는 단량체를 이용하는 이유는 이하와 같다.

블록 (A)는, 후술하는 블록 (B)와의 상용성의 차로부터 미크로상 분리를 일으킨다. 특히, 환상 구조를 갖는 단량체를 이용하여 얻어지는 블록 (A)는, 블록 (B)와의 상용성의 차가 커, 미크로상 분리를 일으키기 쉽다. 블록 (A)가 미크로상 분리를 일으키면, 블록 공중합체 (X)의 분자 배열이, 블록 (A)끼리, 블록 (B)끼리가 서로 인접한 배열이 된다. 그 결과, 블록 (B)보다 유리 전이점이 높은 블록 (A)가 블록 공중합체 (X)끼리의 유사 가교점이 된다. 그러면, 블록 공중합체 (X)의 구조가 유사적인 가교 구조가 되어, 가교한 고분자량의 아크릴계 공중합체와 같은 기능을 나타내며, 점착제 조성물의 내열 크리프성이 향상한다고 생각할 수 있다.

또, 카르복시기 함유 단량체를 이용하는 이유는 이하와 같다.

카르복시기 함유 단량체를 이용하면, 얻어지는 블록 (A)는 카르복시기 함유 단량체 유래의 카르복시기를 갖는다. 블록 (A)가 카르복시기를 갖고 있으면, 카르복시기끼리의 수소 결합에 의해 블록 공중합체 (X)의 세그먼트에 화학적인 결합력이 발생하고, 내열성이 보다 향상한다. 더욱이, 유사적인 가교 구조가 안정되기 쉬워져, 내열 크리프성이 보다 향상한다.

＜블록 (B)＞

블록 (B)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다.

CH₂=CR¹-COOR²···(1)

식 (1) 중, R¹은 수소 원자이다.

R²는 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. R²의 탄소수가 8을 초과하면, 충분한 점착력이 얻어지지 않는다. 또, 알킬기나 알콕시알킬기가 분기쇄상이면, 점착력이 저하한다.

R²의 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하다. 탄소수가 4 이상이면, 점착제 조성물의 피착체로의 젖음성이 양호해지고, 박리 시에 있어서의 지핑 현상이 일어나기 어려워진다.

탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기), 부틸기(n-부틸기), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 8 이하의 직쇄 알콕시알킬기로서는, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(n-프로폭시)에틸기, 2-(n-부톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 2-(n-프로폭시)프로필기, 2-(n-부톡시)프로필기 등을 들 수 있다.

R²로서는, 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기가 바람직하다.

블록 (B)는, 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르를 중합함으로써 얻어진다. 블록 (B)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르와, 상기 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체(이하, 「임의 단량체」라고 한다)를 공중합한 공중합체이다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸 등의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2-(n-프로폭시)에틸, 아크릴산2-(n-부톡시)에틸, 아크릴산3-메톡시프로필, 아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산2-(n-프로폭시)프로필, 아크릴산 2-(n-부톡시)프로필 등의 아크릴산알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 아크릴산부틸이 바람직하다.

블록 (B)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위의 함유율은, 70질량% 이상이며, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하다. 70질량% 이상이면, 충분한 점착력 및 내열 크리프성이 얻어진다.

임의 단량체로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 이외의 (메타)아크릴산에스테르(이하, 「다른 (메타)아크릴산에스테르」라고 한다.) 등을 들 수 있다.

다른 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 중의 R¹이 수소 원자 또는 메틸기이고, R²가 탄소수 8 초과의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 단량체; R¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R²가 분기쇄 알킬기 또는 알콕시알킬기인 단량체; R²의 알킬기 또는 알콕시알킬기에 있어서의 임의의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

블록 (B)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 임의 단량체 단위의 함유율은, 30질량% 이하이며, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.

블록 (B)의 유리 전이점은, -30℃ 이하인 것이 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이점이 -30℃ 이하이면, 점착력을 충분히 발현할 수 있다.

블록 (B)의 유리 전이점은, 블록 (B)를 구성하는 단량체의 종류나 그 배합량에 따라 조정할 수 있다.

블록 (B)의 유리 전이점은, 하기 식 (ii)로 표시되는 Fox의 식으로부터 구해지는 값이다.

1/(TgB＋273.15)=∑［Wb/(Tgb＋273.15)］···(ii)

식 (ii) 중, TgB는 블록 (B)의 유리 전이점(℃)이고, Wb는 블록 (B)를 구성하는 단량체 b의 질량 분율이며, Tgb는 단량체 b의 단독 중합체(호모폴리머)의 유리 전이점(℃)이다.

또한, Tgb는 호모폴리머의 특성값으로서 널리 알려져 있으며, 예를 들어, 「POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION」에 기재되어 있는 값이나, 제조회사의 카탈로그값을 이용하면 된다.

＜블록 공중합체 (X)＞

블록 공중합체 (X)는, 상술한 블록 (A)와 블록 (B)로 형성된다.

블록 (A)와 블록 (B)의 비율(블록 (A)/블록 (B))은, 10/90~30/70이며, 15/85~25/75인 것이 바람직하다. 블록 (A)의 비율이 많아지면, 점착력이 저하하여, 박리 시에 있어서의 지핑 현상이 일어나기 쉬워진다. 한편, 블록 (A)의 비율이 적어지면, 내열 크리프성이 저하한다.

블록 공중합체 (X)의 적어도 한쪽의 말단(제 1 말단)에는, 블록 (A)가 위치한다. 또, 한쪽의 말단(제 1 말단)에서는, 블록 (B)를 블록 (A)가 끼우고 있다. 블록 공중합체 (X)의 적어도 한쪽의 말단에 블록 (A)가 위치하고 있으면, 내열 크리프성이 뛰어난 점착제 조성물이 얻어진다. 또, 이 한쪽의 말단에 있어서, 블록 (B)를 블록 (A)가 끼우고 있으면, 상술한 미크로상 분리가 일어나기 쉬워져, 내열 크리프성이 보다 향상한다. 특히, 블록 공중합체 (X)는 블록 (A)-블록 (B)-블록 (A)로 나타내지는 트리블록체인 것이 바람직하다.

블록 공중합체 (X)의 산가는 8mgKOH/g 이상이다. 산가가 8mgKOH/g 미만이면, 블록 공중합체 (X)가 상술한 유사적인 가교 구조를 형성하기 어렵고, 내열 크리프성이 저하한다. 블록 공중합체 (X)의 산가는, 저장 안정성이 보다 향상하는 점에서, 50mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 블록 공중합체 (X)의 산가란, 블록 공중합체 (X) 1g 중에 포함되는 산을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 mg수이다.

블록 공중합체 (X)의 질량 평균 분자량은, 10만~55만인 것이 바람직하다.

질량 평균 분자량이 10만 이상이면, 내열 크리프성이 보다 향상한다. 한편, 질량 평균 분자량이 55만 이하이면, 코팅성이 보다 향상한다.

블록 공중합체 (X)의 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정되는 값이다. 구체적으로는, 이동상으로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 유속 1.0mL/분의 조건으로, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여, 폴리스티렌 환산한 값을 질량 평균 분자량으로 한다.

(블록 공중합체 (X)의 제조 방법)

블록 공중합체 (X)는, 예를 들어 리빙 중합에 의해 얻어진다. 리빙 중합으로서는, 리빙 음이온 중합, RAFT 중합 등을 들 수 있는데, 특히 RAFT 중합이 바람직하다.

RAFT 중합에 의해 블록 공중합체 (X)를 제조하는 경우, RAFT제를 이용하여 블록 (A)를 구성하는 단량체를 중합 또는 공중합하여 블록 (A)를 얻는다. 그 후, 얻어진 블록 (A)의 존재 하에서, 블록 (B)를 구성하는 단량체를 중합 또는 공중합하여 블록 공중합체 (X)를 제조한다.

RAFT 중합에 이용되는 RAFT제로서는, 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 크산테이트 등의 황계 화합물 등을 이용할 수 있다.

RAFT 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 기존의 아조계 중합 개시제나 과산화물계 중합 개시제를 이용할 수 있다.

RAFT 중합에 이용되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 용매를 이용할 수 있다.

RAFT 중합의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.

＜다른 성분＞

본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 가소제, 소포제, 젖음성 조제제, 점착 부여제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또한, 저장 안정성을 양호하게 유지하는 관점으로부터, 이소시아네이트나 실란 커플링제는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

＜작용 효과＞

이상 설명한 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 블록 (A)와 블록 (B)로 이루어지는 블록 공중합체 (X)를 함유하므로, 점착력 및 고온 환경 하에서의 크리프성이 뛰어나다. 상술한 바와 같이, 블록 공중합체 (X)는 블록 (A)와 블록 (B)의 상용성의 차에 의해 미크로상 분리를 일으킨다. 그 결과, 블록 (A)는 블록 공중합체 (X)끼리의 유사 가교점이 된다. 게다가, 분자간의 미크로상 분리 구조가 보다 명확해짐으로써 유사 가교점이 유지된다. 따라서, 블록 공중합체 (X)의 구조가 유사적인 가교 구조가 되어, 고온 환경 하에 있어서도 점착제의 성능이 유지되고, 점착력 및 내열 크리프성이 뛰어나게 된다고 생각할 수 있다.

또, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 유사적인 가교 구조를 형성하고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 실제는 가교하고 있지 않으므로 저분자량(구체적으로는 질량 평균 분자량이 10만~55만 정도가 바람직하다)이며, 코팅성도 뛰어나다. 따라서, 용매로 필요 이상으로 희석하여 이용할 필요가 없으므로, 적은 코팅 횟수로 두껍게 코팅하는 것이 가능하다.

따라서, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 점착제층에 두툼함이 요구되는 분야(예를 들어 터치 패널 등)의 점착제로서도 적절하다.

게다가, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은 내열 크리프성이 뛰어나므로, 특허문헌 3에 기재된 점착제와 같이 실란 커플링제나 이소시아네이트 첨가제를 배합할 필요가 없다. 따라서, 본 실시형태에 따른 점착제 조성물은, 저장 안정성도 뛰어나다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

＜제조예 1：RAFT제 (R-1)의 제조＞

1,6-헥산디티올 0.902g(6.00mmol)과, 이황화탄소 1.83g(24.0mmol)과, 디메틸포름아미드 11mL를 2구 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 25℃에서 교반했다. 이것에, 트리에틸아민 2.49g(24.6mmol)을 15분 걸쳐 적하하고, 또한 25℃에서 3시간 교반했다. 적하 종료 후, 플라스크 내의 반응액의 색이 무색 투명으로부터 황색으로 변화한 것을 확인했다.

계속해서, 메틸-α-브로모페닐아세트산 2.75g(12.0mmol)을 15분 걸쳐 적하하고, 또한 25℃에서 4시간 교반했다. 적하 도중에, 플라스크 내에 침전물을 확인했다.

이어서, 반응액에, 추출 용매(n-헥산/아세트산에틸=50/50) 100mL와, 물 50mL를 더해 분액 추출했다. 얻어진 수상에 앞서와 같은 추출 용매 50mL를 더해 또한 분액 추출했다. 1회째와 2회째의 분액 추출로 얻어진 유기상을 혼합하고, 이것을 1M 염산 50mL, 물 50mL, 포화 식염수 50mL 순으로 세정했다. 세정 후의 유기상에 황산나트륨을 더해 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과시키며, 여과액을 에바포레이터로 농축하여, 유기 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매：n-헥산/아세트산에틸=80/20)로 정제하여, RAFT제 (R-1) 2.86g(수율 80%)을 황색 유상물로서 얻었다.

얻어진 RAFT제 (R-1)의 ¹H-NMR 스펙트럼의 귀속을 하기에 나타낸다. 또한, ¹H-NMR의 측정에는, 핵자기 공명 분석 장치(주식회사 히타치 제작소 제조, 「R-1200」)를 이용했다.

¹H-NMR(60MHz in CDCl₃)：δ7.50-7.05(m, 10H, ArH), δ5.82(s, 2H, CH-COO), δ3.73(s, 6H, CH₃), δ3.33(brt, 4H, S-CH₂), δ1.85-1.22(m, 8H, CH₂).

¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 메틸-α-페닐아세트산 및 디티올 유래의 알킬기의 구조를 확인할 수 있었다. 따라서, 제조예 1에서는, RAFT제 (R-1)로서 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물(화합물 (2))이 얻어진다고 판단했다.

＜제조예 2：RAFT제 (R-2)의 제조＞

1,6-헥산디티올 0.902g(6.00mmol)을 1-도데칸티올 1.214g(6.00mmol)으로 변경하고, 이황화탄소의 양을 1.83g(24.0mmol)으로부터 0.915g(12.0mmol)으로 변경하며, 트리에틸아민의 양을 2.49g(24.6mmol)으로부터 1.25g(12.3mmol)으로 변경하고, 메틸-α-브로모페닐아세트산 2.75g(12.0mmol)을 (1-브로모에틸)벤젠 1.11g(6.00mmol)으로 변경한 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 RAFT제 (R-2) 2.25g(수율 98%)을 황색 유상물로서 얻었다.

얻어진 RAFT제 (R-2)의 ¹H-NMR 스펙트럼의 귀속을 하기에 나타낸다.

¹H-NMR(60MHz in CDCl₃)：δ7.60-7.12(m, 5H, ArH), δ5.34(q, J=6.9Hz, 1H, S-CH), δ3.34(brt, 2H, S-CH₂), δ1.76(d, J=6.9Hz, 3H, CH3), δ1.70-1.05(m, 20H, -CH₂-), δ0.89(brt, 3H, CH₃).

¹H-NMR 스펙트럼으로부터, (1-브로모에틸)벤젠 및 도데칸티올 유래의 알킬기의 구조를 확인할 수 있었다. 따라서, 제조예 2에서는, RAFT제 (R-2)로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(화합물 (3))이 얻어졌다고 판단했다.

＜측정·평가＞

(유리 전이점의 산출)

블록 (A)의 유리 전이점을 상기 식 (i)로 표시되는 Fox의 식으로부터 구하고, 블록 (B)의 유리 전이점을 상기 식 (ii)로 표시되는 Fox의 식으로부터 구했다.

(분자량의 측정)

수 평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 하기 조건에서 측정했다. 또한, 수 평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산한 값이다.

GPC의 측정 조건：

GPC 장치：GPC-101(쇼코 통상 주식회사 제조)

컬럼：Shodex A-806M×2개 직렬 연결(쇼와덴코 주식회사 제조)

검출기：Shodex RI-71(쇼와덴코 주식회사 제조)

이동상：테트라히드로푸란

유속：1mL/분

(산가의 측정)

수산화칼륨을 0.1 규정이 되도록 메탄올에 용해시켜 조제한 용액을 적정함으로써 산가를 측정했다.

(점착력의 측정)

30mm×40mm 사이즈의 스테인레스판 상의 대략 중앙에, 건조 후의 막두께가 25㎛가 되도록 점착제 조성물을 코팅하여, 25mm×25mm 사이즈의 점착제층을 형성했다. 이 점착제층을 통해, 스테인레스판과 25mm×100mm 사이즈의 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET) 필름을 접합하여, 시험편으로 했다.

시험편의 PET 필름에 대해, JIS Z 0237：2009의 8. 3. 1 「180도 박리법」에 준거하여 점착력을 측정했다.

(내열 크리프성의 평가)

점착력의 측정의 경우와 마찬가지로 하여, 시험편을 제작했다.

JIS Z 0237：2009에 준거하여, 시험편의 PET 필름측으로부터 압착롤로 1회 왕복한 후, 이 시험편을 40℃로 조절한 크리프 시험기에 설치했다. 100℃ 또는 150℃의 환경 하에 있어서, 1kg의 추를 장착한 PET 필름이 스테인레스판으로부터 낙하할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 1시간 경과해도 PET 필름이 스테인레스판으로부터 낙하하지 않는 경우는, 1시간 경과 후에 있어서의 PET 필름의 어긋남(시험 전의 위치로부터의 거리)을 측정했다. 낙하 시간(분) 또는 어긋남(mm)을 내열 크리프성의 지표로 하고, 어긋남(mm)이 작을수록 내열 크리프성이 뛰어난 것을 의미한다. 또, PET 필름이 스테인레스판으로부터 낙하한 경우는, 낙하 시간(분)이 길수록 내열 크리프성이 뛰어난 것을 의미한다. PET 필름이 낙하하지 않는, 혹은 낙하 시간이 30분 이상을 합격으로 했다.

(코팅성의 평가)

아세트산에틸을 이용하여 점착제 조성물을 희석해 희석액을 조제했다. 희석액 중의 점착제 조성물의 농도는 5%씩으로 했다. 바코터 No.26을 이용하여, 농도가 높은 희석액으로부터 차례로 PET 필름 상에 코팅했다. 도막에 자국, 거품의 소용돌이, 도막 표면의 흔들림이 보이지 않게 되었을 때의 희석액 중의 점착제 조성물의 농도를 구하고, 이것을 코팅성의 평가로 했다. 점착제 조성물의 농도가 높을수록 코팅성이 뛰어난 것을 의미한다.

「실시예 1」

＜블록 공중합체 (X)의 제조＞

(블록 (A)의 제조)

스티렌(St) 84.6g과, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 1.4g과, 아크릴산(AA) 14g과, RAFT제 (R-1) 1.9g과, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(ABN-E) 0.35g을 2구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내부를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온했다. 그 후, 85℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행했다(제 1 단계 반응).

반응 종료 후, 플라스크 내에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(St, HEA, AA), 및 RAFT제를 여과시키며, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 공중합체(블록 (A))를 얻었다.

얻어진 공중합체(블록 (A))의 유리 전이점, 수 평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 기재한다.

(블록 공중합체 (X)의 제조)

아크릴산부틸(BA) 100g, ABN-E 0.027g, 및 아세트산에틸 50g을 포함하는 혼합물과, 먼저 얻어진 공중합체(블록 (A))를 2구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내부를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온했다. 그 후, 85℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행해(제 2 단계 반응), 블록 (A)와 블록 (B)로 형성되는 블록 공중합체 (X)를 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 혼합물과 블록 (A)의 배합량은, 얻어지는 블록 공중합체 (X)에 있어서의 블록 (A)와 블록 (B)의 질량 비율이 25/75가 되는 양으로 설정했다.

반응액의 일부를 채취하여, 이것에 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머(BA), 및 용매를 여과시키며, 반응물을 70℃에서 감압 건조해 블록 공중합체 (X)를 반응액으로부터 꺼냈다.

블록 (B)의 유리 전이점을 표 1에 기재한다. 또, 블록 공중합체 (X)의 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), 및 산가를 표 1에 기재한다.

또, 블록 공중합체 (X)를 포함하는 반응액을 점착제 조성물로서 이용하여, 점착력을 측정해, 내열 크리프성 및 코팅성을 평가했다. 이들의 결과를 표 1에 기재한다.

「실시예 2~9」

블록 (A) 및 블록 (B)를 구성하는 단량체 조성을 표 1에 기재하는 바와 같이 변경하고, 제 1 단계 반응 및 제 2 단계 반응의 중합 조건을 표 1에 기재하는 바와 같이 변경하며, 블록 (A)와 블록 (B)의 질량 비율을 표 1에 기재하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (X)를 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 기재한다.

또한, 실시예 7, 8에서는, 제 1 단계 반응에 있어서 용매로서 아세트산에틸 67.7g을 이용했다.

「비교예 1~16」

블록 (A) 및 블록 (B)를 구성하는 단량체 조성을 표 2, 3에 기재하는 바와 같이 변경하고, 제 1 단계 반응 및 제 2 단계 반응의 중합 조건을 표 2, 3에 기재하는 바와 같이 변경하며, 블록 (A)와 블록 (B)의 질량 비율을 표 2, 3에 기재하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (X)를 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2, 3에 기재한다.

「비교예 17」

St를 18.2g과, AA를 1.8g과, BA를 80g과, ABN-E를 0.5g과, 아세트산에틸 200g을 2구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내부를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온했다. 그 후, 85℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행해, 랜덤 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.

플라스크 내에 채취한 반응물의 일부와 n-헥산 4000g을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시켰다. 그 후, 미반응의 모노머(St, AA, BA), 및 용매를 여과시키며, 반응물을 70℃에서 감압 건조하여 랜덤 공중합체를 반응액으로부터 꺼냈다.

얻어진 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), 및 산가를 표 4에 기재한다.

또, 랜덤 공중합체를 포함하는 반응액을 점착제 조성물로서 이용하여, 점착력을 측정해, 내열 크리프성 및 코팅성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 기재한다.

「비교예 18」

메타크릴산메틸(MMA)을 18.2g과, AA를 1.8g과, BA를 80g과, ABN-E를 0.02g과, 아세트산에틸 66.7g을 2구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내부를 질소 가스로 치환하면서 85℃로 승온했다. 그 후, 85℃에서 6시간 교반하여 중합 반응을 행한 이외는 비교예 17과 마찬가지로 하여 랜덤 공중합체를 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 기재한다.

표 1~4 중의 약호는 하기 화합물을 나타낸다. 또, 각 단량체의 괄호 안의 Tg(유리 전이점)는, 호모폴리머의 Tg이다. 또, 표 1~3 중의 「단위 (1)의 비율」이란, 블록 (B)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 한 경우의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단위의 함유율(질량%)이다.

「St」：스티렌(Tg：100℃),

「CHMA」：메타크릴산시클로헥실(Tg：66℃),

「MMA」：메타크릴산메틸(Tg：105℃),

「MA」：아크릴산메틸(Tg：10℃),

「EMA」：메타크릴산에틸(Tg：65℃),

「HEA」：아크릴산2-히드록시에틸(Tg：-15℃),

「HEMA」：메타크릴산2-히드록시에틸(Tg：55℃),

「MAA」：메타크릴산(Tg：228℃),

「AA」：아크릴산(Tg：106℃),

「BA」：아크릴산부틸(Tg：-54℃),

「EHA」：아크릴산2-에틸헥실(Tg：-70℃).

표 1로부터 명백하듯이, 각 실시예의 점착제 조성물은, 점착력, 코팅성, 및 내열 크리프성이 뛰어나다. 또, 각 실시예의 점착제 조성물은 내열 크리프성이 뛰어나므로, 이소시아네이트나 실란 커플링제를 배합할 필요가 없으며, 저장 안정성도 뛰어나다.

또한, 각 실시예의 최종 생성물이 블록 공중합체인지의 여부는, 이하와 같이 하여 판단했다.

예를 들어, 실시예 1에서 얻어진 공중합체(블록 (A))의 수 평균 분자량(Mn)은 19000이고, 질량 평균 분자량(Mw)은 30000이며, 이들의 비(Mw/Mn)는 1.6이었다. 한편, 실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체 (X)의 수 평균 분자량(Mn)은 75000이고, 질량 평균 분자량(Mw)은 140000이며, 이들의 비(Mw/Mn)는 1.9였다.

이들의 결과로부터, 공중합체(블록 (A))의 분자량 피크는 소실하고, 공중합체(블록 (A))의 분자량보다 블록 공중합체 (X)의 분자량이 높은 것을 안다.

따라서, 실시예 1에서는, St 단위, HEA 단위, 및 AA 단위를 구성 단위로 하는 공중합체 블록(블록 (A))과, BA 단위를 구성 단위로 하는 중합체 블록(블록 (B))으로 형성되는 블록 공중합체가 얻어졌다고 판단했다.

실시예 2~9, 비교예 1~16에 대해서도, 마찬가지로 하여 판단했다.

또, RAFT제 (R-1)는 트리티오카보네이트의 이량체이기 때문에, 실시예 1~9, 및 비교예 1~11, 14~16에서 얻어진 블록 공중합체 (X)는, 블록 (A)-블록 (B)-블록 (A)로 구성되는 트리블록 공중합체라고 생각할 수 있다.

한편, RAFT제 (R-2)는 트리티오카보네이트의 단량체이기 때문에, 비교예 12, 13에서 얻어진 블록 공중합체 (X)는, 블록 (A)-블록 (B)로 구성되는 디블록 공중합체라고 생각할 수 있다.

한편, 표 2~4로부터 명백하듯이, 블록 (A)와 블록 (B)의 비율(블록 (A)/블록 (B))이 35/65인 블록 공중합체를 포함하는 비교예 1의 점착제 조성물은, 점착력이 약했다.

산가가 8mgKOH/g 미만인 블록 공중합체를 포함하는 비교예 2~4의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다.

블록 (A)의 유리 전이점이 75℃ 미만이며, 블록 (A)가 환상 구조를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 비교예 5, 6의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다.

블록 (B)가 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위를 포함하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 비교예 7, 8의 점착제 조성물은, 점착력이 약했다.

블록 (A)가 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 비교예 9, 10의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다.

블록 (B) 중의 상기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위의 함유율이 70질량% 미만인 블록 공중합체를 포함하는 비교예 11의 점착제 조성물은, 점착력이 약했다.

블록 (B)를 블록 (A)가 끼우고 있지 않은 블록 공중합체를 포함하는 비교예 12, 13의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다.

블록 (A)가 환상 구조를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 비교예 14~16의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다. 특히, 블록 (A)가 카르복시기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 비교예 14의 경우, 점착력도 약했다.

랜덤 공중합체를 포함하는 비교예 17의 점착제 조성물은, 내열 크리프성이 뒤떨어져 있었다.

랜덤 공중합체를 포함하는 비교예 18의 점착제 조성물은, 내열 크리프성 및 코팅성이 뒤떨어져 있었다.

Claims

유리 전이점이 75℃ 이상이고, 환상 구조를 갖는 단량체 단위, 카르복시기 함유 단량체 단위, 및 히드록시기 함유 단량체를 포함하는 블록 (A)와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아크릴산에스테르 단위를 70질량% 이상 포함하는 블록 (B)를 가지며, 산가가 8mgKOH/g 이상인 블록 공중합체 (X)를 포함하고,
상기 블록 (A)와 상기 블록 (B)의 질량 비율(블록 (A)/블록 (B))이 10/90~30/70이며,
상기 블록 공중합체 (X)의 적어도 한쪽의 말단에 상기 블록 (A)가 위치하고, 또한 상기 한쪽의 말단에서는 상기 블록 (B)를 상기 블록 (A)가 끼우고 있으며,
상기 블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 상기 환상 구조를 갖는 단량체 단위의 함유율은, 50~95질량%이고,
상기 블록 (A)를 구성하는 모든 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 상기 카르복시기 함유 단량체 단위의 함유율은, 3~40질량%인, 점착제 조성물.
CH₂=CR¹-COOR²···(1)
식 (1) 중, R¹은 수소 원자이고, R²는 탄소수 8 이하의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 8 이하의 직쇄 알콕시알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 환상 구조를 갖는 단량체 단위가 방향환 구조를 갖는 단량체 단위인, 점착제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 블록 공중합체 (X)의 상기 산가는 8~50mgKOH/g인, 점착제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 블록 공중합체 (X)가, RAFT제 유래 성분으로, 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 및 크산테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 성분을 포함하는, 점착제 조성물.