CN114040933A - 嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种大幅降低了暴露于高温时的臭气的嵌段共聚物。进而，本发明提供一种可得到韧性高的成形物的树脂组合物。此外，本发明提供一种可得到耐候性也优异的成形物的树脂组合物。一种嵌段共聚物，包含至少两个以上的聚合物嵌段，且所述嵌段共聚物的至少一个末端结构为下述通式(1)或硫醇基所表示的结构，并且将所述嵌段共聚物中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物的数量平均分子量设为y时，(x/100)与y的积为60以下。(R是指碳数1～30的烷基、芳基或芳烷基)一种树脂组合物，包含所述嵌段共聚物。

Description

嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法

技术领域

嵌段共聚物及树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法。

背景技术

作为活性自由基聚合法，已知有：可逆加成-开裂链转移聚合法(ReversibleAddition Fragmentation chain Transfer，RAFT法)、氮氧自由基法(Nitroxide-MediatedPolymerization，NMP法)、原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(organoTellurium-mediatedliving Radical Polymerization，TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(organoStiBine-mediated living Radical Polymerization，SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(organoBismuth-mediated living Radical Polymerization，BIRP法)及碘转移聚合法等各种聚合方法。

这些中，自聚合的控制性与实施的简便性的观点而言，RAFT法、NMP法以及ATRP法在工业上得到利用，就可适用于最广范围的乙烯基单体，并且无金属这一方面而言，RAFT法尤其受到关注。

在工业用途，例如涂料、粘着剂、密封材、弹性体等领域，也开发了包含通过基于RAFT法的活性自由基聚合而得到的乙烯基系嵌段共聚物的树脂组合物。

作为此种树脂组合物中使用的通过RAFT法得到的乙烯基系嵌段共聚物，在专利文献1中公开了一种具有聚合物嵌段(A)及丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)为玻璃化温度(Tg)为150℃以上的聚合物，且包含源自苯乙烯类及马来酰亚胺化合物的结构单元，所述丙烯酸系聚合物嵌段(B)为溶解参数为9.9以上且Tg为20℃以上的聚合物。

另外，在专利文献2中，作为通过RAFT法得到的乙烯基系嵌段共聚物，公开了一种具有丙烯酸系聚合物嵌段(A)及丙烯酸系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述丙烯酸系聚合物嵌段(A)包含特定的结构单元，为Tg为0℃以下的聚合物，且每个嵌段中平均含有1.0个以上的交联性官能基，所述丙烯酸系聚合物嵌段(B)包含特定的结构单元，为Tg为20℃以下的聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/073287号

专利文献2：国际公开第2018/181251号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1及专利文献2中记载的嵌段共聚物均在暴露于高温时臭气严重，因此问题是在向要求耐热性的用途的使用中存在限制等。在所述专利文献中，未公开关于通过RAFT法得到的嵌段共聚物暴露于高温时的臭气的建议，并且尚未公开关于所述臭气的解决手段。

进而，在密封材、弹性体、外装瓷砖用接着剂等用途中，需要成形物的韧性高的树脂组合物，特别是在密封材、外装瓷砖用接着剂等用途中，也要求耐候性。

本发明是鉴于所述情况而完成，目的在于提供一种大幅降低了暴露于高温时的臭气的嵌段共聚物。进而，目的在于提供一种能够得到韧性高的成形物的树脂组合物，此外，目的在于提供一种成形物的耐候性也优异的树脂组合物。

解决问题的技术手段

本发明者们为了解决所述课题进行了深入研究，结果发现，通过使嵌段共聚物具有含有硫原子的特定的末端结构，且使嵌段共聚物中的硫浓度与数量平均分子量的积为特定的值以下，臭气大幅降低，进而，包含所述嵌段共聚物的树脂组合物的成形物的韧性高，从而完成了本发明。特别是发现，包含所述嵌段共聚物及具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物的树脂组合物的成形物在耐候性上优异。

本发明如下。

〔1〕一种嵌段共聚物，包含至少两个以上的聚合物嵌段，且所述嵌段共聚物的至少一个末端结构为下述通式(1)或硫醇基所表示的结构，并且将所述嵌段共聚物中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物的数量平均分子量设为y时，(x/100)与y的积为60以下；

[化1]

(R是指碳数1～30的烷基、芳基或芳烷基)。

〔2〕根据〔1〕所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)的结构单元。

〔3〕根据〔1〕所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(C)的结构单元。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一个聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体。

〔5〕根据〔2〕至〔4〕中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段(A)具有交联性官能基。

〔6〕根据〔5〕所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段(A)在每1分子中平均含有0.7个以上的所述交联性官能基。

〔7〕一种树脂组合物，包含根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的嵌段共聚物。

〔8〕根据〔7〕所述的树脂组合物，其还包含具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物。

〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的树脂组合物，其适用于密封材、接着剂、粘着剂、涂料或弹性体中的任一用途。

〔10〕一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物包含至少2个以上的聚合物嵌段，所述嵌段共聚物的制造方法包括：通过可逆加成-开裂链转移型活性自由基聚合法，制造包含至少三个以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有下述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物(P1)的步骤；以及使亲核剂与所述嵌段共聚物(P1)的三硫代碳酸酯基反应，制造包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物(P2)的步骤；

[化2]

〔11〕根据〔10〕所述的嵌段共聚物的制造方法，其中所述嵌段共聚物(P2)的至少一个聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体，

所述嵌段共聚物(P2)的至少一个末端结构为下述通式(1)或硫醇基所表示的结构，

将所述嵌段共聚物(P2)中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物(P2)的数量平均分子量设为y时，(x/100)与y的积为60以下；

[化3]

(R是指碳数1～30的烷基、芳基或芳烷基)。

发明的效果

根据本发明的嵌段共聚物，大幅降低了暴露于高温时的臭气，并可提高包含所述嵌段共聚物的树脂组合物的成形物的韧性。进而，可使所述成形物的耐候性优异。

具体实施方式

本发明涉及一种包含至少两个以上的聚合物嵌段、且具有特定的末端结构的嵌段共聚物。

根据本发明的嵌段共聚物，大幅降低了暴露于高温时的臭气，并可提供一种包含所述嵌段共聚物、能够得到韧性高的成形物的树脂组合物。

以下，详细说明本说明书中所公开的技术的各种实施形态。再者，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

以下，对嵌段共聚物、包含嵌段共聚物的树脂组合物、以及嵌段共聚物的制造方法进行说明。

1.嵌段共聚物

本发明的嵌段共聚物(以下称为“本嵌段共聚物”)是包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物，通过使本嵌段共聚物的至少一个末端结构为所述通式(1)或硫醇基所表示的结构，并且使将本嵌段共聚物中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物的数量平均分子量设为y时的(x/100)与y的积为60以下，而起到大幅降低暴露于高温时的臭气的效果。(x/100)与y的积优选为57.5以下，更优选为55.0以下，进而优选为52.5以下，进一步更优选为50.0以下。

再者，x及y可通过实施例中记载的方法来测定。

作为所述聚合物嵌段，可列举以下所示的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)。

1-1.聚合物嵌段(A)

作为构成聚合物嵌段(A)的单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、下述通式(3)所表示的化合物、苯乙烯类、马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物等，可使用这些中的一种或两种以上。

CH₂＝CR¹-C(＝O)O(R²O)_n-R³ (3)

(式中，R¹表示氢或甲基，R²表示碳数2～6的直链状或分支状亚烷基，R³表示氢、碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基；n表示1～100的整数)

所述单体中，就容易得到Tg低、流动性优异的嵌段共聚物的方面而言，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式(3)所表示的化合物。

＜(甲基)丙烯酸烷基酯化合物＞

作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸等的直链状或分支状(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯等丙烯酸的脂肪族环式酯化合物等。

这些中，特别是自容易得到Tg低、流动性优异的嵌段共聚物的方面而言，优选为具有碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，更优选为具有碳数2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，进而优选为具有碳数4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。

相对于聚合物嵌段(A)的全部构成单元，源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成单元可设为50质量％以上且100质量％以下。其原因在于，若为50质量％以上，则在耐候性的方面也是有利的。所述构成单元例如为60质量％以上，另外例如为70质量％以上，另外例如为80质量％以上。另外例如为98质量％以下，另外例如为95质量％以下，另外例如为90质量％以下，另外例如为85质量％以下。

＜通式(3)所表示的化合物＞

式中n为1时，所述通式(3)所表示的化合物具有氧亚乙基链、氧亚丙基链及氧亚丁基链等氧化烯基结构。作为具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物，自容易得到Tg低、流动性优异的嵌段共聚物的方面而言，优选为具有碳数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为具有碳数2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

另外，式中n为2以上时，具有聚氧乙烯链、聚氧亚丙基链及聚氧亚丁基链等聚氧化烯基结构。n为2以上时，R²可彼此相同也可不同。因此，可如聚氧乙烯/聚氧亚丙基嵌段结构那样，在一分子中具有不同种类的聚氧化烯基结构。作为具体的化合物，可列举(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸聚氧亚丙基酯、(甲基)丙烯酸聚氧亚丁基酯以及(甲基)丙烯酸聚氧乙烯-聚氧亚丙基酯等。另外，作为末端具有碳数1～20的烷基或碳数6～20的芳基的化合物，可列举甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

另一方面，在所述单体中，就容易得到Tg高、耐热性优异的嵌段共聚物的方面而言，优选为苯乙烯类，就容易得到Tg高、耐油性优异的嵌段共聚物的方面而言，优选为马来酰亚胺化合物、含酰胺基的乙烯基化合物。

＜苯乙烯类＞

所述苯乙烯类中包括苯乙烯及其衍生物。作为具体的化合物，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯等，可使用这些中的一种或两种以上。通过聚合包含苯乙烯类的单体，可在聚合物嵌段(A)中导入源自苯乙烯类的结构单元。这些中，自聚合性的观点而言，优选为苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯。另外，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基萘在可提高聚合物嵌段(A)的Tg、可得到耐热性优异的嵌段聚合物的方面优选。

在聚合物嵌段(A)中，源自所述苯乙烯类的结构单元所占的比例相对于聚合物(P1)的全部结构单元优选为1质量％以上且70质量％以下。更优选为5质量％以上且70质量％以下，进而优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。另外，例如可为20质量％以上且40质量％以下。

若源自苯乙烯类的结构单元为1质量％以上，则可得到成形性优异的嵌段共聚物。另一方面，若为70质量％以下，则能够确保后述源自马来酰亚胺化合物的结构单元的必要量，因此可得到耐热性及耐油性优异的嵌段共聚物。

＜马来酰亚胺化合物＞

所述马来酰亚胺化合物中包括马来酰亚胺及N-取代马来酰亚胺化合物。作为N-取代马来酰亚胺化合物，例如可列举：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-庚基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺化合物；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺化合物等，可使用这些中的一种或两种以上。通过聚合包含马来酰亚胺化合物的单体，可在聚合物(P1)中导入源自马来酰亚胺化合物的结构单元。

上述内容之中，就得到的嵌段共聚物的耐油性更优异的方面而言，优选为以下的通式(4)所表示的化合物。

[化4]

〔式中，R¹表示氢、碳数1～3的烷基或PhR²；其中，Ph表示苯基，R²表示氢、羟基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基或卤素〕

在聚合物嵌段(A)中，源自所述马来酰亚胺化合物的结构单元所占的比例相对于聚合物嵌段(A)的全部结构单元为30质量％以上且99质量％以下。优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为30质量％以上且90质量％以下，进而优选为40质量％以上且80质量％以下。另外例如可为50质量％以上，进而例如也可为60质量％以上。另外例如可为75质量％以下，进而例如也可为70质量％以下。另外例如可为50质量％以上且75质量％以下，也可为60质量％以上且70质量％以下。

源自马来酰亚胺化合物的结构单元为30质量％以上的情况下，得到的嵌段共聚物的耐热性及耐油性优异。另一方面，99质量％以下的情况下，具有所述源自马来酰亚胺化合物的结构单元以外的结构单元，结果流动性及成形性优异。

自耐油性更优异的方面而言，本嵌段共聚物也可还包含源自含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。

＜含酰胺基的乙烯基化合物＞

作为含酰胺基的乙烯基化合物的具体例，可列举(甲基)丙烯酰胺、以及叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；以及N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺及N-乙烯基异丁酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

通过聚合包含含酰胺基的乙烯基化合物的单体，可在聚合物嵌段(A)中导入源自含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。

作为上述内容以外的其他单体，可列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等含氨基的单体；

(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯等(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯化合物；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸的芳香族乙烯基化合物；

乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、马来酸单酯化合物等。

＜交联性官能基＞

就可提高成形物的断裂强度的方面而言，聚合物嵌段(A)优选为在所述各嵌段中平均含有0.7个以上的交联性官能基，更优选为1.0个以上，进而优选为1.5个以上，进一步优选为2.0个以上。另外，就断裂伸长率优异的方面而言，优选为含有10个以下，更优选为7个以下，进而优选为5个以下。

对交联性官能基的导入方法无特别的限制，例如可通过共聚具有交联性官能基的乙烯基系单体来导入。在所述情况下，聚合物嵌段(A)具有源自具有交联性官能基的乙烯基系单体的构成单元(以下，也简称为“交联性构成单元”)。作为交联性官能基，可列举水解性硅烷基、羧基、羟基、环氧基、一级氨基或二级氨基等，所述具有交联性官能基的乙烯基系单体可列举含水解性硅烷基的乙烯基化合物、不饱和羧酸、不饱和酸酐、含羟基的乙烯基化合物、含环氧基的乙烯基化合物、含一级氨基或二级氨基的乙烯基化合物、含噁唑啉基的乙烯基化合物及含异氰酸酯基的乙烯基化合物等。所述具有交联性官能基的乙烯基系单体可使用一种或组合使用两种以上。

作为含水解性硅烷基的乙烯基化合物，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基甲氧基硅烷基丙酯等含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基硅烷基丙基乙烯基醚等含烷氧基硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基硅烷基十一酸乙烯酯等含烷氧基硅烷基的乙烯基酯类等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。所述乙烯基化合物中，水解性硅烷基彼此可脱水缩合。因此，就可有效率地进行制造嵌段共聚物的聚合反应及其后的所述交联反应的方面而言，是适宜的。

再者，由于水解性硅烷基整体被认为是一个反应点，因此在本发明中，将水解性硅烷基整体作为一个交联性官能基。即，分子内具有3个甲氧基硅烷基的乙烯基三甲氧基硅烷、分子内具有2个甲氧基硅烷基的乙烯基甲基二甲氧基硅烷均通过共聚而导入1个交联性官能基。

作为不饱和羧酸，可列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸、以及不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

作为不饱和酸酐，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

作为含羟基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及聚乙二醇及聚丙二醇等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

作为含环氧基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

作为含一级氨基或二级氨基的乙烯基化合物，可列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的(甲基)丙烯酰胺等。

在所述具有交联性官能基的乙烯基系单体中，就在成形物的断裂伸长率及断裂强度上优异的方面而言，优选为含水解性硅烷基的化合物。

作为导入水解性硅烷基作为交联性官能基的其他方法，

可列举1)作为聚合物嵌段(A)的构成单体的不饱和羧酸的羧基与含水解性硅烷基的环氧化合物的加成反应。作为本不饱和羧酸，优选为选自由(甲基)丙烯酸、马来酸酐及衣康酸所组成的群组中的至少一种。

另外，也可列举2)作为聚合物嵌段(A)的构成单体的含环氧基的乙烯基化合物的环氧基与含水解性硅烷基的胺化合物的加成反应等。作为本含环氧基的单体，优选为包含含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。

进而，通过共聚分子内具有2个以上聚合性不饱和基的多官能聚合性单体，可在聚合物嵌段(A)中导入聚合性不饱和基作为交联性官能基。作为所述多官能聚合性单体，是分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能基的化合物，可列举多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物等。例如，除了己二醇二丙烯酸酯等烷二醇二丙烯酸酯以外，也可列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等分子内具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物。这些化合物可单独使用，也可组合使用两种以上。

聚合性不饱和基也可通过在制造了分子内具有官能基的聚合物后，使其与具有能够与所述官能基反应的官能基及聚合性不饱和基的化合物反应而导入。例如，通过在制造具有羟基的聚合物后，使其与具有异氰酸酯基及聚合性不饱和基这两者的化合物反应，可在所述聚合物中导入聚合性不饱和基。另外，例如也可使具有环氧基及聚合性不饱和基这两者的化合物与具有羧基的聚合物反应。

除了上述内容以外，交联性官能基也可通过在具有交联性官能基的RAFT剂等聚合控制剂的存在下制造聚合物嵌段(A)来导入。

聚合物嵌段(A)中的交联性构成单元并无特别限定，相对于聚合物嵌段(A)的全部构成单元，例如可设为0.01摩尔％以上，另外例如0.1摩尔％以上，另外例如0.5摩尔％以上。若交联性构成单元的导入量为0.01摩尔％以上，则容易得到机械强度高的嵌段共聚物。另一方面，自柔软性的观点而言，交联性构成单元的上限例如为95摩尔％以下，另外例如为90摩尔％以下，另外例如为80摩尔％以下，另外例如为60摩尔％以下。上限另外例如为50摩尔％以下，另外例如为40摩尔％以下，另外例如为30摩尔％以下，另外例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下。

在聚合物嵌段(A)中，源自所述其他单体的构成单元所占的比例优选为相对于聚合物嵌段(A)的全部构成单元为0质量％以上且50质量％以下的范围。另外例如为40质量％以下，另外例如为30质量％以下，另外例如为20质量％以下，另外例如为10质量％以下。

(数量平均分子量)

聚合物嵌段(A)的数量平均分子量并无特别限定，优选为1,000～80,000。再者，在本嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(A)的情况下，聚合物嵌段(A)的数量平均分子量是指所有聚合物嵌段(A)的数量平均分子量的和。对于本嵌段共聚物而言，若聚合物嵌段(A)的数量平均分子量为1,000以上，则在成形物中可发挥充分的强度或耐久性。另外，若为80,000以下，则可确保良好的流动性及涂敷性。自成形物的强度及流动性等观点而言，聚合物嵌段(A)的数量平均分子量更优选为2,000以上且60,000以下的范围，进而优选为3,000以上且40,000以下的范围，再者优选为4,000以上且20,000以下的范围，进一步优选为5,000以上且10,000以下的范围。

1-2.聚合物嵌段(B)

作为构成聚合物嵌段(B)的单体，为与聚合物嵌段(A)同样的形态(但是，不同于聚合物嵌段(A))，可列举所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式(3)所表示的化合物、苯乙烯类、马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物等，可使用这些中的一种或两种以上。

在聚合物嵌段(B)中，就可得到柔软性优异的嵌段共聚物的方面而言，所述单体中，优选为以丙烯酸烷基酯为主要的构成单元。进而，这些中，优选为具有碳数4～12的烷基的丙烯酸烷基酯化合物。另外，在考虑到嵌段共聚物的流动性的观点的情况下，所述丙烯酸系化合物更优选为包含具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯化合物。

在聚合物嵌段(B)中，源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成单元可设为50质量％以上且100质量％以下。更优选为60质量％以上且100质量％以下，进而优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。在所述构成单元处于所述范围内的情况下，有得到在力学物性的方面良好的嵌段共聚物的倾向。

聚合物嵌段(B)可还包含源自所述具有交联性官能基的乙烯基系单体的交联性构成单元。

聚合物嵌段(B)中的交联性构成单元优选为在聚合物嵌段(A)的交联性构成单元之外，根据需要来具备。虽无特别限定，但相对于聚合物嵌段(B)的全部构成单元，交联性构成单元可设为例如0.01摩尔％以上，另外例如0.1摩尔％以上，另外例如0.5摩尔％以上。若交联性构成单元的导入量为0.01摩尔％以上，则容易得到机械强度高的嵌段共聚物。另一方面，自柔软性的观点而言，交联性构成单元的上限例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下，另外例如为5摩尔％以下。再者，自均匀的交联结构的形成等观点而言，优选为将交联点聚集在聚合物嵌段(A)中，并且交联性构成单元相对于聚合物嵌段(B)的全部构成单元的比例适宜的是不超过交联性构成单元相对于聚合物嵌段(A)的全部构成单元的比例。

(数量平均分子量)

聚合物嵌段(B)的数量平均分子量(Mn)并无特别限定，优选为9,000～250,000。

再者，在本嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(B)的情况下，聚合物嵌段(B)的数量平均分子量是指所有聚合物嵌段(B)的数量平均分子量的和。对于本嵌段共聚物而言，若聚合物嵌段(B)的数量平均分子量为9,000以上，则在成形物中可发挥充分的强度或耐久性。另外，若为250,000以下，则可确保良好的流动性及涂敷性。本嵌段共聚物可形成均匀的交联结构，因此可确保与交联点间距离对应的本嵌段共聚物的分子量。自成形物的强度及流动性等观点而言，聚合物嵌段(B)更优选为14,000以上且150,000以下的范围，进而优选为19,000以上且100,000以下的范围，再者优选为23,000以上且80,000以下的范围，进一步优选为25,000以上且55,000以下的范围。

1-3.嵌段共聚物

本嵌段共聚物是包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物，优选为具有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)各1个以上。本嵌段共聚物可具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)的结构单元(ABA)，也可具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(C)的结构单元(ABC)。

作为构成聚合物嵌段(C)的单体，为与聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)同样的形态(但是，不同于聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B))，可列举所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式(3)所表示的化合物、苯乙烯类、马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物等，可使用这些中的一种或两种以上。

在此，在本嵌段共聚物具有A-(BA)_n(其中，n表示1以上的整数)结构的情况下，自成形物的强度的观点而言，优选为：聚合物嵌段(A)包含交联性构成单元。若为所述结构，则包含交联性构成单元的聚合物嵌段(A)作为交联链段发挥作用，因此在确保交联点间的分子量的同时可得到均匀的交联结构，因此可发挥在成形物的断裂伸长率及断裂强度等力学物性上优异的性能。

相对于本嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的合计量100质量份，所述聚合物嵌段(A)的含有比例并无特别限定，优选为60质量份以下，更优选为2质量份以上且60质量份以下的范围，进而优选为4质量份以上且50质量份以下的范围，再者，优选为6质量份以上且40质量份以下的范围，进一步优选为8质量份以上且30质量份以下的范围，进一步更优选为10质量份以上且20质量份以下的范围。在本嵌段共聚物包含交联性构成单元的情况下，若为此种范围，则容易自作为交联点而构成交联链段的聚合物嵌段(A)与可作为非交联链段的聚合物嵌段(B)得到具有良好的力学特性的成形物。

本嵌段共聚物的数量平均分子量(Mn)并无特别限定，优选为10,000～300,000。对于本嵌段共聚物而言，若数量平均分子量为10,000以上，则在成形物中可发挥充分的强度或耐久性。另外，若为300,000以下，则可确保良好的流动性及涂敷性。自成形物的强度及流动性等观点而言，本嵌段共聚物的数量平均分子量更优选为15,000以上且200,000以下的范围，进而优选为20,000以上且150,000以下的范围，再者优选为25,000以上且90,000以下的范围，进一步优选为30,000以上且60,000以下的范围。

另外，自力学物性(断裂伸长率及断裂强度等)的观点而言，将本嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)的值除以所述数量平均分子量(Mn)的值而得到的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.00以下。在本嵌段共聚物包含交联性构成单元的情况下，自形成均匀的交联结构而确保所述力学物性(断裂伸长率及断裂强度等)的观点而言，更优选为3.00以下，进而优选为2.00以下，再者优选为1.80以下，进一步优选为1.50以下，进一步更优选为1.40以下。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05以上，可为1.10以上，也可为1.30以上。

2.树脂组合物

本嵌段共聚物即便是独自一者，也可适用作密封材、接着剂、粘着剂、涂料或弹性体等，但也可采用根据需要而调配有公知的添加剂等的树脂组合物的形态。

另外，在本嵌段共聚物具有交联性官能基的情况下，可根据其种类，调配必要的交联剂、具有交联性官能基的其他聚合物及交联促进剂等，制成硬化性树脂组合物，进而可根据需要，通过实施加热处理等，得到与用途相应的成形物。

作为所述交联剂(硬化剂)，可列举具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油基化合物、具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、具有2个以上氮丙啶基的氮丙啶化合物、具有噁唑啉基的噁唑啉化合物、金属螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等。这些中，优选为氮丙啶化合物、缩水甘油基化合物及异氰酸酯化合物，其中，就高温条件下的成形物物性优异的方面而言，优选为异氰酸酯化合物。

作为所述氮丙啶化合物，可列举1,6-双(1-氮丙啶基羰基氨基)己烷、1,1'-(亚甲基-二-对亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1'-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶基脲、亚乙基双-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三-(2-氮丙啶基丙酸酯)等。

作为所述缩水甘油基化合物，可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物。

作为所述异氰酸酯化合物，例如可使用具有2个以上异氰酸酯基的化合物。

作为所述异氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂肪族系、脂环族系的各种异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的改性物(改性异氰酸酯)。

作为芳香族异氰酸酯，可列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)等。

作为脂肪族异氰酸酯，可列举六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。

作为脂环族异氰酸酯，可列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等。

另外，作为改性异氰酸酯，可列举所述异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯改性体、二聚体、三聚体、碳二酰亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲改性体、异氰脲酸酯改性体、噁唑烷酮改性体、异氰酸酯基末端预聚物等。

在本说明书中所公开的树脂组合物含有交联剂(硬化剂)的情况下，其含量相对于本嵌段共聚物100质量份，也可设为0.01质量份以上且10质量份以下。另外，也可设为0.03质量份以上且5质量份以下、0.05质量份以上且2质量份以下。

作为具有交联性官能基的其他聚合物，可列举具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物、具有交联性官能基的(甲基)丙烯酸系聚合物(但是，不同于本嵌段共聚物)、具有交联性官能基的聚酯系聚合物、具有交联性官能基的聚氨基甲酸酯系聚合物、具有交联性官能基的聚丁二烯系聚合物、具有交联性官能基的氢化聚丁二烯系聚合物及具有交联性官能基的聚异丁烯系聚合物等烃系聚合物、聚酰胺系聚合物、双酚系聚合物等。这些中，在本嵌段共聚物以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体的情况下，自相容性优异的观点、成形物的力学物性优异的观点、以及耐候性优异的观点而言，优选为具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物。

在此，作为交联性官能基，可列举上述官能基。

具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物只要包含下述通式(5)所表示的重复单元，则无特别限定。

-O-R¹-(5)

(式中，R¹为2价的烃基)

作为所述通式(5)中的R¹，可例示以下内容。

·(CH₂)_n(n为1～10的整数)

·CH(CH₃)CH₂

·CH(C₂H₅)CH₂

·C(CH₃)₂CH₂

所述聚氧化烯基系聚合物可含有一种或组合含有两种以上所述重复单元。这些中，就作业性优异的方面而言，优选为CH(CH₃)CH₂。

作为所述聚氧化烯基系聚合物中所含的交联性官能基，自相容性优异的观点、成形物的力学物性优异的观点、耐候性优异的观点而言，特别优选为交联性硅烷基。作为交联性硅烷基，无特别限定，可列举烷氧基硅烷基、卤代硅烷基、硅烷醇基等，自容易控制反应性的方面而言，优选为烷氧基硅烷基。作为烷氧基硅烷基的具体例，可列举三甲氧基硅烷基、甲基二甲氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、甲基二乙氧基硅烷基、二甲基乙氧基硅烷基等。

作为所述聚氧化烯基系聚合物的制造方法，并无特别限定，例如可列举以对应的环氧化合物或二醇为原料，而利用KOH之类的碱催化剂的聚合法、利用过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用磷腈的聚合法等。

另外，所述聚氧化烯基系聚合物可为直链状聚合物或分支状聚合物中的任一种。另外，也可将这些组合来使用。

自硬化物的力学物性及接着性等观点而言，所述聚氧化烯基系聚合物1分子中所含的交联性硅烷基的数量的平均值优选为1个～4个的范围，更优选为1.5个～3个的范围。

所述聚氧化烯基系聚合物中所含的交联性硅烷基的位置并无特别限定，可设为聚合物的侧链和/或末端。

另外，所述聚氧化烯基系聚合物可为直链状聚合物及分支状聚合物中的任一种。另外，也可将这些组合来使用。

自力学物性的观点而言，所述聚氧化烯基系聚合物的数量平均分子量(Mn)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进而优选为15,000以上。Mn可为18,000以上，可为22,000以上，也可为25,000以上。自硬化性树脂组合物的涂敷时的作业性(粘度)的观点而言，Mn的上限值优选为60,000以下，更优选为50,000以下，进而优选为40,000以下。Mn的范围可组合所述上限值及下限值来设定，例如为5,000以上且60,000以下，可为15,000以上且60,000以下，可为18,000以上且50,000以下，也可为22,000以上且50,000以下。

作为所述聚氧化烯基系聚合物，也可使用市售品。作为具体例，可例示钟渊化学(kaneka)股份有限公司制造的“MS聚合物S203”、“MS聚合物S303”、“MS聚合物S810”、“萨依里路(SILYL)SAT200”、“萨依里路(SILYL)SAT350”、“萨依里路(SILYL)EST280”及“萨依里路(SILYL)SAT30”、以及AGC股份有限公司制造的“艾库塞斯塔(EXCESTAR)ES-S2410”、“艾库塞斯塔(EXCESTAR)ES-S2420”及“艾库塞斯塔(EXCESTAR)ES-S3430”(均为商品名)。

此外，作为所述添加剂，例如可列举塑化剂、填充材、接着性赋予剂、脱水剂、硬化促进剂、抗老化剂、紫外线吸收剂及油等。

作为塑化剂，可列举液状聚氨基甲酸酯树脂、由二羧酸与二醇得到的聚酯系塑化剂；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的醚化物或酯化物；在蔗糖等糖类多元醇上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷后，进行醚化或酯化而得到的糖类系聚醚等聚醚系塑化剂；聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系塑化剂；不具有交联性官能基的聚(甲基)丙烯酸酯等。这些中，就硬化物的耐候性等耐久性的方面而言，优选为不具有交联性官能基的聚(甲基)丙烯酸酯。这些中，更优选为Mw为1,000～7,000的范围，且玻璃化温度为-30℃以下的塑化剂。相对于聚氧化烯基系聚合物及本嵌段共聚物的合计量100质量份，塑化剂的使用量优选为0质量份～100质量份的范围，可为0质量份～80质量份的范围，也可为0质量份～50质量份的范围。

作为填充材，可例示平均粒径0.02μm～2.0μm左右的轻质碳酸钙、平均粒径1.0μm～5.0μm左右的重质碳酸钙、氧化钛、碳黑、合成硅酸、滑石、沸石、云母、二氧化硅、煅烧粘土、高岭石、膨润土、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃球(glass balloon)、二氧化硅球、聚甲基丙烯酸甲酯球。通过这些填充材，硬化物的机械性质得到改善，可提高拉伸强度或拉伸伸长率。

这些中，优选为物性改善效果高的轻质碳酸钙、重质碳酸钙及氧化钛，更优选为轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物。相对于聚氧化烯基系聚合物及本嵌段共聚物的合计量100质量份，填充材的添加量优选为20质量份～300质量份，更优选为50质量份～200质量份。在如上所述制成轻质碳酸钙与重质碳酸钙的混合物的情况下，轻质碳酸钙/重质碳酸钙的质量比例优选为90/10～50/50的范围。

作为接着性赋予剂，可例示信越硅酮公司制造的商品名“KBM602”、“KBM603”、“KBE602”、“KBE603”、“KBM902”、“KBM903”等氨基硅烷类等。

作为脱水剂，可例示原甲酸甲酯、原乙酸甲酯以及乙烯基硅烷等。

作为硬化促进剂，可使用锡系催化剂、钛系催化剂及三级胺类等公知的化合物。

作为锡系催化剂，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。具体而言，可例示日东化成公司制造的商品名“新斯坦(Neostann)U-28”、“新斯坦(Neostann)U-100”、“新斯坦(Neostann)U-200”、“新斯坦(Neostann)U-220H”、“新斯坦(Neostann)U-303”、“SCAT-24”等。

作为钛系催化剂，例如可列举四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、乙酰基丙酮酸钛、四乙酰基丙酮酸钛、乙基乙酰基丙酮酸钛、二乙酰基丙酮酸二丁氧基钛、二乙酰基丙酮酸二异丙氧基钛、辛二醇钛(Titanium octylene glycolate)、乳酸钛等。

作为三级胺类，例如可列举三乙胺、三丁胺、三乙二胺、六亚甲基四胺、1,8-二氮杂双环〔5,4,0〕十一烯-7(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。

相对于聚氧化烯基系聚合物及本嵌段共聚物的合计量100质量份，硬化促进剂的使用量优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～2质量份。

作为抗老化剂，可使用二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物及草酸苯胺系化合物等紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂、受阻酚系等抗氧化剂、热稳定剂、或者作为这些的混合物的抗老化剂。

作为紫外线吸收剂，可例示巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“帝奴彬(TINUVIN)571”、“帝奴彬(TINUVIN)1130”、“帝奴彬(TINUVIN)327”。作为光稳定剂，可例示巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“帝奴彬(TINUVIN)292”、“帝奴彬(TINUVIN)144”、“帝奴彬(TINUVIN)123”、三共公司制造的商品名“萨瑙鲁(Sanol)770”。作为热稳定剂，可例示巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“易璐诺斯(Irganox)1135”、“易璐诺斯(Irganox)1520”、“易璐诺斯(Irganox)1330”。也可使用作为紫外线吸收剂/光稳定剂/热稳定剂的混合物的巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“帝奴彬(TINUVIN)B75”。

为了调整包含本嵌段共聚物的树脂组合物的性能或涂敷性、加工性等，也可添加其他热塑性树脂等。作为热塑性树脂的具体例，可列举聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚氯乙烯等乙烯基系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等。另外，也可添加混合公知的弹性体。

本发明的硬化性树脂组合物可制备成单成分型，即预先调配密封保存所有的调配成分，涂布后通过吸收空气中的湿分而硬化的单成分型。另外，也可制备成双成分型，即将作为硬化剂的单独的硬化催化剂、填充材、塑化剂、水等成分调配好，在使用前将所述调配材与聚合物组合物混合的双成分型。更优选为操作容易、涂布时调合混合的错误也少的单成分型。

包含本嵌段共聚物的树脂组合物通过加热至室温(25℃)～150℃左右而显示出良好的流动性。因此，除了各种涂敷外，也可适用于基于挤出成形、射出成形及浇铸成形等各种方法的成形加工。

3.嵌段共聚物的制造方法

本发明的包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物的制造方法包括：通过可逆加成-开裂链转移型活性自由基聚合法(RAFT法)，制造包含至少三个以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物(P1)的步骤；以及使亲核剂与所述嵌段共聚物(P1)的三硫代碳酸酯基反应，制造包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物(P2)的步骤。

3-1.嵌段共聚物(P1)的制造步骤

所述活性自由基聚合可采用分批工艺、半分批工艺、管式连续聚合工艺、连续搅拌槽型工艺(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)等中的任一种工艺。另外，聚合形式可适用于不使用溶剂的整体聚合、溶剂系的溶液聚合、水系的乳化聚合、微乳液聚合或悬浮聚合等各种形态。

在RAFT法中，在特定的聚合控制剂(RAFT剂)及一般的自由基聚合引发剂的存在下，进行经由可逆的链转移反应而受到控制的聚合。作为RAFT剂，可使用具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的化合物。

作为具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的化合物，可列举S,S-二苄基三硫代碳酸酯、双[4-(2,3-二羟基丙氧基羰基)苄基]三硫代碳酸酯、双[4-(2-羟基乙氧基羰基)苄基]三硫代碳酸酯等。

在此，在具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的化合物不具有所述通式(1)或硫醇基所表示的结构作为取代基的情况下，所述嵌段共聚物(P2)的单末端的结构成为所述通式(1)或硫醇基所表示的结构。另一方面，在具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的化合物具有所述通式(1)或硫醇基所表示的结构作为取代基的情况下，所述嵌段共聚物(P2)的两末端的结构成为所述通式(1)或硫醇基所表示的结构。

另外，RAFT剂的使用量是根据使用的单体及RAFT剂的种类等适当调整。

作为通过RAFT法进行聚合时使用的聚合引发剂，可使用偶氮化合物、有机过氧化物及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，但自安全上容易操作、不易发生自由基聚合时的副反应的方面而言，优选为偶氮化合物。作为所述偶氮化合物的具体例，可列举2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。所述自由基聚合引发剂可仅使用一种，或者也可并用两种以上。

自由基聚合引发剂的使用比例无特别限制，但自得到分子量分布更小的聚合物的方面而言，优选为将相对于所述RAFT剂1mol而言的所述自由基聚合引发剂的使用量设为0.5mol以下，更优选为设为0.3mol以下。另外，自稳定地进行聚合反应的观点而言，相对于RAFT剂1mol，自由基聚合引发剂的使用量的下限为0.001mol。由此，相对于RAFT剂1mol而言的自由基聚合引发剂的使用量优选为0.001mol以上且0.5mol以下的范围，更优选为0.005mol以上且0.3mol以下的范围。

通过RAFT法进行聚合反应时的反应温度优选为30℃以上且120℃以下，更优选为40℃以上且110℃以下，进而优选为50℃以上且100℃以下。若反应温度为30℃以上，则可顺利地进行聚合反应。另一方面，若反应温度为120℃以下，则可抑制副反应，并且缓和与可使用的引发剂或溶剂有关的限制。

通过使用具有所述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的化合物作为RAFT剂，可通过活性自由基聚合法，得到包含聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的A-(BA)n型结构体。

在所述情况下，首先，作为第一聚合步骤，使用聚合物嵌段(A)的构成单体而得到聚合物嵌段(A)。接着，作为第二聚合步骤，使用聚合物嵌段(B)的构成单体而得到聚合物嵌段(B)，由此可得到BAB三嵌段共聚物。进而，作为第三聚合步骤，使用聚合物嵌段(A)的构成单体而得到聚合物嵌段(A)，由此可得到ABABA五嵌段共聚物等更高级的嵌段共聚物。

在本公开中，嵌段共聚物的聚合可与其聚合方法无关地，根据需要在链转移剂的存在下实施。链转移剂可使用公知者，具体而言可列举乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、2-己烷硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸烷硫醇、三-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇及1-十八烷硫醇等具有碳数2～20的烷基的烷基硫醇化合物、以及巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇等，可使用这些中的一种或两种以上。

在本公开中，可使用活性自由基聚合中公知的聚合溶媒。具体而言，可列举原乙酸三甲酯及原乙酸三乙酯等原酸酯(orthoester)化合物；苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮及甲基乙基酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。另外，也可不使用聚合溶媒，而以块状聚合等形态来进行。

3-2.嵌段共聚物(P2)的制造步骤

本发明的聚合物的制造方法包括使亲核剂与所述嵌段共聚物(P1)中的三硫代碳酸酯基反应，得到嵌段共聚物(P2)的步骤。

例如，在嵌段共聚物(P1)为三嵌段共聚物的情况下，可得到嵌段共聚物(P2)作为二嵌段共聚物，在嵌段共聚物(P1)为五嵌段共聚物的情况下，可得到嵌段共聚物(P2)作为三嵌段共聚物。

作为所述亲核剂，可列举氨类、一级胺和/或二级胺化合物、碱金属醇盐、氢氧化物及硫醇类等，这些可使用公知的化合物。推测：通过使亲核剂与硫代羰基硫基反应，硫代羰基硫基转化为硫醇基，所述硫醇基与残留丙烯酸酯化合物进行迈克尔加成反应，结果，得到的嵌段共聚物的臭气降低。这些中，自反应性的方面而言，优选为一级胺和/或二级胺化合物。

作为亲核剂相对于硫代羰基硫基的摩尔当量，为2摩尔当量～90摩尔当量。

自反应效率的方面而言，优选为3摩尔当量以上，下限值可为4摩尔当量以上、5摩尔当量以上、10摩尔当量以上、15摩尔当量以上。另外，自未反应的亲核剂对臭气的影响小的方面而言，优选为75摩尔当量以下，进而优选为60摩尔当量以下，特别优选为50摩尔当量以下。

作为亲核剂的分子量，自容易除去未反应的亲核剂的方面而言，优选为150以下，进而优选为110以下，特别优选为60以下。

作为反应器，可使用分批式反应器、管型反应器等公知的反应器，但自无在管型反应器中成为问题的堵塞的可能性的方面而言，优选为分批式反应器。

作为反应温度，自反应效率的方面而言，优选为10℃以上，进而优选为15℃以上，特别优选为25℃以上。另外，自不易发生对聚合物主链的亲核反应等的副反应的方面而言，优选为80℃以下，进而优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。

作为反应时间，自反应效率的方面而言，优选为1小时以上，进而优选为2小时以上，特别优选为3小时以上。另外，自不易发生对聚合物主链的亲核反应等的副反应的方面而言，优选为48小时以下，进而优选为36小时以下，特别优选为24小时以下。

作为反应压力，通常为常压即可，但根据需要也可加压或减压。

在此，所述嵌段共聚物(P2)的至少一个聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体，所述嵌段共聚物(P2)的至少一个末端结构为所述通式(1)或硫醇基所表示的结构，将所述嵌段共聚物(P2)中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物(P2)的数量平均分子量设为y时的(x/100)与y的积为60以下，由此起到大幅降低暴露于高温时的臭气的效果。(x/100)与y的积优选为57.5以下，更优选为55.0以下，进而优选为52.5以下，进一步更优选为50.0以下。

就此方面而言，优选为不对嵌段共聚物(P1)进行再沉淀等精制，而使亲核剂与所述嵌段共聚物(P1)中的三硫代碳酸酯基反应，来得到嵌段共聚物(P2)。

[实施例]

以下，基于实施例对本公开进行具体说明。再者，本公开并不受这些实施例的限定。再者，以下，“份”及“％”只要无特别说明，则是指质量份及质量％。

以下对制造例、比较制造例、实施例及比较例中得到的嵌段共聚物的分析方法进行记载。

＜分子量测定＞

对于得到的嵌段共聚物，在以下记载的条件下进行凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography，GPC)测定，得到聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。另外，由得到的值算出分子量分布(Mw/Mn)。

ο测定条件

管柱：东曹(Tosoh)制造的TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根

溶媒：四氢呋喃

温度：40℃

检测器：折射率计(RI)

流速：600μL/min

<单体反应率测定>

在下述条件下对获得的聚合物进行气相色谱(GC)测量，并且由获得的单体的浓度(wt％)计算单体的反应率(％)。

ο测量条件

色谱柱：毛细管色谱柱安捷伦(Agilent)公司制CP-Wax52CB(60m×0.32mm内径，df＝0.5μm)和安捷伦(Agilent)公司制DB-1(30m×0.32mm内径，df＝1.0μm)

溶剂：四氢呋喃

柱温：50℃(5分钟)，7℃/分钟，230℃(5分钟)

＜粘度测定＞

使用TVE-20H型粘度计(圆锥/平板方式、东机产业公司制造)，在下述条件下测定E型粘度。

ο测定条件

锥体形状：角度1°34'、半径24mm(不足10000mPa·s)

角度3°、半径7.7mm(10000mPa·s以上)

温度：25℃±0.5℃

＜硫浓度(质量％)：x＞

对于表8及表9中记载的嵌段共聚物d1至d31和比较制造例1至3中所记载的e-2、e-4和e-6中的x，依照以下的方法进行测定。另外，在所述测定中，将其精确称到小数点后第四位。

分别采集嵌段共聚物2g到4瓶20ml-全氟烷氧基氟树脂(PerFluoroAlkoxy，PFA)瓶中。对所述PFA瓶中的三瓶分别采集1g、2g、3g的下述20ppm-S标准液。而且，所述PFA瓶中的一瓶未添加下述20ppm-S标准溶液。此外，分别利用2-丙醇(IPA)稀释至总量为10g，制成供试液。利用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发光分光分析装置测定供试液，观测硫的发光强度。自标准添加浓度与发光强度的一次回归线求出供试液中的硫浓度。换算供试液的稀释率，求出嵌段共聚物d1至d31、e-2、e-4和e-6中的x。将这些的结果示于表8和表9以及比较制造例1至3。

·预处理环境：洁净室(1000级)及洁净通风室(clean draft)(100级)

·ICP发光分光分析装置：Spectro ARCOS SOP(有机溶媒导入条件)

·2-丙醇(IPA)：关东化学制造的普润普(Primepure)(M)

·二甲基亚砜(DMSO)：富士胶片(Fuji Film)和光纯药制造(试剂特级)

·1000ppm-S标准液：利用IPA将1.22g的DMSO稀释至总量为50g，将其中5g利用IPA稀释至总量为50g。

·20ppm-S标准液：利用IPA将1g的上述1000ppm-S标准液稀释至总量为50g。

＜(x/100)与y的积＞

将表8及表9中记载的嵌段共聚物d1至d31和比较制造例1至3中所记载的e-2、e-4和e-6的数量平均分子量(Mn)设为y，算出(x/100)与y的积。将这些的结果示于表8及表9以及比较制造例1至3。

＜臭气强度＞

对于表8及表9中记载的嵌段共聚物d1至d31和比较制造例1至3中所记载的e-2、e-4和e-6，利用以下的方法测定臭气强度。

将嵌段共聚物1g放入至试验管中后，将气味袋(亚速旺(ASONE)(股)制造)安装在试验管上，在60℃下加热30分钟后对气味袋中的臭气强度进行感官评价。

感官评价组为5名，各自在另行准备无臭袋后，与样品进行比较而进行评价，根据以下基准，在0分到5分之间的6个阶段中分配分数，并将分数的平均值作为样品的臭气强度。再者，每次评价各样品后，休息3分钟以上。将这些的结果示于表10和11。

0分：无臭

1分：终于能感知到的臭味

2分：能辨出是什么气味的微弱的臭味

3分：能轻松感知的臭味

4分：强的臭味

5分：强烈的臭味

＜嵌段共聚物的组成比＞

得到的嵌段共聚物的组成比是通过¹H-核磁共振(¹H-Nuclear MagneticResonance，¹H-NMR)测定进行鉴定、算出。

＜实施例及比较例中的树脂组合物的制备及评价方法＞

依照下述表1(调配A、调配B、调配C及调配D)所示的调配比例调配各成分，依照常规方法制备树脂组合物。

再者，表1中的简称是指下述内容。

·聚氧化烯基系聚合物X：后述合成例1中记载的聚丙二醇的两端硅烷基化物

·聚氧化烯基系聚合物Y：分支型改性硅酮艾库塞斯塔(EXCESTAR)ES-S3430(AGC公司制造)

·UP-1110：丙烯酸系塑化剂，阿鲁丰(ARUFON)(注册商标)UP-1110(东亚合成公司制造)

·jER828：环氧树脂jER828(三菱化学公司制造)

·jER固化H30(jER Cure H30)：环氧硬化剂jER固化H30(jER Cure H30)(三菱化学(Mitsubishi Chemical)公司制造)

·轻质碳酸钙：白艳华CCR(白石钙(Shiraishi Calcium)公司制造)

·重质碳酸钙：超级(Super)SS(丸尾钙(Maruo Calcium)公司制造)

·R820：氧化钛R-820(石原产业公司制造)

·#45：碳黑#45(石原产业公司制造)

·易璐诺斯(Irganox)1010：酚系抗氧化剂、易璐诺斯(Irganox)1010(巴斯夫(BASF)公司制造)

·B75：抗老化剂，帝奴彬(TINUVIN)B75(汽巴特色(Ciba specialty)公司制造)

·SH6020：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，SH6020(东丽道康宁(TorayDow Corning)公司制造)

·S340：N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷基)丙胺，塞拉艾斯(Sila-Ace)340(捷恩智(JNC)公司制造)

·SZ6300：乙烯基三甲氧基硅烷、SZ6300(东丽道康宁(Toray Dow Corning)公司制造)

·U-220H：锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)、新斯坦(Neostann)U-220H(日东化成公司制造)

[表1]

表1

＜拉伸试验＞

将各树脂组合物(调配A、调配B及调配D)在室温(25℃)下以厚度2mm涂布至特氟龙(Teflon)(注册商标)的片材上，在23℃、50％RH下进行6天的养护，接着在50℃、饱和水蒸气环境下进行1天的养护，而制作出厚度2mm的片材。

此外，将各树脂组合物(调配C)溶解在四氢呋喃(THF)中以制备基础树脂浓度为10％的溶液，将其倒入模具中，并且通过干燥蒸馏除去THF以制作出厚度2mm的铸件。

从以上得到的片材上，利用3号哑铃冲压试验片，并通过拉伸试验机(奥拓古拉夫(Autograph)AGS-J，岛津制作所公司制造)测定断裂伸长率[EL(％)]及断裂强度[Ts(MPa)]。测定是在温度23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度200mm/分钟来进行。

另外，如下求出抗张积。

抗张积＝断裂伸长率[EL(％)]×断裂强度[Ts(MPa)]/2

＜耐候性试验＞

将各树脂组合物(调配D)在室温(25℃)下以厚度2mm涂布在特氟龙(Teflon)(注册商标)的片材上，在23℃、50％RH的条件下养护1周，制作硬化片材。将得到的硬化片材放入至金属灯管耐候机(Metaling Weather Meter)(戴普拉温特斯(Daipla Wintes)公司制造的“DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A”)，进行促进耐候试验。条件设为照射63℃、70％RH、照度80mW/cm²，将每2小时1次2分钟的喷淋试验实施1500小时。在1500小时后，通过表面状态的目视确认(有无产生裂纹)及色差计(日本电色公司制造的分光色彩计SE-2000)求出色差(ΔE)，根据褪色的程度进行耐候性的评价。再者，色差(ΔE)是通过将利用分光色彩计测定的亮度(L*)、红-绿方向的色度(a*)及黄-蓝方向的色度(b*)的值代入下述式(1)而求出。

[数1]

L*₁₅₀₀：1500小时后的L* L*₀：初始的L*

a*₁₅₀₀：1500小时后的a* a*₀：初始的a*

b*₁₅₀₀：1500小时后的b* b*₀：初始的b*

＜接着强度试验＞

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)A5557(2006)外装瓷砖张贴用有机系接着剂中的接着强度试验方法，使用砂浆(mortar)板与外装镶嵌瓷砖进行试验。

在砂浆板(TP技研制造，10mm×50mm×50mm)上，以约5mm的厚度涂布各接着剂组合物(调配D)，利用梳齿涂抹器勾画后，接着符合JIS A5209的规定的市售的外装镶嵌瓷砖(45mm×45mm)。在23℃、50％RH的条件下养护4周后，在瓷砖侧及砂浆侧安装专用夹具，使用拉伸试验机(奥拓古拉夫(Autograph)AGS-J，岛津制作所公司制造)，在23℃条件下，以拉伸速度3mm/分钟进行拉伸试验，由此测定接着强度。

《具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物的合成》

在具备油套(Oil Jacket)的容量1000mL的加压式搅拌槽型反应器中，放入六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物(zinc hexacyanocobaltate glyme complex)(0.05g)、聚丙二醇(Mn：2000，50g)、丙二醇(510g)，加热至120℃，反应至压力变化消失为止。接着，在120℃下真空加热1小时，蒸馏除去挥发成分。其后，加入甲醇钠的28％甲醇溶液(12.6g)，在100℃下减压1小时，蒸馏除去甲醇。接着，加入烯丙氯(5.2g)，在100℃下进行2小时的加热。其后，利用水(300ml)清洗反应液2次，除去盐。在100℃下真空加热2小时由此进行脱水后，加入氯铂酸六水合物(0.02g)、甲基二甲氧基硅烷(8.3g)，反应4小时，得到聚丙二醇的两端硅烷基化物(也称为“聚氧化烯基系聚合物X”)。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，聚氧化烯基系聚合物X的分子量为Mn 22,900、Mw 25,200。

《聚合物嵌段(A)的制造》

(合成例1：聚合物a-1的制造)

在安装有搅拌机、温度计的500mL烧瓶中，装入作为RAFT剂的S,S-二苄基三硫代碳酸酯(以下也称为“DBTTC”)(7.4g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下也称为“ABN-E”)(0.49g)、丙烯酸正丁酯(以下也称为“nBA”)(75g)、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯(25g)及原乙酸三甲酯(以下也称为“MOA”)(5.1g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。7小时后，冷却至室温，停止反应。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的聚合物a-1的分子量为Mn 3,300、Mw 5,200、Mw/Mn 1.59。另外，通过GC(气相色谱法)测量，nBA和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯的反应速率分别为75％、98％。

(合成例2～合成例18：聚合物a-2～聚合物a-18的制造)

如表2中记载那样使用装入原料，并且适当调整反应温度及反应时间，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到聚合物a-2～聚合物a-18。测定各聚合物的分子量以及单体的反应率，记载于表2及表3。

再者，表2及表3中的合成例1记载以外的简称是指下述化合物。

·EA：丙烯酸乙酯

·TDA：丙烯酸十四烷基酯

·PhMI：N-苯基马来酰亚胺

·St：苯乙烯

[表2]

表2

[表3]

表3

《三嵌段共聚物的制造》

(合成例19：三嵌段共聚物b-1的制造)

在安装有搅拌机、温度计的500mL烧瓶中装入合成例1中得到的聚合物a-1(5.3g)、nBA(95g)、ABN-E(0.10g)及MOA(42g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。在合成例1中，未反应的残留nBA和甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯与新添加的nBA进行共聚合，但由于未反应的残留的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯为微量，因此基本会发生nBA的单独聚合。6小时后，冷却至室温，停止反应。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的三嵌段共聚物b-1的分子量为Mn 66,000、Mw 74,600、Mw/Mn 1.13。另外，根据GC(气相色谱)测量，合成例1中未反应的残留nBA与新添加的nBA的反应率总计为84％。

(合成例20～合成例42：三嵌段共聚物b-2～三嵌段共聚物b-24的制造)

如表4及表5记载那样使用装入原料，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与合成例19同样的操作，得到三嵌段共聚物b-2～三嵌段共聚物b-24。测定各三嵌段共聚物的分子量以及单体的反应率，记载于表4及表5。

《五嵌段共聚物的制造》

(合成例43：五嵌段共聚物c-1的制造)

在安装有搅拌机、温度计的500mL烧瓶中装入合成例19中得到的三嵌段共聚物b-1(141g)、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯(1.17g)、ABN-E(0.043g)及MOA(0.44g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。合成例19中的未反应的残留nBA与新添加的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基丙基酯进行共聚，7小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含五嵌段共聚物c-1的溶液。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的五嵌段共聚物c-1的分子量为Mn 68,200、Mw 79,800、Mw/Mn 1.17。

五嵌段共聚物c-1是具有包含nBA与甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)、且具有(A)-(B)-(A)-(B)-(A)的结构单元的五嵌段共聚物。根据聚合率，聚合物嵌段(A)与丙烯酸系聚合物嵌段(B)的组成比为(A)/(B)/(A)/(B)/(A)＝2/41/14/41/2wt％，汇总起来为(A)/(B)＝18/82wt％。

(合成例44～合成例66：五嵌段共聚物c-2～五嵌段共聚物c-24的制造)

除了如表6及表7中记载那样使用装入原料以外，进行与合成例43同样的操作，得到五嵌段共聚物c-2～五嵌段共聚物c-24。将各嵌段共聚物的分子量及聚合物嵌段的(A)/(B)比或(A)/(B)/(C)比记载于表6及表7。

再者，表7中的上述内容以外的简称是指下述化合物。

·ACMO：丙烯酰基吗啉

《五嵌段共聚物c-1～五嵌段共聚物c-24及三嵌段共聚物b-23的后处理步骤》

(制造例1：三嵌段共聚物d-1的制造)

对于合成例43中得到的包含五嵌段共聚物c-1的溶液，利用氮鼓泡进行充分脱气后，装入正丙胺(2.78g，相对于五嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基为40摩尔当量)，在40℃的恒温槽中开始硫代羰基的分解反应。4小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含三嵌段共聚物d-1的溶液。

将所述溶液减压至20kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸发器连续地蒸馏除去未反应的单体或溶剂等挥发性成分，回收作为非挥发性成分的三嵌段共聚物d-1。

得到的三嵌段共聚物d-1是具有包含nBA与甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)，且具有(A)-(B)-(A)的结构单元的三嵌段共聚物，并且是嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基被正丙胺分解而得的硫醇与嵌段共聚物c-1中所含的残留丙烯酸酯化合物的迈克尔加成物。根据¹H-NMR测定，确认到：五嵌段共聚物c-1中观测到的与硫代羰基硫基邻接的碳上键结的氢的峰值(4.8ppm)在三嵌段共聚物d-1中消失，源自与残留丙烯酸酯化合物的迈克尔加成物((通式(1))所表示的末端分子结构)的峰值(3.3ppm、2.9ppm)出现。另一方面，三嵌段共聚物d-1的分子量为Mn 41,400、Mw 51,800、Mw/Mn 1.25。另外，根据RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯的导入量，求出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，结果计算出为平均3.9个。进而，x为0.129，(x/100)与y的积为53.4，E型粘度为500,500mPa·s。

(制造例2：三嵌段共聚物d-2的制造)

将合成例43中得到的包含嵌段共聚物c-1的溶液，由甲醇/水＝80/20质量比的混合溶媒进行再沉淀精制，并真空干燥，由此得到嵌段共聚物c-1。在安装有搅拌机、温度计的500mL烧瓶中装入五嵌段共聚物c-1(100g)、乙酸乙酯(40g)及MOA(10g)，利用氮鼓泡进行充分脱气后，装入正丙胺(2.78g，相对于五嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基为40摩尔当量)，在40℃的恒温槽中开始硫代羰基的分解反应。4小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含三嵌段共聚物d-2的溶液。

将所述溶液减压至20kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸发器连续地蒸馏除去未反应的单体或溶剂等挥发性成分，回收作为非挥发性成分的三嵌段共聚物d-2。

得到的三嵌段共聚物d-2是具有包含nBA与甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)，且具有(A)-(B)-(A)的结构单元的三嵌段共聚物，并且是嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基被正丙胺分解，ω-末端成为硫醇基的结构。根据¹H-NMR测定，确认到：在五嵌段共聚物c-1中观测到的与硫代羰基硫基邻接的碳上键结的氢的峰值(4.8ppm)在三嵌段共聚物d-2中消失，全部分解为硫醇。另一方面，三嵌段共聚物d-2的分子量为Mn 41,800、Mw 52,300、Mw/Mn 1.25。另外，根据RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯的导入量，求出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，结果计算出为平均3.9个。进而，x为0.129，(x/100)与y的积为53.9，E型粘度为501,000mPa·s。

(制造例3～制造例31：三嵌段共聚物d-3～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-31、以及二嵌段共聚物d-24的制造)

如表8及表9中记载那样使用装入原料，并且适当调节去溶温度，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到三嵌段共聚物d-3～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-31、以及二嵌段共聚物d-24。测定各嵌段共聚物的分子量，并记载于表8及表9。另外，从RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯的导入量，算出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，并记载于表8及表9。进而，将x、(x/100)与y的积以及E型粘度记载于表8及表9。

另外，表8及表9中的胺化合物的简称是指下述化合物。

·PAm：正丙胺

·BAm：正丁胺

·HAm：正己胺

《RAFT剂的合成》

(1,4-双(正十二烷基硫基硫代羰基硫甲基)苯(1,4-bis(n-dodecylsulfanylthiocarbonyl sulfanylmethyl)benzene)的合成)

在茄型烧瓶中加入1-十二烷硫醇(42.2g)、20％KOH水溶液(63.8g)、三辛基甲基氯化铵(1.5g)，利用冰浴冷却，加入二硫化碳(15.9g)、四氢呋喃(以下也称为“THF”)(38ml)，搅拌20分钟。花费30分钟滴加α,α'-二氯-对二甲苯(16.6g)的THF溶液(170ml)。在室温下反应1小时后，由氯仿提取，并利用纯水进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥，利用旋转蒸发器进行浓缩。将得到的粗产物利用管柱色谱法精制后，由乙酸乙酯进行再结晶，由此以产率80％得到以下的式(6)所表示的1,4-双(正十二烷基硫基硫代羰基硫甲基)苯(以下也称为“DLBTTC”)。通过¹H-NMR测定，在7.2ppm、4.6ppm、3.4ppm确认到目标物的峰值。

[化5]

(比较制造例1)

在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中装入作为RAFT剂的DLBTTC(9.9g)、ABN-E(0.246g)、nBA(400g)及乙腈(100g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。将所述聚合溶液由甲醇/水＝70/30质量比的混合溶媒进行再沉淀精制，并真空干燥，由此得到聚合物e-1。根据GPC测定(聚苯乙烯换算)，得到的聚合物e-1的分子量为Mn 25,300、Mw 30,400、Mw/Mn 1.20。

在安装有搅拌机、温度计的0.5L烧瓶中装入聚合物e-1(100.0g)、ABN-E(0.065g)、nBA(37.5g)、甲基丙烯酸三乙氧基硅烷基丙酯(2.5g)及MOA(50g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含三嵌段共聚物e-2的溶液。

将所述溶液减压至20kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸发器连续地蒸馏除去未反应的单体或溶剂等挥发性成分，回收作为非挥发性成分的三嵌段共聚物e-2。得到的三嵌段共聚物e-2的分子量为Mn 35,000、Mw 45,200、Mw/Mn为1.29。

三嵌段共聚物e-2具有包含nBA与甲基丙烯酸三乙氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)，且具有(A)-(B)-(A)的结构单元。根据聚合率，聚合物嵌段(A)与丙烯酸系聚合物嵌段(B)组成比为(A)/(B)＝28/72wt％。另外，根据RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸三乙氧基硅烷基丙酯的导入量，求出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，结果计算出为平均2.1个。进而，x为0.557，(x/100)与y的积为195。

(比较制造例2)

在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，装入作为RAFT剂的2-{[(2-羧基乙基)硫基硫代羰基]硫基}丙酸(37g)、ABN-E(2.8g)、nBA(371g)、甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯(67g)及MOA(22g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。7小时后，冷却至室温，停止反应。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的聚合物e-3的分子量为Mn 2,800、Mw 4,100、Mw/Mn 1.50。

在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中投入聚合物e-3(41g)、nBA(361g)、ABN-E(0.39g)及MOA(98g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。5小时后，冷却至室温，停止反应，之后装入甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯(5.5g)及ABN-E(0.79g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。7小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含三嵌段共聚物e-4的溶液。

将所述溶液减压至20kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸发器连续地蒸馏除去未反应的单体或溶剂等挥发性成分，回收作为非挥发性成分的三嵌段共聚物e-4。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的三嵌段共聚物e-4的分子量为Mn 37,400、Mw 42,200、Mw/Mn 1.13。

三嵌段共聚物e-4具有包含nBA与甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)，且具有(A)-(B)-(A)的结构单元。根据聚合率，聚合物嵌段(A)与丙烯酸系聚合物嵌段(B)的组成比为(A)/(B)＝14/86wt％。另外，根据RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯的导入量，求出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，结果计算出为平均3.9个。进而，x为0.278，(x/100)与y的积为104。

(比较制造例3)

在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中，装入作为RAFT剂的DBTTC(33g)、ABN-E(2.2g)、nBA(389g)、甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯(53g)及MOA(23g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。4小时后，冷却至室温，停止反应。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的聚合物e-5的分子量为Mn 3,900、Mw 5,300、Mw/Mn 1.35。

在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中装入聚合物e-5(49g)、丙烯酸正丁酯(354g)、ABN-E(0.43g)、乙酸乙酯(78g)及MOA(19g)，利用氮鼓泡进行充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。5小时后，冷却至室温，停止反应，得到包含三嵌段共聚物e-6的溶液。

将所述溶液减压至20kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸发器连续地蒸馏除去未反应的单体或溶剂等挥发性成分，回收作为非挥发性成分的三嵌段共聚物e-6。根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定(聚苯乙烯换算)，得到的三嵌段共聚物e-6的分子量为Mn 33,300、Mw 37,200、Mw/Mn 1.12。

三嵌段共聚物e-6具有包含nBA与甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯的聚合物嵌段(A)及包含nBA的聚合物嵌段(B)，且具有(A)-(B)-(A)的结构单元。根据聚合率，聚合物嵌段(A)与丙烯酸系聚合物嵌段(B)的组成比为(A)/(B)＝11/89wt％。另外，根据RAFT剂平均1个中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基硅烷基丙酯的导入量，求出嵌段(A)中所含的每1分子中的交联性官能基数，结果计算出为平均2.0个。进而，x为0.267，(x/100)与y的积为88.8。

《树脂组合物的制备及评价》

(实施例1)

使用制造例1中得到的三嵌段共聚物d-1作为基础(base)树脂，依照上述的调配表(表1)制备树脂组合物(调配A及调配B)，根据上述的方法分别制作片材(成形物)。片材的力学物性的测定结果示于表10。

(实施例2～实施例23、实施例25～实施例29、比较例1～比较例3)

使用制造例2～制造例23、制造例25～制造例29中得到的三嵌段共聚物d-2～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-29以及比较制造例1～比较制造例3中得到的三嵌段共聚物e-2、三嵌段共聚物e-4及三嵌段共聚物e-6，依照上述的调配表(表1)制备树脂组合物(调配A及调配B)，根据上述的方法分别制作片材(成形物)。将片材的力学物性的测定结果示于表10及表11。

(实施例24)

使用制造例24中得到的二嵌段共聚物d-24，依照上述的调配表(表1)制备树脂组合物(调配B)，根据上述的方法分别制作片材(成形物)。将片材的力学物性的测定结果示于表11。

(实施例30及实施例31)

使用制造例30及实施例31中得到的三嵌段共聚物d-30及三嵌段共聚物d-31，依照上述的调配表(表1)制备树脂组合物(调配C)，根据上述的方法分别制作片材(成形物)。将片材的力学物性的测定结果示于表11。

(实施例32及实施例33、比较例4)

使用制造例2及制造例8中得到的三嵌段共聚物d-2及三嵌段共聚物d-8以及比较制造例3中得到的三嵌段共聚物e-6，依照上述的调配表(表1)制备树脂组合物(调配D)，使用行星式混合机，在温度60℃、10Torr的条件下混合1小时，由此得到接着剂组合物。对于各接着剂组合物根据上述的方法进行试验，将片材的力学物性、耐候性及接着强度的试验结果示于表12。

[表12]

表12

＜臭气强度及力学物性＞

由实施例1～实施例33的结果可明确，本发明的嵌段共聚物大幅降低了暴露于高温时的臭气，由包含所述嵌段共聚物的树脂组合物(调配A、调配B、调配C及调配D)得到的片材显示出良好的力学物性(断裂伸长率及断裂强度)，韧性优异。这些中，实施例1～实施例29(调配A及调配B)特别适合于密封材用途，实施例30及实施例31(调配C)特别适合于弹性体用途。相对于这些，(x/100)与y的积超过60的嵌段共聚物(比较例1～比较例4)在暴露于高温时臭气严重，难以实用。

＜耐候性及接着强度＞

由实施例32及实施例33的结果可明确，由包含本发明的嵌段共聚物的树脂组合物(调配D)得到的片材的耐候性优异，将所述树脂组合物用作外装瓷砖接着剂用途时，接着强度优异。由此可以说，本发明的树脂组合物特别适合于密封材用途、外装瓷砖接着剂用途。相对于这些，由包含(x/100)与y的积超过60的嵌段共聚物的树脂组合物得到的片材(比较例4)的耐候性及接着强度差。

产业上的可利用性

本嵌段共聚物大幅降低了暴露于高温时的臭气，从而可提高包含本嵌段共聚物的树脂组合物的成形物的韧性。因此，可适用作密封材、接着剂、粘着剂、涂料、弹性体等，由于耐候性也优异，因此特别适合作为密封材、外装瓷砖接着剂用途。含有本发明的树脂组合物的接着剂组合物在接着性上也优异，因此可适宜地用作外装瓷砖用接着剂。

Claims (11)

1.一种嵌段共聚物，包含至少两个以上的聚合物嵌段，且

所述嵌段共聚物的至少一个末端结构为下述通式(1)或硫醇基所表示的结构，并且

将所述嵌段共聚物中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物的数量平均分子量设为y时，(x/100)与y的积为60以下；

[化1]

(R是指碳数1～30的烷基、芳基或芳烷基)。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)的结构单元。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段(A)/聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(C)的结构单元。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一个聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段(A)具有交联性官能基。

6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段(A)在每1分子中平均含有0.7个以上的所述交联性官能基。

7.一种树脂组合物，包含根据权利要求1至6中任一项所述的嵌段共聚物。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其还包含具有交联性官能基的聚氧化烯基系聚合物。

9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其适用于密封材、接着剂、粘着剂、涂料或弹性体中的任一用途。

10.一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物包含至少两个以上的聚合物嵌段，所述嵌段共聚物的制造方法包括：

通过可逆加成-开裂链转移型活性自由基聚合法，制造包含至少三个以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有下述通式(2)所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物(P1)的步骤；以及

使亲核剂与所述嵌段共聚物(P1)的三硫代碳酸酯基反应，制造包含至少两个以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物(P2)的步骤；

[化2]

11.根据权利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中

所述嵌段共聚物(P2)的至少一个聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物为主要的构成单体，

所述嵌段共聚物(P2)的至少一个末端结构为下述通式(1)或硫醇基所表示的结构，

将所述嵌段共聚物(P2)中的硫浓度(质量％)设为x、将所述嵌段共聚物(P2)的数量平均分子量设为y时，(x/100)与y的积为60以下；

[化3]

(R是指碳数1～30的烷基、芳基或芳烷基)。