KR100984578B1 - 블록 공중합체의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

블록 공중합체의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i. 화학식 A-I-A(1) 또는 (A-I)nX(2)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (i.a) 및 화학식 A-(I/B)-A(3) 또는 [A-(I/B)]n-X(4)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (i.b) (여기서, 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, I는 폴리이소프렌 중합체 블록이며, (I/B)는 이소프렌과 부타디엔이 약 20:80 내지 약 80:20의 중량비 LB로 혼합된 랜덤 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, 상기 블록 공중합체 (i.a)와 (i.b) 사이의 중량비는 성분 (i)에 부타디엔의 총 함량이 20wt% 미만이 되도록 하는 중량비이다), ii. 점착성 수지, 및 iii. 선택적으로 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 담체에 적용하여 수득되는 테이프, 라벨 또는 붕대도 제공된다.
블록 공중합체, 이소프렌, 부타디엔, 점착성 수지, 가소제, 감압 접착제

Description

블록 공중합체의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS COMPRISING MIXTURES OF BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 블록 공중합체의 혼합물을 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 각 블록 공중합체가 2 이상의 폴리비닐방향족 블록과 1 이상의 폴리공액디엔 블록을 보유하는 2 이상의 블록 공중합체, 쉽게 입수할 수 있고 비교적 저렴한 하나의 점착성 수지, 및 선택적으로 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 더 상세하게는, 본 발명은 2 이상의 폴리비닐방향족 블록과 하나의 폴리이소프렌 블록을 보유하는 1 이상의 블록 공중합체, 2 이상의 폴리비닐방향족 블록과 하나의 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록을 보유하는 1 이상의 블록 공중합체, C5 탄화수소 수지 중에서 선택되는 점착성 수지, 및 선택적으로 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체 성분으로서 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 하는 접착제 조성물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들어 산업용 테이프, 포장 테이프 및 라벨의 감압 접착제(PSA)로서 사용되고, 기저귀, 여성위생용품, 수술용 드레이프 등과 같은 1회용 비내구재의 제조 시 물품을 결합 또는 구성하는데 사용될 수 있는 다용도 핫멜트 접착제 조성물에 사용된다.
폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체(S-I-S) 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(S-B-S)는 상기 접착제 조성물에 널리 사용된다. 상기 블록 공중합체의 두 부류는 각 블록 공중합체의 고유 특징과 관련된 특정 성질을 접착제 조성물에 부여한다. 예를 들어, S-I-S의 부드러움은 이 중합체가 테이프와 라벨의 감압 접착제 용도에 최선의 물질이 되게 한다. 또는, S-B-S의 높은 응집성은 이 물질을 1회용 비내구재의 구성 접착제용으로 바람직하게 만든다.
핫멜트 접착제에 배합 시, S-I-S 중합체는 주쇄 절단 기전에 의해 분해되어, 분자량이 감소하고 그 접착제의 응집 강도가 저하된다. 한편, S-B-S 중합체는 접착제의 응집 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 탄성률도 증가시키는 다른 화학적 가교에 의해 분해되는 경향이 있어, 지나치게 딱딱하고 비점착성 접착제를 형성한다. S-I-S계 및 S-B-S계 접착제들의 열분해는 접착제 제품의 유용성을 훼손시킬 수 있다. 따라서 분해(절단)되거나 가교를 일으키는 경향이 적은 중합체가 개발된다면 핫멜트 접착제 산업에 유리할 것이다. EP 0669350 및 US 5583182에는 스티렌계 블록 공중합체가 S-B-I-S 타입, (S-B-I)n-X 타입 또는 (S-I-B)n-X 타입의 블록 공중합체인 접착제 조성물이 기술되어 있다(여기서, S는 폴리스티렌 블록이고, B는 폴리부타디엔 블록이며 I는 이소프렌 블록이다). 블록 공중합체의 중간블록이 "B-I"인 상기 공중합체는 S-I-S 타입 중합체와 S-B-S 타입 중합체의 일부 특징을 조합한다. 하지만, 중간블록에 폴리디엔의 블록을 제조하는 방법은 큰 노력을 요하고, 더욱 복잡 하며 긴 중합 시간을 요구한다. 또한, 중간블록의 블록성 구조로 인해 중합체의 열안정성 성능은 여전히 부적당하며, 배합된 접착제의 핫멜트 점도가 각 S-I-S 또는 S-B-S계 포뮬레이션에 비해 산업용으로 지나치게 높은 것으로 증명되었다.
WO 0014170에는, (I) SIS 블록 공중합체 및 (II) SBS 블록 공중합체를 함유하는 탄성중합체 성분, 및 (JR) 상기 SIS 블록 공중합체와 상용성인 제1 탄화수소 수지 및 (IV) 상기 SBS 블록 공중합체와 상용성인 제2 탄화수소 수지를 함유하는 탄성중합체 성분을 주성분으로 하는 접착제 조성물에 대해 기술되어 있다. 하지만, 2가지 블록 공중합체(SIS 및 SBS) 뿐만 아니라 2가지 탄화수소 수지의 필수적 사용은, 접착제 제조업체에게 압출기 상의 고가의 공급 및 정량 시스템에 대한 면밀한 조사를 요하기 때문에 접착제 조성물의 제조 시, 비용 효과적인 시도가 아니다.
DE 2942128에는, 비수소화된 블록 공중합체 A-B-A(여기서, A는 폴리스티렌이고 B는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물로 만들어진 블록이다) 100부; 점착성 수지 25 내지 300부; 가소제 5 내지 200부; 및 약간의 추가 첨가제를 주성분으로 하는 접착제 조성물에 대해 설명되어 있다. 실제, 점착성 수지는 실시예에 예시된 바와 같은 수지의 혼합물(글리세린 로진 에스테르("FLORAL" 85, 상표명) 50부와 합성 폴리테르펜 수지("WINGTACK" 95, 상표명) 50부)이다. 이 혼합물은 기제 접착성 중합체와 적당히 혼화성일 필요가 있는 것으로 보인다.
WO 02057386에는,
1. 화학식 A-C-A(1) 또는 (A-C)nX(2)로 표시되는 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체로서, 여기서 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, C는 부타디엔(B)과 이소프렌(I)이 30:70 내지 70:30의 B:I의 중량비로 혼합된 중합체 블록(B/I)이며, 이러한 중합체 블록 C의 유리 전이 온도(Tg)는 최대 -50℃(ASTM E1356-98에 따라 측정 시)이고, n은 2 이상의 정수이며 X는 커플링제의 잔기인 블록 공중합체,
2. 방향족성(H-NMR로 측정된 방향족 양성자의 상대적 백분율)이 3 내지 18% 범위, 바람직하게는 4 내지 14% 범위인 점착성 수지,
3. 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물이 공지되어 있다.
상기 방향족 변성 점착성 수지가 상기 블록 공중합체와 함께 매우 특이적인 그룹 중에서 선택되는 것으로 교시되었음을 알 수 있을 것이다.
하지만, 종래 기술에 제안된 S-B-S 및 S-I-S 타입 블록 공중합체의 혼합물도 적당한 대안이 되지 못한다.
따라서, (1) S-I-S 블록 공중합체를 주성분으로 하는 것과 접착제 성질이 적어도 동일하고; (2) S-I-S 및/또는 S-B-S 블록 공중합체 유래의 조성물에 비해 개선된 열안정성을 나타내며; (3) 쉽게 입수할 수 있고 비싸지 않은 단일 탄화수소 수지 점착성 수지를 이용하여 조제할 수 있는 접착제 조성물의 필요성은 여전히 남아 있는 상태이다.
발명의 개시
예의 연구 및 실험한 결과로서, 놀랍게도 접착제 성질이 SIS 블록 공중합체를 주성분으로 한 것과 적어도 동일한, 비용 효과가 높은 접착제 조성물이 S-I-S 또는 (SI)nX 블록 공중합체와 S-(I/B)-S 또는 [ SQJB )] nX 블록 공중합체 및 1종의 점착성 수지의 조합에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 조합은 더욱 간단한 공정과 더욱 저렴한 비방향족 수지로 인한 출발 물질과 제조 공정의 비용을 저하시킨다.
따라서, 본 발명은
i. (i.a) 화학식 A-I-A(1) 또는 (A-I)nX(2)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체, 및 (i.b) 화학식 A-(I/B)-A(3) 또는 [A-QJB)] n-X(4)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (여기서, 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, I는 폴리이소프렌 중합체 블록이며, QJB)는 이소프렌과 부타디엔이 약 20:80 내지 약 80:20의 중량비 LB로 혼합된 랜덤 중합체 블록이며, n은 2 이상이고, X는 커플링제의 잔기이고, 상기 블록 공중합체 (i.a)와 (i.b) 사이의 중량비는 성분 (i)에 부타디엔의 총 함량이 20wt% 미만이 되도록 하는 중량비이다),
ii. C5 점착성 수지, 및
iii. 선택적으로 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
발명의 방식
성분 (i)
전술한 바와 같이 성분 (i)은 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (i.a)와 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (i.b)를 함유한다:
화학식 (1)
A-I-A
화학식 (2)
(A-I)nX;
여기서, 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 폴리이소프렌 중합체 블록이다.
화학식 (3)
A-( UB )-A
화학식 (4)
[A-(UB)] n-X
여기서, 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고 (UB)는 중량비 LB가 약 20:80 내지 약 80:20 인 이소프렌과 부타디엔의 혼합 랜덤 중합체 블록이다.
상기 화학식에서 각 n은 독립적으로 2 이상, 바람직하게는 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 4이다. 각 X는 이하에 구체화되는 커플링제의 잔기이다.
블록 공중합체 성분 (i.a)는 비닐 방향족 블록이 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 예컨대 스틸벤, 비닐 나프탈렌, 비닐톨루엔(메틸스티렌의 메타- 및 파라- 이성질체의 혼합물), 비닐자일렌 및 이의 혼합물 중에서 유래되는 매우 다양한 블록 공중합체 중에서 선택될 수 있다. 이러한 단량체 중에서, 순수 스티렌 또는 스티렌이 주 화합물이고 전술한 다른 공단량체 중 하나 이상이 소량인 혼합물이 바람직하다. 본 명세서에 사용된, "소량"이란 표현은 존재할 때 약 5wt% 이하 범위의 양, 통상 약 1 내지 약 5wt%의 양으로 존재하는 양을 의미한다. 본 발명은 1종 이상의 공단량체를 "소량" 함유하는 비닐 방향족 블록에 국한되지만, 당업자라면 특정 경우에는 전술한 다른 공단량체 1종 이상이 5wt%보다 많은 양으로 존재하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수가 있음을 인식할 수 있을 것이다.
성분 (i.a)의 화학식(1) 또는 (2)에 존재하는 각 A 블록은 독립적으로 앞에서 정의된 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 폴리이소프렌 중합체 블록이다.
성분 (i.a)의 전술한 블록 공중합체에서, A 블록은 총 블록 공중합체에 존재하는 공액 디엔 블록에 대한 비닐 방향족 블록의 중량비가 약 15 내지 45중량% 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 35wt% 범위인 비닐 방향족 함량을 나타내며, 가장 바람직한 범위는 약 15 내지 약 25wt% 범위이다.
성분 (i.a)로서 사용되는 블록 공중합체는 각각 공액 디엔의 중량을 기준으로 최대 15wt%의 비율로 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명은 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-결합을 최대 15wt%의 비율로 함유하는 성분 (i.a)의 블록 공중합체에 국한시키고 있지만, 당업자라면, 15wt%를 초과하는 비율의 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합도 가능하다는 것을 알고 있을 것이다.
상기 (i.a)의 A 블록은 중량평균분자량이 바람직하게는 약 5,000 내지 약 25,000, 더 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 범위이다. 성분 (i.a)로서 사용하기에 바람직한 블록 공중합체는 본 발명에 참고인용된 방법인 ASTM D-5296-97에 기술된 방법에 따라 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)로 측정 시, 중량평균분자량(Mw)이 약 100,000 내지 약 500,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 250,000, 더욱 더 바람직하게는 약 150,000 내지 약 250,000 범위이다. 본 발명의 성분 (i.a)로서 사용될 수 있는 시판용 블록 공중합체에는 KRATON® D-1 126, 및 KRATON® D-1 161(KRATON Polymers LLC 제품), QUINTAC® 3620 및 QUINTAC® 3450/3451(Zeon Chemicals 제품) 및 VECTOR® 4111(Dexco Polymers 제품)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 선택 시판품은 블록 공중합체 KRATON® D-1 126 및 KRATON® D-1161이다.
성분 (i.b)의 블록 공중합체는 성분 (i.a)와 관련하여 전술한 A 블록과 동일하거나 다른 것일 수 있다. 하지만, 블록 공중합체 성분 (i.b)는 이소프렌 대 부타디엔의 중량비가 약 20:80 내지 약 80:20 범위, 바람직하게는 약 30:70 내지 약 70:30 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 40:60 내지 약 60:40 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 45:55 내지 약 55:45 범위이고, 이소프렌/부타디엔 혼합물이 무작위로 공중합되어 있고, 즉 임의의 실질적인 단독중합체 블록이 없고, pB 및 pi 길이가 100 단량체 단위 이하, 바람직하게는 20 단량체 단위 이하인, (I/B) 중심 블록을 보유한다. 혼합 중심 중합체 블록 (I/B)은 선택적으로 스티렌과 같은 다른 공중합성 공단량체를 약 5wt% 이하(총 블록의 중량을 기준으로)로 함유할 수 있지만, 상기 중심 블록은 실질적으로 순수한 이소프렌과 실질적으로 순수한 부타디엔의 혼합물로 구성될 수 있을 것이다.
또한, 상기 (i.b)에서 A 블록은 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 25,000 범위, 더욱 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 범위이다. 성분 (i.b)의 블록 공중합체는 ASTM D-5296-97에 기술된 방법에 따라 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)로 측정 시, 중량평균분자량(Mw, 폴리스티렌을 기준으로 한다)이 약 100,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 250,000, 더욱 더 바람직하게는 약 150,000 내지 약 250,000 범위인 것이 바람직하다.
성분 (i.b)로서 사용되는 블록 공중합체는 각각 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합을 공액 디엔의 중량을 기준으로 최대 15wt%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명은 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-결합을 최대 15wt%의 비율로 함유하는 성분 (i.b)의 블록 공중합체에 국한시키고 있지만, 당업자라면 15wt%를 초과하는 비율의 1,2-비닐 결합 및/또는 3,4-비닐 결합도 가능하다는 것을 알고 있을 것이다.
상기 (i.b)의 블록 공중합체에서, A 블록은 총 블록 공중합체의 공액 디엔 블록에 대한 비닐 방향족 블록의 중량비가 약 15 내지 약 45wt% 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 35wt% 범위인 비닐 방향족 함량을 나타내며, 가장 바람직한 범위는 약 15 내지 약 25wt% 범위이다.
이소프렌과 부타디엔 유래의 혼합 중간블록을 보유하는 중합체는 평균 단독중합체 블록 길이가 100 단량체 단위 미만, 바람직하게는 50 단량체 단위 미만, 더욱 바람직하게는 20 단량체 단위 미만인 것으로서 정의된다. 평균 단독중합체 블록 길이는 본 발명에 참고인용된 특허 WO 02/057386, 12쪽 14줄 내지 15쪽 13줄에 기술된 탄소-13 NMR에 근거한 방법으로 측정한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 예컨대 음이온 중합에 의해 수득된, 초기 제조된 리빙 블록 공중합체를 커플링제로 커플링하여 제조하거나, 또는 비닐 방향족 단량체, 공액 디엔 및 비닐 방향족 단량체의 배취들을 각각 완전 순차 공(중합)하여 제조할 수 있다. 그 결과, 완전 순차 중합 공정 동안의 재개시에 의하거나 또는 커플링될 초기 리빙 블록 공중합체에서 유래되는 디블록 및 다중블록 공중합체 및 바람직하게는 트리블록 공중합체의 혼합물이 수득될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 커플링제는 사용되는 경우, 메틸 틴(tin) 트리클로라이드, 틴 테트라클로라이드와 같은 주석 커플링제; 사염화규소 및 사브롬화규소와 같은 할로겐화된 규소 커플링제; 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란; 및 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 및 트리브로모프로판과 같은 할로겐화 알칸, 디비닐 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 등과 같은 에폭시 화합물 및 여타 커플링제, 예컨대 벤조산 에스테르, CO2, 2-클로로프로펜 및 1-클로로-1,3-부타디엔을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 사염화규소, 사브롬화규소, 테트라메톡시실란 및 다른 테트라(알콕시)실란이 바람직하다.
따라서, 각각 커플링된(또는 순차 재개시된) 블록 공중합체는 상보적 디블록 [A-I 또는 A-(IZB)]을 함유할 수 있는데, 여기서 블록 공중합체 성분 대 이의 상보적 디블록의 비는 100:0 내지 30:70, 바람직하게는 90:10 내지 40:60의 중량비 범위일 수 있다. 또한, 다른 중합 반응으로 제조한 디블록 성분에 배합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 순차 제조한 A-I-A 또는 A-(I/B)-A는 다른 중합 반응으로 제조한 디블록 [A-I 또는 A-(IZB)]와 배합할 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용된 블록 공중합체는 커플링으로 제조했을 때, 커플링 효율("CE")이 약 60 내지 100중량%이다. 커플링 효율이란, 커플링제가 첨가된 시기에 리빙성 P-Li이었고, 커플링 반응의 완료 시에 커플링제의 잔기를 통해 결합되는 중합체 사슬 말단의 비율로서 정의된다. 실제, 겔투과크로마토그래피(GPC) 데이터는 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는데 사용된다.
본 발명의 모든 양태들에서, 상기 블록 공중합체 (i.a)와 (i.b) 사이의 중량비는 성분 (i)의 부타디엔 총 함량이 약 20wt% 미만이 될 정도의 중량비이다. 이 중량비는 성분 (i)에 존재하는 부타디엔 총 함량이 약 0보다 크고 약 18wt%까지가 될 정도의 중량비인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 16wt% 범위이고, 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 14wt% 범위가 될 정도인 것이다.
성분 (ii)
본 발명의 접착제 조성물에서 유일한 점착성 성분으로서 성공적으로 사용될 수 있는 적당한 점착성 수지는 시차 주사 열량계(DSC)의 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 60℃ 사이이고 환구식(Ring and Ball) 연화점이 80 내지 110℃ 사이이다. 이들은 C5 탄화수소 수지와 같은 변성 지방족 탄화수소 수지 중에서 선택될 수 있다. 적당한 점착성 수지에는 방향족 변성되지 않은 C5 수지, 예컨대 A-100(Zeon Chemical), ESCOREZ® 1000 시리즈, 특히 ESCOREZ® 1202(ExxonMobil), PICCOTAC® 1095 또는 PICCOTAC® 1098(Eastman Chemical Company)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 유일한 점착성 성분(ii)로서 사용하기에 바람직한 점착성 수지는 환구식 연화점이 95℃인 변성 지방족 탄화수소 수지인 PICCOTAC® 1095 이다. 바람직한 고체 점착성 수지는 환구식 연화점이 85 내지 97℃ 범위이다.
당업자라면 이러한 수지들이 방향족성이 충분히 낮은 것이라면 본 발명의 배합물에 점착성을 부여하는데 방향족 변성 수지를 사용하는 것도 가능하다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 당업자는 수지가 보유하는 방향족성이 높을수록 PSA 포뮬레이션에 사용되는 부타디엔 총 함량을 증가시킨다는 것을 알 것이다. 따라서, 몇몇 경우에는 방향족성의 정도가 충분히 낮아서 그러한 소량의 방향족 수지가 본 발명의 산물과 유사한 저가 산물을 생산하는데 사용될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 블록 공중합체 성분(i)[성분 (i.a) 및 (i.b)] 100중량부당 점착성 수지 약 50 내지 약 300중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 200중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 접착제 조성물에서, 성분 (ii)는 전체 조성물의 중량 대비 약 30 내지 약 55wt%의 비율로 존재한다.
성분 (iii)
본 발명의 접착제 조성물은 1종 이상의 가소제를 함유할 수 있다. 적당한 가소제에는 주로 특성이 파라핀성이거나 나프텐성(DIN 51378에 따라 측정된 탄소 방향족성 분포 ≤5%, 바람직하게는 ≤2%, 더욱 바람직하게는 0%)이고 유리 전이 온도가 시차 주사 열량법으로 측정 시 -55℃ 미만인 가소성 오일이 있다. 로얄 더치/셀 그룹의 회사들의 시판품과 같은 제품이 있고, 그 예에는 SHELLFLEX®, CATENEX™, EDELEX™ 및 ONDINA® 오일이 있다. 사용될 수 있는 다른 가소성 오일에는 KAYDOL® 오일(Witco), TUFFLO® 오일(Arco) 또는 NYPLAST®(NYNAS)가 있다. 본 발명에 적당한 또 다른 가소제에는 상용성 액체 점착성 수지, 예컨대 REGALREZ® R-1018(Eastman Chemical Company) 또는 WINGTACK® 10(Goodyear Tire and Rubber Company)이 있다.
또 다른 가소제도 첨가할 수 있으며, 그 예로는 올레핀 올리고머; 저분자량 중합체(≤30,000g/mol), 예컨대 액체 폴리부텐, 액체 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌/이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌/공액 디엔 공중합체; 식물성 오일 및 이의 유도체; 또는 파라핀 및 미세결정성 왁스가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전체 조성물의 중량 대비 약 5 내지 약 15wt%, 및 블록 공중합체 성분(i)(성분 (i.a) 및 (i.b)) 100중량부당 가소제 약 10 내지 약 85중량부의 중량 비율로 1종 이상의 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 각 블록 공중합체는 이 공중합체의 제조업자에 의해 소량의 가소제와 사전배합될 수 있다.
기타 성분(비제한적)
또한, 다른 고무 성분들도 본 발명에 따른 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 당업계에는 접착제의 점착성, 향 및 색을 변성시키기 위해 각종 기타 성분이 첨가될 수 있다는 것이 알려져 있다. 산화방지제 및 다른 안정화 성분도 열, 빛 및 가공에 의한 분해 또는 보관 동안에 유도된 분해로부터 접착제를 보호하기 위해 첨가할 수 있다. 이러한 성분들은 존재하는 경우에, 블록 공중합체 성분(i) 100중량부당 약 0 내지 약 10중량부의 양으로 존재한다.
산화방지제는 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 아인산염 유도체와 같은 2차 산화방지제, 또는 이의 배합물 등, 여러 종류의 산화방지제가 사용될 수 있다. 시판용 산화방지제의 예에는 IRGANOA®565(Ciba-Geigy)(2.4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진), IRGANOX® 1010(Ciba-Geigy)(테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄), IRGANOX® 1726(Ciba-Geigy), IRGANOX® 1076(Ciba-Geigy), ETHANOX® 330(Albemare), IRGAFOS® 168(Ciba-Geigy) 및 POLYGARD® HR(Uniroyal)(트리스-(2,4-디-tert-부틸-페닐)포스파이트)가 있다. 폴리부타디엔 분절의 겔화를 방지하기 위해 개발된 다른 산화방지제도 사용할 수 있으며, 그 예로는 SUMILIZER® GS(Sumitomo)(2[1-(2-하이드록시-3,5-디-ter-펜틸페닐)에틸)]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); SUMILIZER® T-PD(Sumitomo)(펜타에리쓰리틸테트라키스CS-도데실티오프로피오네이트)); 또는 이의 혼합물이 있다.
조성물 제조
본 발명에 따른 접착제 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 돌턴(Dalton) 혼련기를 이용하는 기계식 혼합법, 교반기, 예컨대 고전단 Z-블레이드 믹서 또는 일축 또는 이축 압출기가 장착된 용융 케틀을 이용하여 가열과 혼합을 수행하는 것을 특징으로 하는 핫멜트법, 또는 혼합 성분을 적당한 용매에 투입하고 교반하여 감압 접착제 조성물의 친밀한 용액을 수득하는 용매법 등과 같은 임의의 방법을 이용할 수 있다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 PSA 조성물은 임의의 용매를 사용함이 없이(예, 핫멜트) 또는 용액 형태로 종이 또는 가소성 필름과 같은 베이스 소재에 적당한 도포기(coater)를 이용하여 적용할 수 있고, 그 결과 테이프 또는 라벨용의 다양한 종류의 감압 접착제 테이프를 수득할 수 있다.
라벨 제조 중에, 전면 스톡의 적층체, 감압 접착제 층 및 이형 라이너는 상기 적층체를 상업적으로 유용한 라벨 및 라벨 스톡으로 변환시키는 장치를 통해 통과한다. 이 방법은 특히 다이 커팅 및 매트릭스 스트리핑을 수반하여 이형 라이너 위에 라벨을 방치한다.
본 발명의 다른 관점은 앞에 명시한 본 발명의 접착제 조성물을 담체 위에 적용하여 수득되는 테이프, 라벨 또는 붕대로 구성된다는 것을 알 수 있을 것이다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예들에 의해 더 상세히 설명될 것이지만, 그 범위가 이러한 특정 양태들에 국한되는 것은 아니다.
검사 방법
표준 박리, 점착, 응집 및 점도 검사는 본 발명의 포뮬레이션에 대하여 PSTC(Pressure Sensitive Tape Council)의 감압 테이프 검사 방법 매뉴얼, 감압 재료의 표준 FTNAT 검사 방법, 감압 접착제 테이프의 AFERA 검사 방법 및 관련 ASTM 방법에 기술된 바와 같이 수행했다. 적용 기능에 여러 가지 검사 표면이 사용되었다: F1NAT 및 Kraft지의 경우에는 크롬처리된 스테인리스 강철판(No. 304)("ss")이 권장되었다.
1. 구르는 볼점착력(Rolling Ball Tack; RBT)은 강철구가 접착성 필름 위를 표준 초기 속도로 구르는 거리(cm)이다(Pressure Sensitive Tape Council Test No. 6; ASTM D3121-73). 작은 수는 강력한 점착력을 나타낸다.
2. 루프 점착력(LT)은 PSTC-5 및 FTM 9 루프 점착 방법을 이용하여 측정했다. 높은 수 LT는 강력한 점착력을 나타낸다.
3. 박리 접착력(PA)은 Pressure Sensitive Tape Council Method No. 1 및 ASTM D3330-83에 따라 측정했다. 큰 수는 검사 테이프를 강철 기판으로부터 박리할 때의 높은 강도를 나타낸다.
4. 유지력(HP)은 2°의 전단으로 표준 하중(1kg, 2 또는 5kg) 하에 표준 검 사 표면(강철=ss)으로부터 테이프의 표준 면적(2.5x1.3cm)을 당기는데 소요되는 시간이다(Pressure Sensitive Tape Council Method No. 7; ASTMD-3654-82). 긴 시간은 높은 접착제 강도를 나타낸다. 결과는 시간(h) 또는 분(min)으로 나타낸다. 파손 방식의 종류는 접착성 파손(AF) 또는 응집성 파손(CF)이 있다. 이 검사는 검사에 따라 실온(약 23℃) 또는 약간 상승된 온도에서 수행할 수 있다.
5. SAFT(전단 접착력 파손 온도)는 1kg 추를 가지고 크롬처리된 ss판에 대한 2.5 x 2.5cm Mylar로 측정했다. 샘플을 오븐에 넣고 온도를 22℃/분씩 상승시켰다. SAFT는 랩 전단 어셈블리(lap shear assembly)가 파손되는 온도를 측정한다.
6. 폴리스티렌 함량은 1H-NMR로 측정했다.
7. 환구식 연화점은 ASTM E-28 검사법 후 수지가 연화되는 온도의 척도이다.
검사된 접착제 조성물에 사용된 화합물은 표 1에 정리했다.
표 1
KRATON® D1126 폴리스티렌 함량이 19%이고 총 분자량이 약 210,000g/mol이고 커플링효율이 70%인 선형 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체
KRATON* D1102 폴리스티렌 함량이 28%이고 총 분자량이 약 120,000g/mol이고 커플링효율이 84%인 선형 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌
블록 공중합체(i.b) 이소프렌/부타디엔 중량비가 60:40이고, 폴리스티렌 함량이 19%이며, 총 분자량이 약 180,000g/mol이고 커플링효율이 71%인 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체
SHELLFLEX* 371 나프텐 오일, 셀 케미칼스 제품
IRGANOX® 1010 산화방지제, 시바-가이기 제품
PICCOTAC® 1095 연화점이 95℃이고 방향족성이 0%인 C5 지방족 탄화수소 수지, 이스트만 케미컬 컴패니 제품
접착제 조성물은 블록 공중합체 혼합물(i) 100중량부, 점착성 수지(ii) 110중량부, 가소제 오일(iii) 15중량부 및 산화방지제 3중량부로부터 제조했다.
각 접착제 조성물의 구체적인 성분과 검사 결과는 표 2에 정리했다.
표 2
SIBS/SIS 블렌드 - BD 함량의 함수
Figure 112007072353753-pct00001
Figure 112007072353753-pct00002
표 2의 데이터는 부타디엔 총 함량의 예상치 않은 좁은 범위 내에서, SIS 및 SIBS 중합체의 블렌드가 유일하게 저렴한 C5 수지에 효과적으로 점착될 수 있음을 보여준다. 여기서, 폴리부타디엔 총 함량은 2종의 블록 공중합체 성분 (i.a)와 (i.b)의 폴리부타디엔 함량으로서 정의된다.
총 폴리부타디엔 함량 = (폴리부타디엔 g/폴리이소프렌 g + 폴리부타디엔 g) x 100
폴리부타디엔 함량은 중합체, 수지, 가소제 및 안정제의 총 포뮬레이션을 기초로 계산된 것이 아님을 주의한다.
대략 0 내지 18wt% 범위의 총 폴리부타디엔 함량 범위에서는 접착성이 이소프렌계 중합체 KRATON® D-1126만을 함유하는 대조용 포뮬레이션과 동등했다. 입증된 총 폴리부타디엔 함량 범위 외에서는 접착성(특히 RBT)이 허용할 수 없는 수준이 되어, 비슷한 성능을 달성하기 위해 방향족 변성 수지를 필요로 했다.

Claims (11)

  1. i. (i.a) 화학식 A-I-A(1) 또는 (A-I)nX(2)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체, 및
    (i.b) 화학식 A-(I/B)-A(3) 또는 [A-(I/B)]n-X(4)로 표시되는 1종 이상의 블록 공중합체 (여기서, 각 A는 독립적으로 방향족 비닐 화합물의 중합체 블록이고, 각 I는 폴리이소프렌 중합체 블록이며, 각 (I/B)는 이소프렌과 부타디엔이 20:80 내지 80:20의 I:B 중량비로 혼합된 랜덤 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, 상기 블록 공중합체 (i.a)와 (i.b) 사이의 중량비는 성분 (i)에 부타디엔의 총 함량이 20wt% 미만이 되도록 하는 중량비이다),
    ii. 방향족기로 변성되지 아니한 변성 지방족 탄화수소 수지 중에서 선택되는 단일 점착성 수지, 및
    iii. 선택적으로 1종 이상의 가소제를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 담체에 적용하여 수득되는 테이프.
  3. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 담체에 적용하여 수득되는 라벨.
  4. 제1항에 기재된 접착제 조성물을 담체에 적용하여 수득되는 붕대.
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