CN105899634A - 粘着剂组合物 - Google Patents

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CN105899634A CN201480073019.7A CN201480073019A CN105899634A CN 105899634 A CN105899634 A CN 105899634A CN 201480073019 A CN201480073019 A CN 201480073019A CN 105899634 A CN105899634 A CN 105899634A
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Abstract

本发明的粘着剂组合物含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物(X)的酸值为8mgKOH/g以上且具备：玻璃化转变点为75℃以上且包含具有环状结构的单体单元及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)，所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～30/70，所述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端，所述嵌段(A)夹持所述嵌段(B)，CH2＝CR1‑COOR2···(1)式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。

Description

粘着剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物。
本申请要求基于2014年1月15日在日本申请的特愿2014-005143的优先权，并援引其内容。
背景技术
作为在工业用等中使用的粘着剂，由于成本低且容易制备，因此通常使用含有丙烯酸共聚物的丙烯酸类粘着剂。
工业用粘着剂根据用途，要求在各种各样条件下的耐久性。例如，将以偏振片或相位差膜等为代表的光学膜与液晶面板等显示器相贴合的光学粘着剂，在车载用、屋外用显示器等要求严酷条件的环境下也需要持续保持粘着剂的性能，要求在使用环境下的优异耐久性
尤其是为了发挥高温环境下的蠕变性(耐热蠕变性)，提出了一种将丙烯酸共聚物的质均分子量设定为100万以上且同时使用交联剂的丙烯酸类粘着剂组合物(例如专利文献1)。
但是，专利文献1所述的丙烯酸类粘着剂组合物，由于丙烯酸共聚物的质均分子量为极高的100万以上，因此溶液粘度高，将其调整至涂布性优异的粘度需要大量的有机溶剂。此外，由于使用交联剂，因此需要粘着剂的熟成，容易因交联不均而导致在粘着剂性能上不稳定。
近年来，为了代替交联型的丙烯酸类粘着剂，提出了一种含有丙烯酸类三嵌段共聚物的粘着剂组合物(例如专利文献2)。
专利文献2所述的粘着剂组合物为非交联型的粘着剂，通过使丙烯酸类共聚物形成三嵌段共聚物，而使溶液粘度降低，提高涂布性。但是，耐热性到90℃左右为止，为了发挥更高的耐热蠕变性，需要混合多种粘着剂。
因此，为了提高耐热蠕变性，提出了在丙烯酸类三嵌段共聚物中添加了硅烷偶联剂和异氰酸酯添加剂的粘着剂组合物(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-329837号公报
专利文献2：国际公开第2008/065982号
专利文献3：国际公开第2010/064551号
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，在专利文献3所述的粘着剂组合物的情况下，为了提高耐热蠕变性，需要添加硅烷偶联剂和异氰酸酯添加剂，储存稳定性差。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种粘着剂组合物，其不损害涂布性、储存稳定性，即使不添加交联剂和添加剂，耐热蠕变性仍优异，且粘着力良好。
解决技术问题的技术手段
涉及本发明的一个形式的粘着剂组合物，其含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物(X)酸值为8mgKOH/g以上且具备：玻璃化转变点为75℃以上且包含具有环状结构的单体单元及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)，所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～30/70，所述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端所述嵌段(A)夹持所述嵌段(B)，
CH2＝CR1-COOR2···(1)
式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。
在上述一个形式中，所述具有环状结构的单体单元可以是具有芳香环结构的单体单元。
发明效果
本发明的上述形式的粘着剂组合物不损害涂布性、储存稳定性，即使不添加交联剂和添加剂，耐热蠕变性也优异，且粘着力良好。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行详细说明。
本实施方式的粘着剂组合物含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X)。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
并且，在本发明中，将可逆加成-断裂链转移聚合称为“RAFT聚合”，将用于RAFT聚合的链转移剂称为“RAFT剂”。
＜嵌段(A)＞
嵌段(A)为玻璃化转变点为75℃以上的聚合物或共聚物。
玻璃化转变点若为75℃以上，则能够获得在高温环境下的蠕变性(以下，也称为“耐热蠕变性”)优异的粘着剂组合物。嵌段(A)的玻璃化转变点优选为80℃以上，更优选为90℃以上。
嵌段(A)的玻璃化转变点为由下述式(i)所示的Fox式求出的值。
1/(TgA+273.15)＝Σ[Wa/(Tga+273.15)]···(i)
式(i)中，TgA为嵌段(A)的玻璃化转变点(℃)，Wa为构成嵌段(A)的单体a的质量分数，Tga为单体a的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点(℃)。
此外，Tga作为均聚物的特性值而广为人知，例如可使用“POLYMERHANDBOOK,THIRD EDITION(聚合物手册，第3版)”中记载的值或制造商的产品目录值。
嵌段(A)的玻璃化转变点可通过构成嵌段(A)的单体的种类及其添加量进行调整。
作为构成嵌段(A)的单体，可列举出具有环状结构的单体、含羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯(其中，具有环状结构的单体除外)、含羟基的单体等。嵌段(A)至少含有具有环状结构的单体单元及含羧基的单体单元。
作为具有环状结构的单体，可列举出具有芳香环结构的单体、具有脂环结构的单体等。
作为具有芳香环结构的单体，例如可列举出苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，邻、间或对氯苯乙烯等芳香族乙烯化合物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂环结构的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯等。
它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
其中，从进一步提高耐热蠕变性来考虑，优选具有芳香环结构的单体，特别优选苯乙烯。
使构成嵌段(A)的所有结构单元为100质量％时，具有环状结构的单体单元的含有率优选为50～95质量％，更优选为65～90质量％。
作为含羧基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
使构成嵌段(A)的所有结构单元为100质量％时，含羧基的单体单元的含有率优选为3～40质量％，更优选为4～30质量％。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
作为不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
使构成嵌段(A)的所有结构单元为100质量％时，(甲基)丙烯酸酯单元的含有率优选为5～50质量％，更优选为5～35质量％。
作为含羟基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)·丙烯酸甲酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
使构成嵌段(A)的所有结构单元为100质量％时，含羟基的单体单元的含有率优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为构成嵌段(A)的单体的组合，只要是嵌段(A)的玻璃化转变点为75℃以上、且嵌段(A)包含具有环状结构的单体单元与含羧基的单体单元的组合，则没有特别限定。但是，至少使用具有环状结构的单体与含羧基的单体。使用具有环状结构的单体的原因如下所述。
嵌段(A)与后述嵌段(B)的相容性的差引起微相分离。特别是使用具有环状结构的单体而得到的嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差大，容易引起微相分离。若嵌段(A)引起微相分离，嵌段共聚物(X)的分子排列成为嵌段(A)互相之间、嵌段(B)互相之间邻接接合的排列。其结果，玻璃化转变点比嵌段(B)高的嵌段(A)成为嵌段共聚物(X)之间的疑似交联点。由此认为，嵌段共聚物(X)的结构成为疑似的交联结构，表现出与交联的高分子量的丙烯酸类共聚物相同的作用，提高粘着剂组合物的耐热蠕变性。
此外，使用含羧基的单体的理由如下所述。
若使用含羧基的单体，则所获得的嵌段(A)具有来自含羧基的单体的羧基。若嵌段(A)具有羧基，则通过羧基之间的氢键在嵌段共聚物(X)的链段上产生化学的结合力，耐热性进一步提高。此外，疑似的交联结构变得更稳定，耐热蠕变性进一步提高。
＜嵌段(B)＞
嵌段(B)为含有下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的聚合物或共聚物。
CH2＝CR1-COOR2···(1)
式(1)中，R1为氢原子。
R2为碳原子数8以下的直链的烷基或烷氧基烷基。R2的碳原子数若超过8，则无法获得充分的粘着力。此外，若烷基或烷氧基烷基为支链状，则粘着力降低。
R2的碳原子数优选为4以上。碳原子数若为4以上，则粘着剂组合物对被粘物的润湿性良好，在剥离时难以产生拉链现象。
作为碳原子数8以下的直链烷基，可列举出甲基、乙基、丙基(正丙基)、丁基(正丁基)、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为碳原子数8以下的直链烷氧基烷基，可列举出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基等。
作为R2，优选碳原子数8以下的直链烷基。
嵌段(B)至少通过上述通式(1)所示的丙烯酸酯进行聚合而获得。嵌段(B)为由上述通式(1)所示的丙烯酸酯的单独聚合物或上述通式(1)所示的丙烯酸酯与可与该丙烯酸酯共聚的单体(以下，称作“任意单体”)共聚而成的共聚物。
作为上述通式(1)所示的丙烯酸酯，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。其中，优选丙烯酸丁酯。
使构成嵌段(B)的所有结构单元为100质量％时，上述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的含有率为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％。若为70质量％以上，则能够获得充分的粘着力及耐热蠕变性。
作为任意单体，可列举出上述通式(1)所示的丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯(以下，称为“其他(甲基)丙烯酸酯”)等。
作为其他(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出上述通式(1)中的R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数超过8的烷基或烷氧基烷基的单体；R1为氢原子或甲基、R2为支链烷基或烷氧基烷基的单体；R2的烷基或烷氧基烷基中任意的氢原子被取代为羟基的单体等。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。它们可单独使用一种，也可两种以上同时使用。
使构成嵌段(B)的所有结构单元为100质量％时，任意单体单元的含有率为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
嵌段(B)的玻璃化转变点优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下。玻璃化转变点若为-30℃以下，则能够充分体现粘着力。
嵌段(B)的玻璃化转变点可通过构成嵌段(B)的单体的种类及其添加量而进行调整。
嵌段(B)的玻璃化转变点为由下述式(ii)所示的Fox式而求出的值。
1/(TgB+273.15)＝Σ[Wb/(Tgb+273.15)]···(ii)
式(ii)中，TgB为嵌段(B)的玻璃化转变点(℃)，Wb为构成嵌段(B)的单体b的质量分数，Tgb为单体b的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点(℃)。
此外，Tgb作为均聚物的特性值而广为人知，例如可使用“POLYMERHANDBOOK,THIRD EDITION”中记载的值或制造商的商品目录值。
＜嵌段共聚物(X)＞
嵌段共聚物(X)由上述的嵌段(A)与嵌段(B)形成。
嵌段(A)与嵌段(B)的比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～30/70，优选为15/85～25/75。若嵌段(A)的比例增多，则粘着力下降，容易引起剥离时的拉链现象。另一方面，若嵌段(A)的比例减少，则耐热蠕变性降低。
嵌段(A)位于嵌段共聚物(X)的至少一个末端(第一末端)上。此外，在一个末端(第一末端)上，嵌段(A)夹持嵌段(B)。若嵌段(A)位于嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，则能够获得耐热蠕变性优异的粘着剂组合物。此外，在该一个末端上，若嵌段(A)夹持嵌段(B)，则容易引起上述微相分离，进一步提高耐热蠕变性。嵌段共聚物(X)特别优选为嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)所示的三嵌段体。
嵌段共聚物(X)的酸值为8mgKOH/g以上。若酸值小于8mgKOH/g，则嵌段共聚物(X)难以形成上述疑似的交联结构，耐热蠕变性降低。从进一步提高储存稳定性的角度考虑，嵌段共聚物(X)的酸值优选为50mgKOH/g以下，更优选为40mgKOH/g以下。
在此嵌段共聚物(X)的酸值是指，中和1g嵌段共聚物(X)中所包含的酸所需要的氢氧化钾的mg数。
嵌段共聚物(X)的质均分子量优选为10万～55万。
若质均分子量为10万以上，则耐热蠕变性进一步提高。另一方面，若质均分子量为55万以下，则涂布性进一步提高。
嵌段共聚物(X)的质均分子量为通过凝胶渗透色谱法测定的值。具体而言，将四氢呋喃(THF)用作流动相，在流速1.0mL/分钟的条件下用凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯换算的值为质均分子量。
(嵌段共聚物(X)的制备方法)
嵌段共聚物(X)例如可通过活性聚合而获得。作为活性聚合，可列举出活性阴离子聚合、RAFT聚合等，特别优选RAFT聚合。
在通过RAFT聚合而制备嵌段共聚物(X)的情况下，使用RAFT剂使构成嵌段(A)的单体进行聚合或共聚，得到嵌段(A)。然后，在所得到的嵌段(A)的存在下，使构成嵌段(B)的单体进行聚合或共聚，制备嵌段共聚物(X)。
作为用于RAFT聚合的RAFT剂，可使用二硫酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、黄酸酯等硫类化合物等。
作为用于RAFT聚合的聚合引发剂，可使用已知的偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。
用于RAFT聚合的溶剂没有特别限定，可使用公知的溶剂。
RAFT聚合的方法没有特别限定，可采用公知的方法，例如可列举出溶液聚合法、乳化聚合法、本体聚合法、悬浊聚合法等。
＜其他成分＞
本实施方式的粘着剂组合物可根据需要含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、润湿性配制剂、增粘剂等。此外，从良好地维持储存稳定性的角度来看，优选不含有异氰酸酯和硅烷偶联剂。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的一个实施方式的粘着剂组合物含有由嵌段(A)与嵌段(B)构成的嵌段共聚物(X)，因此粘着力及在高温环境下的蠕变性优异。如上所述，嵌段共聚物(X)因嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差而引起微相分离。其结果，嵌段(A)成为嵌段共聚物(X)之间的疑似交联点。并且，通过分子间的微相分离结构更加明确，疑似交联点得到了保持。因此认为，嵌段共聚物(X)的结构形成疑似的交联结构，即使在高温环境下也能够保持粘着剂的性能，粘着力及耐热蠕变性变得优异。
此外，本实施方式的粘着剂组合物只不过形成了疑似的交联结构。即，由于实际上不进行交联，因此为低分子量(具体而言，质均分子量优选为10万～55万左右)，涂布性也优异。因此，由于没有必要通过溶剂稀释至所需以上，因此可通过较少的涂布次数，进行厚涂。
因此，本实施方式的粘着剂组合物适合作为对粘着剂层要求厚度的领域(例如触控面板等)的粘着剂。
此外，由于本实施方式的粘着剂组合物的耐热蠕变性优异，因此没有必要像专利文献3所述的粘着剂那样添加硅烷偶联剂和异氰酸酯添加剂。因此，本实施方式的粘着剂组合物的储存稳定性也优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其所限。
＜制备例1：RAFT剂(R-1)的制备＞
向2口烧瓶中加入1,6-己二硫醇0.902g(6.00mmol)、二硫化碳1.83g(24.0mmol)、二甲基甲酰胺11mL，用磁力搅拌器在25℃下搅拌。在此，用15分钟滴入三乙胺2.49g(24.6mmol)，进一步在25℃下搅拌3小时。滴入完成后，确认到烧瓶内的反应液颜色由无色透明变化为黄色。
接着，用15分钟滴入α-溴苯乙酸甲酯2.75g(12.0mmol)，进一步在25℃下搅拌4小时。滴入过程中在烧瓶内确认到沉淀物。
然后，在反应液中加入100mL萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝50/50)、50mL水，进行分液萃取。在所得到的水相中加入与之前相同的50mL萃取溶剂，进一步进行分液萃取。将在第一次与第二次分液萃取中得到的有机相混合，以50mL 1M盐酸、50mL水、50mL饱和食盐水的顺序对其进行清洗。向清洗后的有机相中加入硫酸钠，进行干燥后，过滤硫酸钠，用蒸发器对滤液进行浓缩，减压蒸馏去除有机溶剂。通过硅胶柱色谱法(展开溶剂：正己烷/乙酸乙酯＝80/20)对所得到的浓缩物进行提纯，以黄色油状物形式得到2.86g RAFT剂(R-1)(收率80％)。
所得到的RAFT剂(R-1)的1H-NMR谱归属如下所示。此外，1H-NMR的测定使用了核磁共振分析装置(株式会社日立制作所制“R-1200”)。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ7.50-7.05(m,10H,ArH)、δ5.82(s,2H，CH-COO)、δ3.73(s,6H,CH3)、δ3.33(brt,4H,S-CH2)、δ1.85-1.22(m,8H,CH2)。
根据1H-NMR谱能够确认到来自α-苯基乙酸甲酯及二硫醇的烷基的结构。因此判断，在制备例1中，得到了作为RAFT剂(R-1)的下述通式(2)所示的化合物(化合物(2))。
[化学式1]
＜制备例2：RAFT剂(R-2)的制备＞
将1,6-己二硫醇0.902g(6.00mmol)变更为1-十二硫醇1.214g(6.00mmol)，将二硫化碳的量从1.83g(24.0mmol)变更为0.915g(12.0mmol)，将三乙胺的量从2.49g(24.6mmol)变更为1.25g(12.3mmol)，将α-溴苯乙酸甲酯2.75g(12.0mmol)变更为(1-溴乙基)苯1.11g(6.00mmol)，除此之外，以与制备例1相同方式，以黄色油状物形式得到2.25g(产率98％)RAFT剂(R-2)。
所得到的RAFT剂(R-2)的1H-NMR谱归属如下所示。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ7.60-7.12(m,5H,ArH)、δ5.34(q,J＝6.9Hz,1H,S-CH)、δ3.34(brt,2H,S-CH2)、δ1.76(d,J＝6.9Hz,3H,CH3)、δ1.70-1.05(m,20H,-CH2-)、δ0.89(brt,3H,CH3)。
通过1H-NMR谱能够确定来自(1-溴乙基)苯及十二硫醇的烷基的结构。因此判断，在制备例2中得到了作为RAFT剂(R-2)的下述通式(3)所示的化合物(化合物(3))。
[化学式2]
＜测定·评价＞
(玻璃化转变点的计算)
嵌段(A)的玻璃化转变点由上述式(i)所示的Fox式求出，嵌段(B)的玻璃化转变点由上述式(ii)所示的Fox式求出。
(分子量的测定)
数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC法)按照下述条件测定。此外，数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)为聚苯乙烯换算的值。
GPC的测定条件：
GPC装置：GPC-101(昭光通商株式会社制)
柱：Shodex A-806M×2根串联连接(昭和电工株式会社制)
检测器：Shodex RI-71(昭和电工株式会社制)
流动相：四氢呋喃
流速：1mL/分钟
(酸值的测定)
将氢氧化钾以形成0.1N的方式溶解在甲醇中来配制溶液，通过滴定该溶液来测定酸值。
(粘着力的测定)
在30mm×40mm规格的不锈钢板上的大致中央处，以使干燥后的膜厚为25μm的方式涂布粘着剂组合物，形成25mm×25mm规格的粘着剂层。经由该粘着剂层将不锈钢板与25mm×100mm规格的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜贴合，制成试验片。
对于试验片的PET膜，以JIS Z 0237：2009的8.3.1“180度剥离法”为标准测定粘着力。
(耐热蠕变性的评价)
与粘着力的测定的情况相同，制作试验片。
以JIS Z 0237：2009为标准，以压辊在试验片的PET膜侧进行1次往复之后，将该试验片置于调节至40℃的蠕变试验机上。在100℃或150℃的环境下，测定安装1kg重物的PET膜从不锈钢板落下的时间。此外，在PET膜经过1小时也不从不锈钢板上落下的情况下，测定经过1小时后的PET膜的移位(距试验前的位置的距离)。将落下时间(分钟)或移位(mm)作为耐热蠕变性的指标，移位(mm)越小则表示耐热蠕变性越优异。此外，在PET膜从不锈钢板上落下的情况下，落下时间(分钟)越长则表示耐热蠕变性越优异。PET膜不落下或落下时间为30分钟以上计为合格。
(涂布性的评价)
用乙酸乙酯稀释粘着剂组合物，制备稀释液。间隔5％设定稀释液中的粘着剂组合物的浓度。使用棒涂机No.26，从浓度高的稀释液开始按顺序涂布于PET膜上，求出在涂膜上观察不到线条、气泡卷入、涂膜表面的波动时的稀释液中的粘着剂组合物的浓度，将其作为涂布性的评价。粘着剂组合物的浓度越高则意味着涂布性越优异。
实施例1
＜嵌段共聚物(X)的制备＞
(嵌段(A)的制备)
向2口烧瓶中加入84.6g苯乙烯(St)、1.4g丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、14g丙烯酸(AA)、1.9g RAFT剂(R-1)、0.35g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应(第一阶段反应)。
反应完成后，向烧瓶内投入4000g正己烷，搅拌使反应物沉淀，然后过滤掉未反应的单体(St、HEA、AA)及RAFT剂，在70℃下对反应物进行减压干燥，得到共聚物(嵌段(A))。
所得到的共聚物(嵌段(A))的玻璃化转变点、数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)如表1所示。
(嵌段共聚物(X)的制备)
向2口烧瓶中投入含有100g丙烯酸丁酯(BA)、0.027g ABN-E及50g乙酸乙酯的混合物及之前得到的共聚物(嵌段(A))，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应(第二阶段反应)，得到含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X)的反应液。此外，混合物与嵌段(A)的添加量设定为：使得到的嵌段共聚物(X)中的嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例为25/75的量。
取部分反应液，向其中加入4000g正己烷，搅拌使反应产物沉淀，然后过滤掉未反应的单体(BA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥，从反应液中取出嵌段共聚物(X)。
嵌段(B)的玻璃化转变点如表1所示。此外，嵌段共聚物(X)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及酸值如表1所示。
此外，将含有嵌段共聚物(X)的反应液用作粘着剂组合物，测定粘着力，评价耐热蠕变性及涂布性。其结果如表1所示。
实施例2～9
对构成嵌段(A)及嵌段(B)的单体组成进行如表1所示变更，对第一阶段反应及第二阶段反应的聚合条件进行如表1所示变更，对嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例进行如表1所示变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物(X)，进行各种测定及评价。结果如表1所示。
此外，在实施例7、8中，在第一阶段反应中将67.7g乙酸乙酯用作溶剂。
比较例1～16
对构成嵌段(A)及嵌段(B)的单体组成进行如表2、3所示变更，对第一阶段反应及第二阶段反应的聚合条件进行如表2、3所示变更，对嵌段(A)与嵌段(B)的质量比例进行如表2、3所示变更，除此之外，以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物(X)，进行各种测定及评价。结果如表2、3所示。
比较例17
向2口烧瓶中投入18.2g St、1.8g AA、80g BA、0.5g ABN-E、200g乙酸乙酯，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应，获得含有无规共聚物的反应液。
向烧瓶内投入取得的部分反应产物及4000g正己烷，搅拌，使反应产物沉淀。然后过滤掉未反应的单体(St、AA、BA)及溶剂，在70℃下对反应产物进行减压干燥，从反应液中取得无规共聚物。
所得到的无规共聚物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及酸值如表4所示。
此外，将含有无规共聚物的反应液用作粘着剂组合物，测定粘着力，评价耐热蠕变性及涂布性。其结果如表4所示。
比较例18
向2口烧瓶中投入18.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.8g AA、80gBA、0.02g ABN-E、66.7g乙酸乙酯，用氮气对烧瓶内进行置换并同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应，除此之外，以与比较例17相同的方式制备无规共聚物，进行各种测定及评价。结果如表4所示。
[表4]
表1～4中的缩写符号表示下述化合物。此外，各单体括号内的Tg(玻璃化转变点)为均聚物的Tg。此外，表1～3中的“单元(1)的比例”是指在使构成嵌段(B)的所有结构单元为100质量％时的上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元的含有率(质量％)。
“St”：苯乙烯(Tg：100℃)、
“CHMA”：甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)、
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、
“MA”：丙烯酸甲酯(Tg：10℃)、
“EMA”：甲基丙烯酸乙酯(Tg：65℃)、
“HEA”：丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：-15℃)、
“HEMA”：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：55℃)、
“MAA”：甲基丙烯酸(Tg：228℃)、
“AA”：丙烯酸(Tg：106℃)、
“BA”：丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)、
“EHA”：丙烯酸2-乙基己酯(Tg：-70℃)。
由表1明确可知，各实施例的粘着剂组合物的粘着力、涂布性及耐热蠕变性优异。此外，各实施例的粘着剂组合物的耐热蠕变性优异，因此不需要添加异氰酸酯和硅烷偶联剂，储存稳定性也优异。
此外，对于各实施例的最终生成物是否为嵌段共聚物，则由以下方式判断。
例如，实施例1中得到的共聚物(嵌段(A))的数均分子量(Mn)为19000，质均分子量(Mw)为30000，两者的比(Mw/Mn)为1.6。另一方面，实施例1中得到的嵌段共聚物(X)的数均分子量(Mn)为75000，质均分子量(Mw)为140000，两者的比(Mw/Mn)为1.9。
由上述结果可知，共聚物(嵌段(A))的分子量峰消失，嵌段共聚物(X)的分子量高于共聚物(嵌段(A))的分子量。
因此判断，在实施例1中，获得了由以St单元、HEA单元及AA单元为结构单元的共聚物嵌段(嵌段(A))、以BA单元为结构单元的聚合物嵌段(嵌段(B))形成的嵌段共聚物。
对于实施例2～9、比较例1～16也以相同方式进行判断。
此外，RAFT剂(R-1)为三硫代碳酸酯的二聚物，因此可认为实施例1～9及比较例1～11、14～16中得到的嵌段共聚物(X)为由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)所构成的三嵌段共聚物。
另一方面，RAFT剂(R-2)为三硫代碳酸酯的单体，因此可认为比较例12、13中得到的嵌段共聚物(X)为由嵌段(A)-嵌段(B)所构成的二嵌段共聚物。
另一方面，由表2～4明确可知，含有嵌段(A)与嵌段(B)的比例(嵌段(A)/嵌段(B))为35/65的嵌段共聚物的比较例1的粘着剂组合物的粘着力弱。
含有酸值小于8mgKOH/g的嵌段共聚物的比较例2～4的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
含有嵌段(A)的玻璃化转变点小于75℃、嵌段(A)不含有具有环状结构的单体单元的嵌段共聚物的比较例5、6的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
含有嵌段(B)不包含上述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段共聚物的比较例7、8的粘着剂组合物的粘着力弱。
含有嵌段(A)不包含含羧基的单体单元的嵌段共聚物的比较例9、10的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
含有嵌段(B)中的上述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的含有率小于70质量％的嵌段共聚物的比较例11的粘着剂组合物的粘着力弱。
含有嵌段(A)不夹持嵌段(B)的嵌段共聚物的比较例12、13的粘着剂组合的物耐热蠕变性差。
含有嵌段(A)不包含具有环状结构的单体单元的嵌段共聚物的比较例14～16的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。特别是嵌段(A)不含有含羧基的单体单元的比较例14的情况下，粘着力弱。
含有无规共聚物的比较例17的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
含有无规共聚物的比较例18的粘着剂组合物的耐热蠕变性及涂布性差。

Claims (2)

1.一种粘着剂组合物，其中，该粘着剂组合物含有嵌段共聚物(X)，所述嵌段共聚物(X)的酸值为8mgKOH/g以上且具备：玻璃化转变点为75℃以上且包含具有环状结构的单体单元及含羧基的单体单元的嵌段(A)、含有70质量％以上下述通式(1)所示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)，
所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比例(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～30/70，
所述嵌段(A)位于所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端上，且在所述一个末端，所述嵌段(A)夹持所述嵌段(B)，
CH2＝CR1-COOR2···(1)
式(1)中，R1为氢原子，R2为碳原子数8以下的直链烷基或烷氧基烷基。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，具有所述环状结构的单体单元为具有芳香环结构的单体单元。
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