TW202108646A - 嵌段共聚物及樹脂組成物、以及嵌段共聚物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種大幅降低了暴露於高溫時的臭氣的嵌段共聚物。進而，本發明提供一種可得到韌性高的成形物的樹脂組成物。此外，本發明提供一種可得到耐候性亦優異的成形物的樹脂組成物。一種嵌段共聚物，包含至少2個以上的聚合物嵌段，且所述嵌段共聚物的至少一個末端結構為下述通式（1）或硫醇基所表示的結構，並且將所述嵌段共聚物中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物的數量平均分子量設為y時，（x/100）與y的積為60以下。

Description

嵌段共聚物及樹脂組成物、以及嵌段共聚物的製造方法
本說明書是有關於一種嵌段共聚物及樹脂組成物、以及嵌段共聚物的製造方法。
作為活性自由基聚合法，已知有：可逆加成-開裂鏈轉移聚合法（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer，RAFT法）、氮氧自由基法（Nitroxide-Mediated Polymerization，NMP法）、原子轉移自由基聚合法（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP法）、使用有機碲化合物的聚合法（organoTellurium-mediated living Radical Polymerization，TERP法）、使用有機銻化合物的聚合法（organoStiBine-mediated living Radical Polymerization，SBRP法）、使用有機鉍化合物的聚合法（organoBismuth-mediated living Radical Polymerization，BIRP法）及碘轉移聚合法等各種聚合方法。 該些中，自聚合的控制性與實施的簡便性的觀點而言，RAFT法、NMP法以及ATRP法在工業上得到利用，就可適用於最廣範圍的乙烯基單體，並且無金屬這一方面而言，RAFT法尤其受到關注。
在工業用途，例如塗料、黏著劑、密封材、彈性體等領域，亦開發了包含藉由基於RAFT法的活性自由基聚合而得到的乙烯基系嵌段共聚物的樹脂組成物。
作為此種樹脂組成物中使用的藉由RAFT法得到的乙烯基系嵌段共聚物，在專利文獻1中揭示了一種具有聚合物嵌段（A）及丙烯酸系聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段（A）為玻璃轉移溫度（Tg）為150℃以上的聚合物，且包含源自苯乙烯類及馬來醯亞胺化合物的結構單元，所述丙烯酸系聚合物嵌段（B）為溶解參數為9.9以上且Tg為20℃以上的聚合物。
另外，在專利文獻2中，作為藉由RAFT法得到的乙烯基系嵌段共聚物，揭示了一種具有丙烯酸系聚合物嵌段（A）及丙烯酸系聚合物嵌段（B）的嵌段共聚物，所述丙烯酸系聚合物嵌段（A）包含特定的結構單元，為Tg為0℃以下的聚合物，且每個嵌段中平均含有1.0個以上的交聯性官能基，所述丙烯酸系聚合物嵌段（B）包含特定的結構單元，為Tg為20℃以下的聚合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/073287號 [專利文獻2]國際公開第2018/181251號
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1及專利文獻2中記載的嵌段共聚物均在暴露於高溫時臭氣嚴重，因此問題是在向要求耐熱性的用途的使用中存在限制等。在所述專利文獻中，未揭示關於藉由RAFT法得到的嵌段共聚物暴露於高溫時的臭氣的建議，並且尚未公開關於所述臭氣的解決手段。 進而，在密封材、彈性體、外裝瓷磚用接著劑等用途中，需要成形物的韌性高的樹脂組成物，特別是在密封材、外裝瓷磚用接著劑等用途中，亦要求耐候性。
本發明是鑒於所述情況而完成，目的在於提供一種大幅降低了暴露於高溫時的臭氣的嵌段共聚物。進而，目的在於提供一種能夠得到韌性高的成形物的樹脂組成物，此外，目的在於提供一種成形物的耐候性亦優異的樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明者們為了解決所述課題進行了深入研究，結果發現，藉由使嵌段共聚物具有含有硫原子的特定的末端結構，且使嵌段共聚物中的硫濃度與數量平均分子量的積為特定的值以下，臭氣大幅降低，進而，包含該嵌段共聚物的樹脂組成物的成形物的韌性高，從而完成了本發明。特別是發現，包含該嵌段共聚物及具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物的樹脂組成物的成形物在耐候性上優異。
本發明如下。 〔1〕一種嵌段共聚物，包含至少2個以上的聚合物嵌段，且所述嵌段共聚物的至少一個末端結構為下述通式（1）或硫醇基所表示的結構，並且將所述嵌段共聚物中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物的數量平均分子量設為y時，（x/100）與y的積為60以下； [化1]
Figure 02_image002
（R是指碳數1～30的烷基、芳基或芳烷基）。 〔2〕如〔1〕所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（A）的結構單元。 〔3〕如〔1〕所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（C）的結構單元。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一個聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體。 〔5〕如〔2〕至〔4〕中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段（A）具有交聯性官能基。 〔6〕如〔5〕所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段（A）在每1分子中平均含有0.7個以上的所述交聯性官能基。 〔7〕一種樹脂組成物，包含如〔1〕至〔6〕中任一項所述的嵌段共聚物。 〔8〕如〔7〕所述的樹脂組成物，其更包含具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物。 〔9〕如〔7〕或〔8〕所述的樹脂組成物，其適用於密封材、接著劑、黏著劑、塗料或彈性體中的任一用途。 〔10〕一種嵌段共聚物的製造方法，所述嵌段共聚物包含至少2個以上的聚合物嵌段，所述嵌段共聚物的製造方法包括：藉由可逆加成-開裂鏈轉移型活性自由基聚合法，製造包含至少3個以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有下述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物（P1）的步驟；以及使親核劑與所述嵌段共聚物（P1）的三硫代碳酸酯基反應，製造包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物（P2）的步驟； [化2]
Figure 02_image003
。 〔11〕如〔10〕所述的嵌段共聚物的製造方法，其中所述嵌段共聚物（P2）的至少一個聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體， 所述嵌段共聚物（P2）的至少一個末端結構為下述通式（1）或硫醇基所表示的結構， 將所述嵌段共聚物（P2）中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物（P2）的數量平均分子量設為y時，（x/100）與y的積為60以下； [化3]
Figure 02_image002
（R是指碳數1～30的烷基、芳基或芳烷基）。 [發明的效果]
根據本發明的嵌段共聚物，大幅降低了暴露於高溫時的臭氣，並可提高包含該嵌段共聚物的樹脂組成物的成形物的韌性。進而，可使所述成形物的耐候性優異。
本發明是有關於一種包含至少2個以上的聚合物嵌段、且具有特定的末端結構的嵌段共聚物。
根據本發明的嵌段共聚物，大幅降低了暴露於高溫時的臭氣，並可提供一種包含該嵌段共聚物、能夠得到韌性高的成形物的樹脂組成物。
以下，詳細說明本說明書中所揭示的技術的各種實施形態。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。另外，「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 以下，對嵌段共聚物、包含嵌段共聚物的樹脂組成物、以及嵌段共聚物的製造方法進行說明。
1.嵌段共聚物 本發明的嵌段共聚物（以下稱為「本嵌段共聚物」）是包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物，藉由使本嵌段共聚物的至少一個末端結構為所述通式（1）或硫醇基所表示的結構，並且使將本嵌段共聚物中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物的數量平均分子量設為y時的（x/100）與y的積為60以下，而起到大幅降低暴露於高溫時的臭氣的效果。（x/100）與y的積較佳為57.5以下，更佳為55.0以下，進而佳為52.5以下，進一步更佳為50.0以下。 再者，x及y可藉由實施例中記載的方法來測定。
作為所述聚合物嵌段，可列舉以下所示的聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）。
1-1.聚合物嵌段（A） 作為構成聚合物嵌段（A）的單體，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、下述通式（3）所表示的化合物、苯乙烯類、馬來醯亞胺化合物及含醯胺基的乙烯基化合物等，可使用該些中的一種或兩種以上。 CH2 =CR1 -C(=O)O(R2 O)n -R3 （3） （式中，R1 表示氫或甲基，R2 表示碳數2～6的直鏈狀或分支狀伸烷基，R3 表示氫、碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基；n表示1～100的整數）
所述單體中，就容易得到Tg低、流動性優異的嵌段共聚物的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式（3）所表示的化合物。 ＜(甲基)丙烯酸烷基酯化合物＞ 作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸等的直鏈狀或分支狀(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯等丙烯酸的脂肪族環式酯化合物等。
該些中，特別是自容易得到Tg低、流動性優異的嵌段共聚物的方面而言，較佳為具有碳數1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，更佳為具有碳數2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，進而佳為具有碳數4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
相對於聚合物嵌段（A）的全部構成單元，源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的構成單元可設為50質量%以上且100質量%以下。其原因在於，若為50質量%以上，則在耐候性的方面亦是有利的。該構成單元例如為60質量%以上，另外例如為70質量%以上，另外例如為80質量%以上。另外例如為98質量%以下，另外例如為95質量%以下，另外例如為90質量%以下，另外例如為85質量%以下。
＜通式（3）所表示的化合物＞ 式中n為1時，所述通式（3）所表示的化合物具有氧伸乙基鏈、氧伸丙基鏈及氧伸丁基鏈等氧伸烷基結構。作為具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。 作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物，自容易得到Tg低、流動性優異的嵌段共聚物的方面而言，較佳為具有碳數2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更佳為具有碳數2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
另外，式中n為2以上時，具有聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈及聚氧伸丁基鏈等聚氧伸烷基結構。n為2以上時，R2 可彼此相同亦可不同。因此，可如聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段結構般，在一分子中具有不同種類的聚氧伸烷基結構。作為具體的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸丙基酯、(甲基)丙烯酸聚氧伸丁基酯以及(甲基)丙烯酸聚氧伸乙基-聚氧伸丙基酯等。另外，作為末端具有碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基者，可列舉甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂醯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面，在所述單體中，就容易得到Tg高、耐熱性優異的嵌段共聚物的方面而言，較佳為苯乙烯類，就容易得到Tg高、耐油性優異的嵌段共聚物的方面而言，較佳為馬來醯亞胺化合物、含醯胺基的乙烯基化合物。 ＜苯乙烯類＞ 所述苯乙烯類中包括苯乙烯及其衍生物。作為具體的化合物，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、二乙烯基苯等，可使用該些中的一種或兩種以上。藉由聚合包含苯乙烯類的單體，可在聚合物嵌段（A）中導入源自苯乙烯類的結構單元。該些中，自聚合性的觀點而言，較佳為苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯。另外，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基萘在可提高聚合物嵌段（A）的Tg、可得到耐熱性優異的嵌段聚合物的方面較佳。
在聚合物嵌段（A）中，源自所述苯乙烯類的結構單元所佔的比例相對於聚合物（P1）的全部結構單元較佳為1質量%以上且70質量%以下。更佳為5質量%以上且70質量%以下，進而佳為10質量%以上且70質量%以下，進一步佳為20質量%以上且60質量%以下。另外，例如可為20質量%以上且40質量%以下。 若源自苯乙烯類的結構單元為1質量%以上，則可得到成形性優異的嵌段共聚物。另一方面，若為70質量%以下，則能夠確保後述源自馬來醯亞胺化合物的結構單元的必要量，因此可得到耐熱性及耐油性優異的嵌段共聚物。
＜馬來醯亞胺化合物＞ 所述馬來醯亞胺化合物中包括馬來醯亞胺及N-取代馬來醯亞胺化合物。作為N-取代馬來醯亞胺化合物，例如可列舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-戊基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-庚基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等N-烷基取代馬來醯亞胺化合物；N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-環烷基取代馬來醯亞胺化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-溴苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等N-芳基取代馬來醯亞胺化合物等，可使用該些中的一種或兩種以上。藉由聚合包含馬來醯亞胺化合物的單體，可在聚合物（P1）中導入源自馬來醯亞胺化合物的結構單元。 上述內容之中，就得到的嵌段共聚物的耐油性更優異的方面而言，較佳為以下的通式（4）所表示的化合物。 [化4]
Figure 02_image004
（4） 〔式中，R1 表示氫、碳數1～3的烷基或PhR2 ；其中，Ph表示苯基，R2 表示氫、羥基、碳數1～2的烷氧基、乙醯基或鹵素〕
在聚合物嵌段（A）中，源自所述馬來醯亞胺化合物的結構單元所佔的比例相對於聚合物嵌段（A）的全部結構單元為30質量%以上且99質量%以下。較佳為30質量%以上且95質量%以下，更佳為30質量%以上且90質量%以下，進而佳為40質量%以上且80質量%以下。另外例如可為50質量%以上，進而例如亦可為60質量%以上。另外例如可為75質量%以下，進而例如亦可為70質量%以下。另外例如可為50質量%以上且75質量%以下，亦可為60質量%以上且70質量%以下。 源自馬來醯亞胺化合物的結構單元為30質量%以上的情況下，得到的嵌段共聚物的耐熱性及耐油性優異。另一方面，99質量%以下的情況下，具有所述源自馬來醯亞胺化合物的結構單元以外的結構單元，結果流動性及成形性優異。
自耐油性更優異的方面而言，本嵌段共聚物亦可更包含源自含醯胺基的乙烯基化合物的結構單元。
＜含醯胺基的乙烯基化合物＞ 作為含醯胺基的乙烯基化合物的具體例，可列舉(甲基)丙烯醯胺、以及第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎啉等(甲基)丙烯醯胺衍生物；以及N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺及N-乙烯基異丁醯胺等N-乙烯基醯胺系單體等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
藉由聚合包含含醯胺基的乙烯基化合物的單體，可在聚合物嵌段（A）中導入源自含醯胺基的乙烯基化合物的結構單元。
作為上述內容以外的其他單體，可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等含胺基的單體； (甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯等(甲基)丙烯酸的脂肪族環式酯化合物； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸的芳香族乙烯基化合物； 乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸單酯化合物等。
＜交聯性官能基＞ 就可提高成形物的斷裂強度的方面而言，聚合物嵌段（A）較佳為在該各嵌段中平均含有0.7個以上的交聯性官能基，更佳為1.0個以上，進而佳為1.5個以上，進一步佳為2.0個以上。另外，就斷裂伸長率優異的方面而言，較佳為含有10個以下，更佳為7個以下，進而佳為5個以下。
對交聯性官能基的導入方法無特別的限制，例如可藉由共聚具有交聯性官能基的乙烯基系單體來導入。在該情況下，聚合物嵌段（A）具有源自具有交聯性官能基的乙烯基系單體的構成單元（以下，亦簡稱為「交聯性構成單元」）。作為交聯性官能基，可列舉水解性矽烷基、羧基、羥基、環氧基、一級胺基或二級胺基等，該具有交聯性官能基的乙烯基系單體可列舉含水解性矽烷基的乙烯基化合物、不飽和羧酸、不飽和酸酐、含羥基的乙烯基化合物、含環氧基的乙烯基化合物、含一級胺基或二級胺基的乙烯基化合物、含噁唑啉基的乙烯基化合物及含異氰酸酯基的乙烯基化合物等。所述具有交聯性官能基的乙烯基系單體可使用一種或組合使用兩種以上。
作為含水解性矽烷基的乙烯基化合物，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷等乙烯基矽烷類；(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基甲氧基矽烷基丙酯等含烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯類；三甲氧基矽烷基丙基乙烯基醚等含烷氧基矽烷基的乙烯基醚類；三甲氧基矽烷基十一酸乙烯酯等含烷氧基矽烷基的乙烯基酯類等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。所述乙烯基化合物中，水解性矽烷基彼此可脫水縮合。因此，就可有效率地進行製造嵌段共聚物的聚合反應及其後的所述交聯反應的方面而言，是適宜的。 再者，由於水解性矽烷基整體被認為是一個反應點，因此在本發明中，將水解性矽烷基整體作為一個交聯性官能基。即，分子內具有3個甲氧基矽烷基的乙烯基三甲氧基矽烷、分子內具有2個甲氧基矽烷基的乙烯基甲基二甲氧基矽烷均藉由共聚而導入1個交聯性官能基。
作為不飽和羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、肉桂酸、以及不飽和二羧酸的單烷基酯（馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等的單烷基酯）等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為不飽和酸酐，可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為含羥基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、以及聚乙二醇及聚丙二醇等聚烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為含環氧基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
作為含一級胺基或二級胺基的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯；胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺等含胺基的(甲基)丙烯醯胺等。
在所述具有交聯性官能基的乙烯基系單體中，就在成形物的斷裂伸長率及斷裂強度上優異的方面而言，較佳為含水解性矽烷基的化合物。
作為導入水解性矽烷基作為交聯性官能基的其他方法， 可列舉1）作為聚合物嵌段（A）的構成單體的不飽和羧酸的羧基與含水解性矽烷基的環氧化合物的加成反應。作為本不飽和羧酸，較佳為選自由(甲基)丙烯酸、馬來酸酐及衣康酸所組成的群組中的至少一種。 另外，亦可列舉2）作為聚合物嵌段（A）的構成單體的含環氧基的乙烯基化合物的環氧基與含水解性矽烷基的胺化合物的加成反應等。作為本含環氧基的單體，較佳為包含含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
進而，藉由共聚分子內具有2個以上聚合性不飽和基的多官能聚合性單體，可在聚合物嵌段（A）中導入聚合性不飽和基作為交聯性官能基。作為所述多官能聚合性單體，是分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基、烯基等聚合性官能基的化合物，可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯醯基及烯基這兩者的化合物等。例如，除了己二醇二丙烯酸酯等烷二醇二丙烯酸酯以外，亦可列舉(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸異丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等分子內具有(甲基)丙烯醯基及烯基這兩者的化合物。該些化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
聚合性不飽和基亦可藉由在製造了分子內具有官能基的聚合物後，使其與具有能夠與該官能基反應的官能基及聚合性不飽和基的化合物反應而導入。例如，藉由在製造具有羥基的聚合物後，使其與具有異氰酸酯基及聚合性不飽和基這兩者的化合物反應，可在該聚合物中導入聚合性不飽和基。另外，例如亦可使具有環氧基及聚合性不飽和基這兩者的化合物與具有羧基的聚合物反應。
除了上述內容以外，交聯性官能基亦可藉由在具有交聯性官能基的RAFT劑等聚合控制劑的存在下製造聚合物嵌段（A）來導入。
聚合物嵌段（A）中的交聯性構成單元並無特別限定，相對於聚合物嵌段（A）的全部構成單元，例如可設為0.01莫耳%以上，另外例如0.1莫耳%以上，另外例如0.5莫耳%以上。若交聯性構成單元的導入量為0.01莫耳%以上，則容易得到機械強度高的嵌段共聚物。另一方面，自柔軟性的觀點而言，交聯性構成單元的上限例如為95莫耳%以下，另外例如為90莫耳%以下，另外例如為80莫耳%以下，另外例如為60莫耳%以下。上限另外例如為50莫耳%以下，另外例如為40莫耳%以下，另外例如為30莫耳%以下，另外例如為20莫耳%以下，另外例如為10莫耳%以下。
在聚合物嵌段（A）中，源自所述其他單體的構成單元所佔的比例較佳為相對於聚合物嵌段（A）的全部構成單元為0質量%以上且50質量%以下的範圍。另外例如為40質量%以下，另外例如為30質量%以下，另外例如為20質量%以下，另外例如為10質量%以下。
（數量平均分子量） 聚合物嵌段（A）的數量平均分子量並無特別限定，較佳為1,000～80,000。再者，在本嵌段共聚物具有多個聚合物嵌段（A）的情況下，聚合物嵌段（A）的數量平均分子量是指所有聚合物嵌段（A）的數量平均分子量之和。對於本嵌段共聚物而言，若聚合物嵌段（A）的數量平均分子量為1,000以上，則在成形物中可發揮充分的強度或耐久性。另外，若為80,000以下，則可確保良好的流動性及塗敷性。自成形物的強度及流動性等觀點而言，聚合物嵌段（A）的數量平均分子量更佳為2,000以上且60,000以下的範圍，進而佳為3,000以上且40,000以下的範圍，再者較佳為4,000以上且20,000以下的範圍，進一步佳為5,000以上且10,000以下的範圍。
1-2.聚合物嵌段（B） 作為構成聚合物嵌段（B）的單體，為與聚合物嵌段（A）同樣的態樣（但是，不同於聚合物嵌段（A）），可列舉所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式（3）所表示的化合物、苯乙烯類、馬來醯亞胺化合物及含醯胺基的乙烯基化合物等，可使用該些中的一種或兩種以上。
在聚合物嵌段（B）中，就可得到柔軟性優異的嵌段共聚物的方面而言，所述單體中，較佳為以丙烯酸烷基酯為主要的構成單元。進而，該些中，較佳為具有碳數4～12的烷基的丙烯酸烷基酯化合物。另外，在考慮到嵌段共聚物的流動性的觀點的情況下，所述丙烯酸系化合物更佳為包含具有碳數4～8的烷基的丙烯酸烷基酯化合物。
在聚合物嵌段（B）中，源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的構成單元可設為50質量%以上且100質量%以下。更佳為60質量%以上且100質量%以下，進而佳為70質量%以上且100質量%以下，進一步佳為80質量%以上且100質量%以下。在所述構成單元處於所述範圍內的情況下，有得到在力學物性的方面良好的嵌段共聚物的傾向。
聚合物嵌段（B）可更包含源自所述具有交聯性官能基的乙烯基系單體的交聯性構成單元。
聚合物嵌段（B）中的交聯性構成單元較佳為在聚合物嵌段（A）的交聯性構成單元之外，根據需要來具備。雖無特別限定，但相對於聚合物嵌段（B）的全部構成單元，交聯性構成單元可設為例如0.01莫耳%以上，另外例如0.1莫耳%以上，另外例如0.5莫耳%以上。若交聯性構成單元的導入量為0.01莫耳%以上，則容易得到機械強度高的嵌段共聚物。另一方面，自柔軟性的觀點而言，交聯性構成單元的上限例如為20莫耳%以下，另外例如為10莫耳%以下，另外例如為5莫耳%以下。再者，自均勻的交聯結構的形成等觀點而言，較佳為將交聯點聚集在聚合物嵌段（A）中，並且交聯性構成單元相對於聚合物嵌段（B）的全部構成單元的比例適宜的是不超過交聯性構成單元相對於聚合物嵌段（A）的全部構成單元的比例。
（數量平均分子量） 聚合物嵌段（B）的數量平均分子量（Mn）並無特別限定，較佳為9,000～250,000。 再者，在本嵌段共聚物具有多個聚合物嵌段（B）的情況下，聚合物嵌段（B）的數量平均分子量是指所有聚合物嵌段（B）的數量平均分子量之和。對於本嵌段共聚物而言，若聚合物嵌段（B）的數量平均分子量為9,000以上，則在成形物中可發揮充分的強度或耐久性。另外，若為250,000以下，則可確保良好的流動性及塗敷性。本嵌段共聚物可形成均勻的交聯結構，因此可確保與交聯點間距離對應的本嵌段共聚物的分子量。自成形物的強度及流動性等觀點而言，聚合物嵌段（B）更佳為14,000以上且150,000以下的範圍，進而佳為19,000以上且100,000以下的範圍，再者較佳為23,000以上且80,000以下的範圍，進一步佳為25,000以上且55,000以下的範圍。
1-3.嵌段共聚物 本嵌段共聚物是包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物，較佳為具有聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）各1個以上。本嵌段共聚物可具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（A）的結構單元（ABA），亦可具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（C）的結構單元（ABC）。 作為構成聚合物嵌段（C）的單體，為與聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）同樣的態樣（但是，不同於聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）），可列舉所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、所述通式（3）所表示的化合物、苯乙烯類、馬來醯亞胺化合物及含醯胺基的乙烯基化合物等，可使用該些中的一種或兩種以上。
在此，在本嵌段共聚物具有A-(BA)n （其中，n表示1以上的整數）結構的情況下，自成形物的強度的觀點而言，較佳為：聚合物嵌段（A）包含交聯性構成單元。若為該結構，則包含交聯性構成單元的聚合物嵌段（A）作為交聯鏈段發揮作用，因此在確保交聯點間的分子量的同時可得到均勻的交聯結構，因此可發揮在成形物的斷裂伸長率及斷裂強度等力學物性上優異的性能。
相對於本嵌段共聚物中的聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）的合計量100質量份，所述聚合物嵌段（A）的含有比例並無特別限定，較佳為60質量份以下，更佳為2質量份以上且60質量份以下的範圍，進而佳為4質量份以上且50質量份以下的範圍，再者，較佳為6質量份以上且40質量份以下的範圍，進一步佳為8質量份以上且30質量份以下的範圍，進一步更佳為10質量份以上且20質量份以下的範圍。在本嵌段共聚物包含交聯性構成單元的情況下，若為此種範圍，則容易自作為交聯點而構成交聯鏈段的聚合物嵌段（A）與可作為非交聯鏈段的聚合物嵌段（B）得到具有良好的力學特性的成形物。
本嵌段共聚物的數量平均分子量（Mn）並無特別限定，較佳為10,000～300,000。對於本嵌段共聚物而言，若數量平均分子量為10,000以上，則在成形物中可發揮充分的強度或耐久性。另外，若為300,000以下，則可確保良好的流動性及塗敷性。自成形物的強度及流動性等觀點而言，本嵌段共聚物的數量平均分子量更佳為15,000以上且200,000以下的範圍，進而佳為20,000以上且150,000以下的範圍，再者較佳為25,000以上且90,000以下的範圍，進一步佳為30,000以上且60,000以下的範圍。
另外，自力學物性（斷裂伸長率及斷裂強度等）的觀點而言，將本嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw）的值除以所述數量平均分子量（Mn）的值而得到的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為4.00以下。在本嵌段共聚物包含交聯性構成單元的情況下，自形成均勻的交聯結構而確保所述力學物性（斷裂伸長率及斷裂強度等）的觀點而言，更佳為3.00以下，進而佳為2.00以下，再者較佳為1.80以下，進一步佳為1.50以下，進一步更佳為1.40以下。另外，分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.05以上，可為1.10以上，亦可為1.30以上。
2.樹脂組成物 本嵌段共聚物即便是獨自一者，亦可適用作密封材、接著劑、黏著劑、塗料或彈性體等，但亦可採用根據需要而調配有公知的添加劑等的樹脂組成物的態樣。
另外，在本嵌段共聚物具有交聯性官能基的情況下，可根據其種類，調配必要的交聯劑、具有交聯性官能基的其他聚合物及交聯促進劑等，製成硬化性樹脂組成物，進而可根據需要，藉由實施加熱處理等，得到與用途相應的成形物。
作為所述交聯劑（硬化劑），可列舉具有2個以上縮水甘油基的縮水甘油基化合物、具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物、具有2個以上氮丙啶基的氮丙啶化合物、具有噁唑啉基的噁唑啉化合物、金屬螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等。該些中，較佳為氮丙啶化合物、縮水甘油基化合物及異氰酸酯化合物，其中，就高溫條件下的成形物物性優異的方面而言，較佳為異氰酸酯化合物。
作為所述氮丙啶化合物，可列舉1,6-雙(1-氮丙啶基羰基胺基)己烷、1,1'-(亞甲基-二-對伸苯基)雙-3,3-氮丙啶基脲、1,1'-(六亞甲基)雙-3,3-氮丙啶基脲、伸乙基雙-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羥甲基丙烷-三-(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
作為所述縮水甘油基化合物，可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、四縮水甘油基二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油基化合物。
作為所述異氰酸酯化合物，例如可使用具有2個以上異氰酸酯基的化合物。 作為所述異氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂肪族系、脂環族系的各種異氰酸酯化合物、以及該些異氰酸酯化合物的改質物（改質異氰酸酯）。
作為芳香族異氰酸酯，可列舉二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯（NDI）、對苯二異氰酸酯（PPDI）、二甲苯二異氰酸酯（XDI）、四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI）、聯甲苯胺二異氰酸酯（TODI）等。 作為脂肪族異氰酸酯，可列舉六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、離胺酸二異氰酸酯（LDI）、離胺酸三異氰酸酯（LTI）等。 作為脂環族異氰酸酯，可列舉異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、環己基二異氰酸酯（CHDI）、氫化XDI（H6XDI）、氫化MDI（H12MDI）等。 另外，作為改質異氰酸酯，可列舉所述異氰酸酯化合物的胺基甲酸酯改質體、二聚體、三聚體、碳二醯亞胺改質體、脲基甲酸酯改質體、縮二脲改質體、脲改質體、異氰脲酸酯改質體、噁唑啶酮改質體、異氰酸酯基末端預聚物等。
在本說明書中所揭示的樹脂組成物含有交聯劑（硬化劑）的情況下，其含量相對於本嵌段共聚物100質量份，亦可設為0.01質量份以上且10質量份以下。另外，亦可設為0.03質量份以上且5質量份以下、0.05質量份以上且2質量份以下。
作為具有交聯性官能基的其他聚合物，可列舉具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物、具有交聯性官能基的(甲基)丙烯酸系聚合物（但是，不同於本嵌段共聚物）、具有交聯性官能基的聚酯系聚合物、具有交聯性官能基的聚胺基甲酸酯系聚合物、具有交聯性官能基的聚丁二烯系聚合物、具有交聯性官能基的氫化聚丁二烯系聚合物及具有交聯性官能基的聚異丁烯系聚合物等烴系聚合物、聚醯胺系聚合物、雙酚系聚合物等。該些中，在本嵌段共聚物以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體的情況下，自相容性優異的觀點、成形物的力學物性優異的觀點、以及耐候性優異的觀點而言，較佳為具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物。 在此，作為交聯性官能基，可列舉上述官能基。
具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物只要包含下述通式（5）所表示的重複單元，則無特別限定。 -O-R1 - （5） （式中，R1 為2價的烴基） 作為所述通式（5）中的R1 ，可例示以下內容。 ·（CH2 ）n （n為1～10的整數） ·CH(CH3 )CH2 ·CH(C2 H5 )CH2 ·C(CH3 )2 CH2 所述聚氧伸烷基系聚合物可含有一種或組合含有兩種以上所述重複單元。該些中，就作業性優異的方面而言，較佳為CH(CH3 )CH2 。
作為所述聚氧伸烷基系聚合物中所含的交聯性官能基，自相容性優異的觀點、成形物的力學物性優異的觀點、耐候性優異的觀點而言，特佳為交聯性矽烷基。作為交聯性矽烷基，無特別限定，可列舉烷氧基矽烷基、鹵代矽烷基、矽烷醇基等，自容易控制反應性的方面而言，較佳為烷氧基矽烷基。作為烷氧基矽烷基的具體例，可列舉三甲氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、二甲基乙氧基矽烷基等。
作為所述聚氧伸烷基系聚合物的製造方法，並無特別限定，例如可列舉以對應的環氧化合物或二醇為原料，而利用KOH之類的鹼觸媒的聚合法、利用過渡金屬化合物-卟啉錯合物觸媒的聚合法、利用複合金屬氰化物錯合物觸媒的聚合法、使用磷腈的聚合法等。 另外，所述聚氧伸烷基系聚合物可為直鏈狀聚合物或分支狀聚合物中的任一種。另外，亦可將該些組合來使用。
自硬化物的力學物性及接著性等觀點而言，所述聚氧伸烷基系聚合物1分子中所含的交聯性矽烷基的數量的平均值較佳為1個～4個的範圍，更佳為1.5個～3個的範圍。 所述聚氧伸烷基系聚合物中所含的交聯性矽烷基的位置並無特別限定，可設為聚合物的側鏈及/或末端。 另外，所述聚氧伸烷基系聚合物可為直鏈狀聚合物及分支狀聚合物中的任一種。另外，亦可將該些組合來使用。
自力學物性的觀點而言，所述聚氧伸烷基系聚合物的數量平均分子量（Mn）較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，進而佳為15,000以上。Mn可為18,000以上，可為22,000以上，亦可為25,000以上。自硬化性樹脂組成物的塗敷時的作業性（黏度）的觀點而言，Mn的上限值較佳為60,000以下，更佳為50,000以下，進而佳為40,000以下。Mn的範圍可組合所述上限值及下限值來設定，例如為5,000以上且60,000以下，可為15,000以上且60,000以下，可為18,000以上且50,000以下，亦可為22,000以上且50,000以下。
作為所述聚氧伸烷基系聚合物，亦可使用市售品。作為具體例，可例示鐘淵化學（kaneka）股份有限公司製造的「MS聚合物S203」、「MS聚合物S303」、「MS聚合物S810」、「薩依裡路（SILYL）SAT200」、「薩依裡路（SILYL）SAT350」、「薩依裡路（SILYL）EST280」及「薩依裡路（SILYL）SAT30」、以及AGC股份有限公司製造的「艾庫塞斯塔（EXCESTAR）ES-S2410」、「艾庫塞斯塔（EXCESTAR）ES-S2420」及「艾庫塞斯塔（EXCESTAR）ES-S3430」（均為商品名）。
此外，作為所述添加劑，例如可列舉塑化劑、填充材、接著性賦予劑、脫水劑、硬化促進劑、抗老化劑、紫外線吸收劑及油等。
作為塑化劑，可列舉液狀聚胺基甲酸酯樹脂、由二羧酸與二醇得到的聚酯系塑化劑；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇的醚化物或酯化物；在蔗糖等糖類多元醇上加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷後，進行醚化或酯化而得到的糖類系聚醚等聚醚系塑化劑；聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系塑化劑；不具有交聯性官能基的聚(甲基)丙烯酸酯等。該些中，就硬化物的耐候性等耐久性的方面而言，較佳為不具有交聯性官能基的聚(甲基)丙烯酸酯。該些中，更佳為Mw為1,000～7,000的範圍，且玻璃轉移溫度為-30℃以下者。相對於聚氧伸烷基系聚合物及本嵌段共聚物的合計量100質量份，塑化劑的使用量較佳為0質量份～100質量份的範圍，可為0質量份～80質量份的範圍，亦可為0質量份～50質量份的範圍。 作為填充材，可例示平均粒徑0.02 μm～2.0 μm左右的輕質碳酸鈣、平均粒徑1.0 μm～5.0 μm左右的重質碳酸鈣、氧化鈦、碳黑、合成矽酸、滑石、沸石、雲母、二氧化矽、煆燒黏土、高嶺土、膨潤土、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃球（glass balloon）、二氧化矽球、聚甲基丙烯酸甲酯球。藉由該些填充材，硬化物的機械性質得到改善，可提高拉伸強度或拉伸伸長率。 該些中，較佳為物性改善效果高的輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣及氧化鈦，更佳為輕質碳酸鈣與重質碳酸鈣的混合物。相對於聚氧伸烷基系聚合物及本嵌段共聚物的合計量100質量份，填充材的添加量較佳為20質量份～300質量份，更佳為50質量份～200質量份。在如上所述製成輕質碳酸鈣與重質碳酸鈣的混合物的情況下，輕質碳酸鈣/重質碳酸鈣的質量比例較佳為90/10～50/50的範圍。
作為接著性賦予劑，可例示信越矽酮公司製造的商品名「KBM602」、「KBM603」、「KBE602」、「KBE603」、「KBM902」、「KBM903」等胺基矽烷類等。
作為脫水劑，可例示原甲酸甲酯、原乙酸甲酯以及乙烯基矽烷等。
作為硬化促進劑，可使用錫系觸媒、鈦系觸媒及三級胺類等公知的化合物。 作為錫系觸媒，例如可列舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丙酮酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。具體而言，可例示日東化成公司製造的商品名「新斯坦（Neostann）U-28」、「新斯坦（Neostann）U-100」、「新斯坦（Neostann）U-200」、「新斯坦（Neostann）U-220H」、「新斯坦（Neostann）U-303」、「SCAT-24」等。 作為鈦系觸媒，例如可列舉四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、乙醯基丙酮酸鈦、四乙醯基丙酮酸鈦、乙基乙醯基丙酮酸鈦、二乙醯基丙酮酸二丁氧基鈦、二乙醯基丙酮酸二異丙氧基鈦、辛二醇鈦（Titanium octylene glycolate）、乳酸鈦等。 作為三級胺類，例如可列舉三乙胺、三丁胺、三乙二胺、六亞甲基四胺、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕十一烯-7（DBU）、二氮雜雙環壬烯（DBN）、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。 相對於聚氧伸烷基系聚合物及本嵌段共聚物的合計量100質量份，硬化促進劑的使用量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～2質量份。
作為抗老化劑，可使用二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物及草酸苯胺系化合物等紫外線吸收劑、受阻胺系化合物等光穩定劑、受阻酚系等抗氧化劑、熱穩定劑、或者作為該些的混合物的抗老化劑。
作為紫外線吸收劑，可例示巴斯夫（BASF）公司製造的商品名「帝奴彬（TINUVIN）571」、「帝奴彬（TINUVIN）1130」、「帝奴彬（TINUVIN）327」。作為光穩定劑，可例示巴斯夫（BASF）公司製造的商品名「帝奴彬（TINUVIN）292」、「帝奴彬（TINUVIN）144」、「帝奴彬（TINUVIN）123」、三共公司製造的商品名「薩瑙魯（Sanol）770」。作為熱穩定劑，可例示巴斯夫（BASF）公司製造的商品名「易璐諾斯（Irganox）1135」、「易璐諾斯（Irganox）1520」、「易璐諾斯（Irganox）1330」。亦可使用作為紫外線吸收劑/光穩定劑/熱穩定劑的混合物的巴斯夫（BASF）公司製造的商品名「帝奴彬（TINUVIN）B75」。
為了調整包含本嵌段共聚物的樹脂組成物的性能或塗敷性、加工性等，亦可添加其他熱塑性樹脂等。作為熱塑性樹脂的具體例，可列舉聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯等乙烯基系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。另外，亦可添加混合公知的彈性體。
本發明的硬化性樹脂組成物可製備成單成分型，即預先調配密封保存所有的調配成分，塗佈後藉由吸收空氣中的濕分而硬化的單成分型。另外，亦可製備成雙成分型，即將作為硬化劑的單獨的硬化觸媒、填充材、塑化劑、水等成分調配好，在使用前將該調配材與聚合物組成物混合的雙成分型。更佳為操作容易、塗佈時調合混合的錯誤亦少的單成分型。
包含本嵌段共聚物的樹脂組成物藉由加熱至室溫（25℃）～150℃左右而顯示出良好的流動性。因此，除了各種塗敷外，亦可適用於基於擠出成形、射出成形及澆鑄成形等各種方法的成形加工。
3.嵌段共聚物的製造方法 本發明的包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物的製造方法包括：藉由可逆加成-開裂鏈轉移型活性自由基聚合法（RAFT法），製造包含至少3個以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物（P1）的步驟；以及使親核劑與所述嵌段共聚物（P1）的三硫代碳酸酯基反應，製造包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物（P2）的步驟。
3-1.嵌段共聚物（P1）的製造步驟 所述活性自由基聚合可採用分批製程、半分批製程、管式連續聚合製程、連續攪拌槽型製程（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）等中的任一種製程。另外，聚合形式可適用於不使用溶劑的整體聚合、溶劑系的溶液聚合、水系的乳化聚合、微乳液聚合或懸浮聚合等各種態樣。
在RAFT法中，在特定的聚合控制劑（RAFT劑）及一般的自由基聚合起始劑的存在下，進行經由可逆的鏈轉移反應而受到控制的聚合。作為RAFT劑，可使用具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的化合物。 作為具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的化合物，可列舉S,S-二苄基三硫代碳酸酯、雙[4-(2,3-二羥基丙氧基羰基)苄基]三硫代碳酸酯、雙[4-(2-羥基乙氧基羰基)苄基]三硫代碳酸酯等。 在此，在具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的化合物不具有所述通式（1）或硫醇基所表示的結構作為取代基的情況下，所述嵌段共聚物（P2）的單末端的結構成為所述通式（1）或硫醇基所表示的結構。另一方面，在具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的化合物具有所述通式（1）或硫醇基所表示的結構作為取代基的情況下，所述嵌段共聚物（P2）的兩末端的結構成為所述通式（1）或硫醇基所表示的結構。 另外，RAFT劑的使用量是根據使用的單體及RAFT劑的種類等適當調整。
作為藉由RAFT法進行聚合時使用的聚合起始劑，可使用偶氮化合物、有機過氧化物及過硫酸鹽等公知的自由基聚合起始劑，但自安全上容易操作、不易發生自由基聚合時的副反應的方面而言，較佳為偶氮化合物。作為所述偶氮化合物的具體例，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等。所述自由基聚合起始劑可僅使用一種，或者亦可併用兩種以上。
自由基聚合起始劑的使用比例無特別限制，但自得到分子量分佈更小的聚合物的方面而言，較佳為將相對於所述RAFT劑1 mol而言的所述自由基聚合起始劑的使用量設為0.5 mol以下，更佳為設為0.3 mol以下。另外，自穩定地進行聚合反應的觀點而言，相對於RAFT劑1 mol，自由基聚合起始劑的使用量的下限為0.001 mol。由此，相對於RAFT劑1 mol而言的自由基聚合起始劑的使用量較佳為0.001 mol以上且0.5 mol以下的範圍，更佳為0.005 mol以上且0.3 mol以下的範圍。
藉由RAFT法進行聚合反應時的反應溫度較佳為30℃以上且120℃以下，更佳為40℃以上且110℃以下，進而佳為50℃以上且100℃以下。若反應溫度為30℃以上，則可順利地進行聚合反應。另一方面，若反應溫度為120℃以下，則可抑制副反應，並且緩和與可使用的起始劑或溶劑有關的限制。
藉由使用具有所述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的化合物作為RAFT劑，可藉由活性自由基聚合法，得到包含聚合物嵌段（A）-聚合物嵌段（B）-聚合物嵌段（A）的A-(BA)n型結構體。 在該情況下，首先，作為第一聚合步驟，使用聚合物嵌段（A）的構成單體而得到聚合物嵌段（A）。接著，作為第二聚合步驟，使用聚合物嵌段（B）的構成單體而得到聚合物嵌段（B），藉此可得到BAB三嵌段共聚物。進而，作為第三聚合步驟，使用聚合物嵌段（A）的構成單體而得到聚合物嵌段（A），藉此可得到ABABA五嵌段共聚物等更高級的嵌段共聚物。
在本揭示中，嵌段共聚物的聚合可與其聚合方法無關地，根據需要在鏈轉移劑的存在下實施。鏈轉移劑可使用公知者，具體而言可列舉乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、2-己烷硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、2-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、3-癸烷硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸烷硫醇、三-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇及1-十八烷硫醇等具有碳數2～20的烷基的烷基硫醇化合物、以及巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇等，可使用該些中的一種或兩種以上。
在本揭示中，可使用活性自由基聚合中公知的聚合溶媒。具體而言，可列舉原乙酸三甲酯及原乙酸三乙酯等原酸酯（orthoester）化合物；苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮及甲基乙基酮等酮化合物；二甲基甲醯胺、乙腈、二甲基亞碸、醇、水等。另外，亦可不使用聚合溶媒，而以塊狀聚合等態樣來進行。
3-2.嵌段共聚物（P2）的製造步驟 本發明的聚合物的製造方法包括使親核劑與所述嵌段共聚物（P1）中的三硫代碳酸酯基反應，得到嵌段共聚物（P2）的步驟。 例如，在嵌段共聚物（P1）為三嵌段共聚物的情況下，可得到嵌段共聚物（P2）作為二嵌段共聚物，在嵌段共聚物（P1）為五嵌段共聚物的情況下，可得到嵌段共聚物（P2）作為三嵌段共聚物。
作為所述親核劑，可列舉氨類、一級胺及/或二級胺化合物、鹼金屬醇鹽、氫氧化物及硫醇類等，該些可使用公知的化合物。推測：藉由使親核劑與硫代羰基硫基反應，硫代羰基硫基轉化為硫醇基，該硫醇基與殘留丙烯酸酯化合物進行邁克爾加成反應，結果，得到的嵌段共聚物的臭氣降低。該些中，自反應性的方面而言，較佳為一級胺及/或二級胺化合物。
作為親核劑相對於硫代羰基硫基的莫耳當量，為2莫耳當量～90莫耳當量。 自反應效率的方面而言，較佳為3莫耳當量以上，下限值可為4莫耳當量以上、5莫耳當量以上、10莫耳當量以上、15莫耳當量以上。另外，自未反應的親核劑對臭氣的影響小的方面而言，較佳為75莫耳當量以下，進而佳為60莫耳當量以下，特佳為50莫耳當量以下。
作為親核劑的分子量，自容易除去未反應的親核劑的方面而言，較佳為150以下，進而佳為110以下，特佳為60以下。
作為反應器，可使用分批式反應器、管型反應器等公知的反應器，但自無在管型反應器中成為問題的堵塞的可能性的方面而言，較佳為分批式反應器。
作為反應溫度，自反應效率的方面而言，較佳為10℃以上，進而佳為15℃以上，特佳為25℃以上。另外，自不易發生對聚合物主鏈的親核反應等的副反應的方面而言，較佳為80℃以下，進而佳為60℃以下，特佳為50℃以下。
作為反應時間，自反應效率的方面而言，較佳為1小時以上，進而佳為2小時以上，特佳為3小時以上。另外，自不易發生對聚合物主鏈的親核反應等的副反應的方面而言，較佳為48小時以下，進而佳為36小時以下，特佳為24小時以下。
作為反應壓力，通常為常壓即可，但根據需要亦可加壓或減壓。
在此，所述嵌段共聚物（P2）的至少一個聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體，所述嵌段共聚物（P2）的至少一個末端結構為所述通式（1）或硫醇基所表示的結構，將所述嵌段共聚物（P2）中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物（P2）的數量平均分子量設為y時的（x/100）與y的積為60以下，藉此起到大幅降低暴露於高溫時的臭氣的效果。（x/100）與y的積較佳為57.5以下，更佳為55.0以下，進而佳為52.5以下，進一步更佳為50.0以下。 就此方面而言，較佳為不對嵌段共聚物（P1）進行再沈澱等精製，而使親核劑與該嵌段共聚物（P1）中的三硫代碳酸酯基反應，來得到嵌段共聚物（P2）。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明。再者，本揭示並不受該些實施例的限定。再者，以下，「份」及「%」只要無特別說明，則是指質量份及質量%。 以下對製造例、比較製造例、實施例及比較例中得到的嵌段共聚物的分析方法進行記載。
＜分子量測定＞ 對於得到的嵌段共聚物，在以下記載的條件下進行凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定，得到聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。另外，由得到的值算出分子量分佈（Mw/Mn）。 ○測定條件 管柱：東曹（Tosoh）製造的TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根 溶媒：四氫呋喃 溫度：40℃ 檢測器：折射率計（RI） 流速：600 μL/min
>單體反應率測定> 在下述條件下對獲得的聚合物進行氣相色譜（GC）測量，並且由獲得的單體的濃度（wt％）計算單體的反應率（%）。 ○測量條件 色譜柱：毛細管色譜柱安捷倫(Agilent)公司製 CP-Wax52CB（60 m×0.32 mm內徑，df = 0.5μm）和安捷倫(Agilent)公司製 DB-1（30 m×0.32 mm內徑，df = 1.0μm） 溶劑：四氫呋喃 柱溫：50°C（5分鐘），7°C /分鐘，230°C（5分鐘）
＜黏度測定＞ 使用TVE-20H型黏度計（圓錐/平板方式、東機產業公司製造），在下述條件下測定E型黏度。 ○測定條件 錐體形狀：角度1°34'、半徑24 mm（不足10000 mPa·s） 角度3°、半徑7.7 mm（10000 mPa·s以上） 溫度：25℃±0.5℃
＜硫濃度（質量%）：x＞ 對於表8及表9中記載的嵌段共聚物d1至d31和比較製造例1至3中所記載的e-2、e-4和e-6中的x，依照以下的方法進行測定。另外，在該測定中，將其精確稱到小數點後第4位。 分別採集嵌段共聚物2 g到4瓶20 ml-全氟烷氧基氟樹脂（PerFluoroAlkoxy，PFA）瓶中。向三瓶PFA瓶中添加1 g、2 g、3 g的以下20 ppm-S標準液。而且，未向其中一瓶PFA瓶添加以下20 ppm-S標準溶液。此外，分別利用2-丙醇（IPA）稀釋至總量為10 g，製成供試液。利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析裝置測定供試液，觀測硫的發光強度。自標準添加濃度與發光強度的一次回歸線求出供試液中的硫濃度。換算供試液的稀釋率，求出嵌段共聚物d1至d31、e-2、e-4和e-6中的x。結果示於表8和表9以及比較製造例1至3。 ·預處理環境：潔淨室（1000級）及潔淨通風室（clean draft）（100級） ·ICP發光分光分析裝置：Spectro ARCOS SOP（有機溶媒導入條件） ·2-丙醇（IPA）：關東化學製造的普潤普（Primepure）（M） ·二甲基亞碸（DMSO）：富士膠片（Fuji Film）和光純藥製造（試劑特級） ·1000 ppm-S標準液：利用IPA將1.22 g的DMSO稀釋至總量為50 g，將其中5 g利用IPA稀釋至總量為50 g。 ·20 ppm-S標準液：利用IPA將1 g的上述1000 ppm-S標準液稀釋至總量為50 g。
＜（x/100）與y的積＞ 將表8及表9中記載的嵌段共聚物d1至d31和比較製造例1至3中所記載的e-2、e-4和e-6的數量平均分子量（Mn）設為y，算出（x/100）與y的積。將該些的結果示於表8及表9以及比較製造例1至3。
＜臭氣強度＞ 對於表8及表9中記載的嵌段共聚物d1至d31和比較製造例1至3中所記載的e-2、e-4和e-6，利用以下的方法測定臭氣強度。 將嵌段共聚物1 g放入至試驗管中後，將氣味袋（亞速旺（ASONE）（股）製造）安裝在試驗管上，在60℃下加熱30分鐘後對氣味袋中的臭氣強度進行感官評價。 感官評價組為5名，各自在另行準備無臭袋後，與樣品進行比較而進行評價，根據以下標準，在0到5之間的6個階段中分配分數，並將分數的平均值作為樣品的臭氣強度。再者，每次評價各樣品後，休息3分鐘以上。結果示於表10和11。 0分：無臭 1分：終於能感知到的臭味 2分：能辨出是什麼氣味的微弱的臭味 3分：能輕鬆感知的臭味 4分：強的臭味 5分：強烈的臭味
＜嵌段共聚物的組成比＞ 得到的嵌段共聚物的組成比是藉由1 H-核磁共振（1 H-Nuclear Magnetic Resonance，1 H-NMR）測定進行鑒定、算出。
＜實施例及比較例中的樹脂組成物的製備及評價方法＞ 依照下述表1（調配A、調配B、調配C及調配D）所示的調配比例調配各成分，依照常規方法製備樹脂組成物。
再者，表1中的簡稱是指下述內容。 ·聚氧伸烷基系聚合物X：後述合成例1中記載的聚丙二醇的兩端矽烷基化物 ·聚氧伸烷基系聚合物Y：分支型改質矽酮 艾庫塞斯塔（EXCESTAR）ES-S3430（AGC公司製造） ·UP-1110：丙烯酸系塑化劑，阿魯豐（ARUFON）（註冊商標）UP-1110（東亞合成公司製造） ·jER828：環氧樹脂jER828（三菱化學公司製造） ·jER固化H30（jER Cure H30）：環氧硬化劑jER固化H30（jER Cure H30）（三菱化學（Mitsubishi Chemical）公司製造） ·輕質碳酸鈣：白豔華CCR（白石鈣（Shiraishi Calcium）公司製造） ·重質碳酸鈣：超級（Super）SS（丸尾鈣（Maruo Calcium）公司製造） ·R820：氧化鈦R-820（石原產業公司製造） ·#45：碳黑#45（石原產業公司製造） ·易璐諾斯（Irganox）1010：酚系抗氧化劑、易璐諾斯（Irganox）1010（巴斯夫（BASF）公司製造） ·B75：抗老化劑，帝奴彬（TINUVIN）B75（汽巴特色（Ciba specialty）[汽巴精化（Ciba specialty chemicals）]公司製造） ·SH6020：3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷，SH6020（東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造） ·S340：N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)丙胺，塞拉艾斯（Sila-Ace）340（捷恩智（JNC）公司製造） ·SZ6300：乙烯基三甲氧基矽烷、SZ6300（東麗道康寧（Toray Dow Corning）公司製造） ·U-220H：錫觸媒（二乙醯基丙酮酸二丁基錫）、新斯坦（Neostann）U-220H（日東化成公司製造）
[表1] 表1
調配種類 調配A (質量份) 調配B (質量份) 調配C (質量份) 調配D (質量份)
基礎樹脂 嵌段共聚物 100 60 100 55
聚氧伸烷基系聚合物X 40
聚氧伸烷基系聚合物Y 55
塑化劑 UP-1110 50 50 40
環氧樹脂 jER828 3
環氧硬化劑 jER固化H30 1.5
填料 輕質碳酸鈣 100 100 75
重質碳酸鈣 60 60 75
顏料 R820 2.5 2.5 4
＃45 2
抗氧化劑 易璐諾斯（Irganox）1010 0.03
抗老化劑 B75 2 2 2
接著性賦予劑 SH6020 3 3
S340 3
脫水劑 SZ6300 2 2 2
硬化觸媒 U-220H 1 1 0.5
＜拉伸試驗＞ 將各樹脂組成物（調配A、調配B及調配D）在室溫（25℃）下以厚度2 mm塗佈至特氟龍（Teflon）（註冊商標）的片材上，在23℃、50%RH下進行6天的養護，接著在50℃、飽和水蒸氣環境下進行1天的養護，而製作出厚度2 mm的片材。 此外，將各樹脂組成物（調配C）溶解在四氫呋喃（THF）中以製備基礎樹脂濃度為10%的溶液，將其倒入模具中，並且通過蒸餾乾燥THF以製作出厚度2mm的鑄件。 從以上得到的片材上，利用3號啞鈴衝壓試驗片，並藉由拉伸試驗機（奧拓古拉夫（Autograph）AGS-J，島津製作所公司製造）測定斷裂伸長率[EL（%）]及斷裂強度[Ts（MPa）]。測定是在溫度23℃、濕度50%的環境下以拉伸速度200 mm/分鐘來進行。 另外，如下求出抗張積。 抗張積=斷裂伸長率[EL（%）]×斷裂強度[Ts（MPa）]/2
＜耐候性試驗＞ 將各樹脂組成物（調配D）在室溫（25℃）下以厚度2 mm塗佈在特氟龍（Teflon）（註冊商標）的片材上，在23℃、50%RH的條件下養護1週，製作硬化片材。將得到的硬化片材放入至金屬燈管耐候機（Metaling Weather Meter）（戴普拉溫特斯（Daipla Wintes）公司製造的「DAIPLA METAL WEATHER KU-R5NCI-A」），進行促進耐候試驗。條件設為照射63℃、70%RH、照度80 mW/cm2 ，將每2小時1次2分鐘的噴淋試驗實施1500小時。在1500小時後，藉由表面狀態的目視確認（有無產生裂紋）及色差計（日本電色公司製造的分光色彩計SE-2000）求出色差（△E），根據褪色的程度進行耐候性的評價。再者，色差（△E）是藉由將利用分光色彩計測定的亮度（L*）、紅-綠方向的色度（a*）及黃-藍方向的色度（b*）的值代入下述式（1）而求出。 [數1]
Figure 02_image006
(1)L *1500 ：1500小時後的L *L *0 ：初始的L *a *1500 ：1500小時後的a *a *0 ：初始的a *b *1500 ：1500小時後的b *b *0 ：初始的b *
＜接著強度試驗＞ 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）A5557（2006）外裝瓷磚張貼用有機系接著劑中的接著強度試驗方法，使用砂漿（mortar）板與外裝鑲嵌瓷磚進行試驗。 在砂漿板（TP技研製造，10 mm×50 mm×50 mm）上，以約5 mm的厚度塗佈各接著劑組成物（調配D），利用梳齒塗抹器勾畫後，接著符合JIS A5209的規定的市售的外裝鑲嵌瓷磚（45 mm×45 mm）。在23℃、50%RH的條件下養護4週後，在瓷磚側及砂漿側安裝專用夾具，使用拉伸試驗機（奧拓古拉夫（Autograph）AGS-J，島津製作所公司製造），在23℃條件下，以拉伸速度3 mm/分鐘進行拉伸試驗，藉此測定接著強度。
≪具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物的合成≫ 在具備油套（Oil Jacket）的容量1000 mL的加壓式攪拌槽型反應器中，放入六氰基鈷酸鋅甘醇二甲醚錯合物（zinc hexacyanocobaltate glyme complex）（0.05 g）、聚丙二醇（Mn：2000，50 g）、丙二醇（510 g），加熱至120℃，反應至壓力變化消失為止。接著，在120℃下真空加熱1小時，蒸餾除去揮發成分。其後，加入甲醇鈉的28%甲醇溶液（12.6 g），在100℃下減壓1小時，蒸餾除去甲醇。接著，加入烯丙氯（5.2 g），在100℃下進行2小時的加熱。其後，利用水（300 ml）清洗反應液2次，除去鹽。在100℃下真空加熱2小時藉此進行脫水後，加入氯鉑酸六水合物（0.02 g）、甲基二甲氧基矽烷（8.3 g），反應4小時，得到聚丙二醇的兩端矽烷基化物（亦稱為「聚氧伸烷基系聚合物X」）。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），聚氧伸烷基系聚合物X的分子量為Mn 22,900、Mw 25,200。
≪聚合物嵌段（A）的製造≫ （合成例1：聚合物a-1的製造） 在安裝有攪拌機、溫度計的500 mL燒瓶中，裝入作為RAFT劑的S,S-二苄基三硫代碳酸酯（以下亦稱為「DBTTC」）（7.4 g）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)（以下亦稱為「ABN-E」）（0.49 g）、丙烯酸正丁酯（以下亦稱為「nBA」）（75 g）、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯（25 g）及原乙酸三甲酯（以下亦稱為「MOA」）（5.1 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。7小時後，冷卻至室溫，停止反應。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的聚合物a-1的分子量為Mn 3,300、Mw 5,200、Mw/Mn 1.59。通過GC（氣相色譜法）測量，nBA和甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯的反應速率分別為75%和98%。
（合成例2～合成例18：聚合物a-2～聚合物a-18的製造） 如表2中記載般使用裝入原料，並且適當調整反應溫度及反應時間，除此以外，進行與合成例1同樣的操作，得到聚合物a-2～聚合物a-18。測定各聚合物的分子量以及單體的反應率，記載於表2及表3。
再者，表2及表3中的合成例1記載以外的簡稱是指下述化合物。 ·EA：丙烯酸乙酯 ·TDA：丙烯酸十四烷基酯 ·PhMI：N-苯基馬來醯亞胺 ·St：苯乙烯
[表2] 表2
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9
聚合物No. a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8 a-9
裝入原料 聚合 單體 nBA 75 76 86 93 52 41 90 88 71
TDA 18
甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯 25
甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯 24 14 7 48 59 10 12 12
控制劑 DBTTC 7.4 7.5 4.3 2.1 14.9 23.2 5.8 7.5 7.3
起始劑 ABN-E 0.49 0.49 0.48 0.47 0.49 0.54 0.48 0.50 0.48
溶媒 MOA 5.1 5.2 5.0 4.9 5.6 5.9 5.1 5.2 5.2
反應溫度（℃） 60 60 60 60 60 60 60 70 60
反應時間（h） 7 7 7 7 7 7 7 4 7
反應率(%) nBA 75 80 90 86 88 90 87 96 91
TDA 　 　 　 　 　 　 　 　 92
甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯 98 　 　 　 　 　 　 　 　
甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯 　 99 100 100 97 97 99 100 99
分子量 Mn 3,300 3,400 6,500 12,800 2,200 1,400 4,800 3,900 4,200
Mw 5,200 5,400 8,500 15,600 4,300 3,200 6,400 5,300 5,900
Mw/Mn 1.59 1.58 1.31 1.22 1.97 2.31 1.34 1.35 1.41
[表3] 表3
合成例10 合成例11 合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16 合成例17 合成例18
聚合物No. a-10 a-11 a-12 a-13 a-14 a-15 a-16 a-17 a-18
裝入原料 聚合 單體 nBA 90 93 95 64 52 51 66 67
EA 7
PhMI 22.7
St 13.7
甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯 10 7 5 36 48 49 34 25
控制劑 DBTTC 10.2 9.2 9.4 7.5 7.5 3.3 15.0 7.8 0.38
起始劑 ABN-E 0.68 0.61 0.62 0.50 0.50 0.37 0.50 0.52 0.05
溶媒 MOA 5.1 5.1 5.1 5.2 5.2 4.1 5.5 5.2
乙腈 71.4
反應溫度（℃） 60 60 60 70 70 60 60 70 70
反應時間（h） 7 7 7 4 4 7 7 4 4
  nBA 92 90 90 95 96 72 88 89 　
EA 　 　 　 　 　 　 　 91 　
PhMI 　 　 　 　 　 　 　 　 99
St 　 　 　 　 　 　 　 　 99
甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯 99 100 100 99 99 90 98 99 　
分子量 Mn 2,900 3,200 3,100 3,900 4,000 7,200 2,100 3,800 27,700
Mw 4,300 4,600 4,400 6,600 8,000 11,100 3,200 6,400 31,300
Mw/Mn 1.48 1.45 1.42 1.68 1.97 1.54 1.53 1.68 1.13
≪三嵌段共聚物的製造≫ （合成例19：三嵌段共聚物b-1的製造） 在安裝有攪拌機、溫度計的500 mL燒瓶中裝入合成例1中得到的聚合物a-1（5.3 g）、nBA（95 g）、ABN-E（0.10 g）及MOA（42 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。在合成例1中，未反應的殘留nBA和甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯與新添加的nBA進行共聚合，但由於未反應的殘留的甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基酯的殘留量非常少，因此幾乎只發生nBA的單獨聚合。6小時後，冷卻至室溫，停止反應。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的三嵌段共聚物b-1的分子量為Mn 66,000、Mw 74,600、Mw/Mn 1.13。另外，根據GC（氣相色譜）測量，合成例1中未反應的殘留nBA與新添加的nBA的反應率總計為84%。
（合成例20～合成例42：三嵌段共聚物b-2～三嵌段共聚物b-24的製造） 如表4及表5記載般使用裝入原料，並且適當調整反應時間，除此以外，進行與合成例19同樣的操作，得到三嵌段共聚物b-2～三嵌段共聚物b-24。測定各三嵌段共聚物的分子量以及單體的反應率，記載於表4及表5。
[表4] 表4
合成例19 合成例20 合成例21 合成例22 合成例23 合成例24 合成例25 合成例26 合成例27 合成例28 合成例29 合成例30
三嵌段共聚物No. b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b-7 b-8 b-9 b-10 b-11 b-12
裝入原料 聚合 聚合物嵌段(B)的單體 nBA 95 95 92 84 97 98 93 94 75 95 95 96
TDA 19
聚合物 嵌段(A) 聚合物a-1 5.3
聚合物a-2 5.3
聚合物a-3 8.2
聚合物a-4 16.5
聚合物a-5 3.1
聚合物a-6 2.2
聚合物a-7 7.2
聚合物a-8 5.8
聚合物a-9 6.0
聚合物a-10 5.0
聚合物a-11 4.8
聚合物a-12 4.8
起始劑 ABN-E 0.10 0.10 0.10 0.05 0.11 0.12 0.10 0.10 0.10 0.11 0.10 0.10
溶媒 MOA 42 42 42 5 5 5 5 25 5 5 5 5
乙酸乙酯 19 20 20 20 20 20 20 20
反應溫度（℃） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
反應時間（h） 6 7 5 3 7 8 5 5 5 5 5 5
反應率(%) nBA 84 89 77 71 94 98 88 89 89 90 89 90
TDA 　 　 　 　 　 　 　 　 90 　 　 　
分子量 Mn 66,000 66,300 61,300 75,700 71,500 63,400 64,800 63,500 66,400 57,100 64,200 67,100
Mw 74,600 74,900 68,700 86,300 82,900 75,400 73,200 70,400 80,300 64,500 72,500 75,800
Mw/Mn 1.13 1.13 1.12 1.14 1.16 1.19 1.13 1.11 1.21 1.13 1.13 1.13
[表5] 表5
合成例31 合成例32 合成例33 合成例34 合成例35 合成例36 合成例37 合成例38 合成例39 合成例40 合成例41 合成例42
三嵌段共聚物No. b-13 b-14 b-15 b-16 b-17 b-18 b-19 b-20 b-21 b-22 b-23 b-24
裝入原料 聚合 聚合物嵌段(B)的單體 nBA 94 94 91 95 92 96 97 97 93 85 90 198
EA 9
聚合物 嵌段(A) 聚合物a-2 4.1 3.0
聚合物a-3 4.2 10.1
聚合物a-4 7.2
聚合物a-13 5.8
聚合物a-14 5.8
聚合物a-15 9.5
聚合物a-16 4.8 7.9
聚合物a-17 5.7
聚合物a-18 108
起始劑 ABN-E 0.10 0.10 0.08 0.11 0.10 0.11 0.09 0.10 0.09 0.13 0.09
溶媒 MOA 25 25 5 5 5 9 9 9 11 26 5
乙酸乙酯 20 20 20 34 34 34 34 20
乙腈 155
反應溫度（℃） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
反應時間（h） 5 5 5 5 5 5 7 7 7 5 7 6
反應率(%) nBA 90 90 87 87 85 91 91 90 87 91 86 92
EA 　 　 　 　 　 　 　 　 　 92 　 　
分子量 Mn 64,800 65,100 72,500 41,500 26,100 87,000 121,400 161,000 181,100 66,900 71,200 164,000
Mw 73,700 75,000 83,400 47,300 29,800 107,000 168,700 227,000 255,400 81,400 83,300 203,000
Mw/Mn 1.14 1.15 1.15 1.14 1.14 1.26 1.39 1.41 1.41 1.22 1.17 1.24
≪五嵌段共聚物的製造≫ （合成例43：五嵌段共聚物c-1的製造） 在安裝有攪拌機、溫度計的500 mL燒瓶中裝入合成例19中得到的三嵌段共聚物b-1（141 g）、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯（1.17 g）、ABN-E（0.043 g）及MOA（0.44 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。合成例19中的未反應的殘留nBA與新添加的甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙基丙基酯進行共聚，7小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含五嵌段共聚物c-1的溶液。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的五嵌段共聚物c-1的分子量為Mn 68,200、Mw 79,800、Mw/Mn 1.17。 五嵌段共聚物c-1是具有包含nBA與甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B）、且具有（A）-（B）-（A）-（B）-（A）的結構單元的五嵌段共聚物。根據聚合率，聚合物嵌段（A）與丙烯酸系聚合物嵌段（B）的組成比為（A）/（B）/（A）/（B）/（A）=2/41/14/41/2 wt%，匯總起來為（A）/（B）=18/82 wt%。
（合成例44～合成例66：五嵌段共聚物c-2～五嵌段共聚物c-24的製造） 除了如表6及表7中記載般使用裝入原料以外，進行與合成例43同樣的操作，得到五嵌段共聚物c-2～五嵌段共聚物c-24。將各嵌段共聚物的分子量及聚合物嵌段的（A）/（B）比或（A）/（B）/（C）比記載於表6及表7。
再者，表7中的上述內容以外的簡稱是指下述化合物。 ·ACMO：丙烯醯基嗎啉
[表6] 表6
合成例43 合成例44 合成例45 合成例46 合成例47 合成例48 合成例49 合成例50 合成例51 合成例52 合成例53 合成例54
五嵌段共聚物No. c-1 c-2 c-3 c-4 c-5 c-6 c-7 c-8 c-9 c-10 c-11 c-12
聚合物嵌段(A)的單體 甲基丙烯酸三甲氧基 矽烷基丙酯 1.17
甲基丙烯酸甲基 二甲氧基矽烷基丙酯 1.37 1.00 1.05 1.19 0.97 0.66 0.49 0.62 0.42 0.28 0.18
三嵌段 共聚物 三嵌段共聚物b-1 141
三嵌段共聚物b-2 141
三嵌段共聚物b-3 141
三嵌段共聚物b-4 124
三嵌段共聚物b-5 124
三嵌段共聚物b-6 124
三嵌段共聚物b-7 124
三嵌段共聚物b-8 124
三嵌段共聚物b-9 124
三嵌段共聚物b-10 124
三嵌段共聚物b-11 125
三嵌段共聚物b-12 125
起始劑 ABN-E 0.043 0.029 0.031 0.032 0.037 0.038 0.037 0.038 0.038 0.043 0.038 0.038
溶媒 MOA 0.44 0.56 0.40 0.22 0.25 0.20 0.13 0.07 0.12 0.05 0.03 0.02
反應溫度（℃） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
反應時間（h） 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
分子量 Mn 68,200 69,500 69,800 81,500 72,100 65,600 65,900 64,700 67,200 58,600 65,000 69,500
Mw 79,800 80,500 81,000 96,200 85,800 82,000 77,100 74,300 85,300 67,400 75,400 79,900
Mw/Mn 1.17 1.16 1.16 1.18 1.19 1.25 1.17 1.15 1.27 1.15 1.16 1.15
組成比 聚合物嵌段(A) 18 13 24 30 7 4 14 13 12 11 13 12
聚合物嵌段(B) 82 87 76 70 93 96 86 87 88 89 87 88
[表7] 表7
合成例55 合成例56 合成例57 合成例58 合成例59 合成例60 合成例61 合成例62 合成例63 合成例64 合成例65 合成例66
五嵌段共聚物No. c-13 c-14 c-15 c-16 c-17 c-18 c-19 c-20 c-21 c-22 c-23 c-24
聚合物嵌段(A)的單體 甲基丙烯酸甲基 二甲氧基矽烷基丙酯 1.80 2.40 3.21 1.10 2.14 0.83 0.63 0.50 0.45 1.23
PhMI 27
St 18
聚合物嵌段(C)的單體 ACMO 50
三嵌段共聚物 三嵌段共聚物b-13 123
三嵌段共聚物b-14 122
三嵌段共聚物b-15 121
三嵌段共聚物b-16 124
三嵌段共聚物b-17 122
三嵌段共聚物b-18 142
三嵌段共聚物b-19 142
三嵌段共聚物b-20 142
三嵌段共聚物b-21 142
三嵌段共聚物b-22 123
三嵌段共聚物b-24 461 461
起始劑 ABN-E 0.037 0.037 0.033 0.040 0.040 0.057 0.063 0.068 0.066 0.047
溶媒 MOA 0.41 0.55 0.77 0.23 0.50 0.14 0.11 0.14 0.14 0.20
乙腈 193 193
反應溫度（℃） 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 70 70
反應時間（h） 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8
分子量 Mn 65,800 66,200 74,900 42,700 27,800 88,100 124,500 170,500 189,300 71,200 196,000 189,000
Mw 78,500 80,500 92,100 49,100 32,000 111,000 178,000 254,000 284,000 88,600 280,000 275,000
Mw/Mn 1.19 1.22 1.23 1.15 1.15 1.30 1.43 1.49 1.50 1.24 1.43 1.46
組成比 聚合物嵌段(A) 13 13 17 15 18 12 11 13 16 12 30 14
聚合物嵌段(B) 87 87 83 85 82 88 89 87 84 88 70 70
聚合物嵌段(C) 16
≪五嵌段共聚物c-1～五嵌段共聚物c-24及三嵌段共聚物b-23的後處理步驟≫ （製造例1：三嵌段共聚物d-1的製造） 對於合成例43中得到的包含五嵌段共聚物c-1的溶液，利用氮起泡進行充分脫氣後，裝入正丙胺（2.78 g，相對於五嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基為40莫耳當量），在40℃的恆溫槽中開始硫代羰基的分解反應。4小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含三嵌段共聚物d-1的溶液。 將所述溶液減壓至20 kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸發器連續地蒸餾除去未反應的單體或溶劑等揮發性成分，回收作為非揮發性成分的三嵌段共聚物d-1。 得到的三嵌段共聚物d-1是具有包含nBA與甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B），且具有（A）-（B）-（A）的結構單元的三嵌段共聚物，並且是嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基被正丙胺分解而得的硫醇與嵌段共聚物c-1中所含的殘留丙烯酸酯化合物的邁克爾加成物。根據1 H-NMR測定，確認到：五嵌段共聚物c-1中觀測到的與硫代羰基硫基鄰接的碳上鍵結的氫的峰值（4.8 ppm）在三嵌段共聚物d-1中消失，源自與殘留丙烯酸酯化合物的邁克爾加成物（（通式(1)）所表示的末端分子結構）的峰值（3.3 ppm、2.9 ppm）出現。另一方面，三嵌段共聚物d-1的分子量為Mn 41,400、Mw 51,800、Mw/Mn 1.25。另外，根據RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯的導入量，求出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，結果計算出為平均3.9個。進而，x為0.129，（x/100）與y的積為53.4，E型黏度為500,500 mPa·s。
（製造例2：三嵌段共聚物d-2的製造） 將合成例43中得到的包含嵌段共聚物c-1的溶液，由甲醇/水=80/20質量比的混合溶媒進行再沈澱精製，並真空乾燥，藉此得到嵌段共聚物c-1。在安裝有攪拌機、溫度計的500 mL燒瓶中裝入五嵌段共聚物c-1（100 g）、乙酸乙酯（40 g）及MOA（10 g），利用氮起泡進行充分脫氣後，裝入正丙胺（2.78 g，相對於五嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基為40莫耳當量），在40℃的恆溫槽中開始硫代羰基的分解反應。4小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含三嵌段共聚物d-2的溶液。 將所述溶液減壓至20 kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸發器連續地蒸餾除去未反應的單體或溶劑等揮發性成分，回收作為非揮發性成分的三嵌段共聚物d-2。 得到的三嵌段共聚物d-2是具有包含nBA與甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B），且具有（A）-（B）-（A）的結構單元的三嵌段共聚物，並且是嵌段共聚物c-1的硫代羰基硫基被正丙胺分解，ω-末端成為硫醇基的結構。根據1 H-NMR測定，確認到：在五嵌段共聚物c-1中觀測到的與硫代羰基硫基鄰接的碳上鍵結的氫的峰值（4.8 ppm）在三嵌段共聚物d-2中消失，全部分解為硫醇。另一方面，三嵌段共聚物d-2的分子量為Mn 41,800、Mw 52,300、Mw/Mn 1.25。另外，根據RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯的導入量，求出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，結果計算出為平均3.9個。進而，x為0.129，（x/100）與y的積為53.9，E型黏度為501,000 mPa·s。
（製造例3～製造例31：三嵌段共聚物d-3～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-31、以及二嵌段共聚物d-24的製造） 如表8及表9中記載般使用裝入原料，並且適當調節去溶溫度，除此以外，進行與製造例1同樣的操作，得到三嵌段共聚物d-3～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-31、以及二嵌段共聚物d-24。測定各嵌段共聚物的分子量，並記載於表8及表9。從RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯的導入量，算出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，並記載於表8及表9。進而，將x、（x/100）與y的積以及E型黏度記載於表8及表9。
另外，表8及表9中的胺化合物的簡稱是指下述化合物。 ·PAm：正丙胺 ·BAm：正丁胺 ·HAm：正己胺
[表8] 表8
製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10 製造例11 製造例12 製造例13 製造例14 製造例15 製造例16
後處理 步驟 親核劑處理 嵌段 共聚物 No. c-1 c-1 c-2 c-3 c-4 c-5 c-6 c-7 c-8 c-9 c-10 c-11 c-12 c-13 c-14 c-15
嵌段數 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五 五
親核劑 胺的種類 PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm
莫耳當量 (相對於三硫代碳酸酯基) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
去溶 減壓度 (kPa) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
溫度 (℃) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
流量 (kg/h) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
藉由後處理步驟得到的嵌段共聚物 嵌段共聚物 No. d-1 d-2 d-3 d-4 d-5 d-6 d-7 d-8 d-9 d-10 d-11 d-12 d-13 d-14 d-15 d-16
嵌段數 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三
末端結構 通式(1) 硫醇基 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1)
Mn：y 41,400 41,800 42,900 39,600 46,300 40,100 39,100 40,500 39,000 38,600 33,700 39,800 38,100 39,800 40,300 45,100
Mw 51,800 52,300 53,400 49,100 57,900 50,500 49,700 50,600 48,000 52,100 42,100 50,100 47,200 50,100 51,600 57,700
Mw/Mn 1.25 1.25 1.24 1.24 1.25 1.26 1.27 1.25 1.23 1.35 1.25 1.26 1.24 1.26 1.28 1.28
嵌段(A)中所含的每1分子中的交聯性官能基數(平均個數) 3.9 3.9 4.3 3.9 4.1 4.0 3.2 2.2 1.7 2.0 1.2 0.9 0.6 5.9 7.9 12.0
E型黏度(mPa・s) 500,500 501,000 501,300 454,100 601,000 518,300 448,600 517,700 377,600 130,500 312,000 495,200 386,000 521,300 579,100 628,700
嵌段共聚物中的硫濃度： x(質量%) 0.129 0.129 0.119 0.129 0.108 0.126 0.131 0.125 0.130 0.135 0.147 0.129 0.131 0.128 0.127 0.113
(x/100)×y 53.4 53.9 51.1 51.1 50.0 50.5 51.2 50.6 50.7 52.1 49.5 51.3 49.9 50.9 51.2 51.0
[表9] 表9
製造例17 製造例18 製造例19 製造例20 製造例21 製造例22 製造例23 製造例24 製造例25 製造例26 製造例27 製造例28 製造例29 製造例30 製造例31
後處理 步驟 親核劑處理 嵌段 共聚物 No. c-16 c-17 c-18 c-19 c-20 c-21 c-22 b-23 c-2 c-2 c-2 c-2 c-2 c-23 c-24
嵌段數 五 五 五 五 五 五 五 三 五 五 五 五 五 五 五
親核劑 胺的種類 PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm PAm BAm HAm PAm PAm PAm PAm
莫耳當量 (相對於三硫代碳酸酯基) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 80 80 20 20
去溶 減壓度 (kPa) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0.6 0.6
溫度 (℃) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 150 90 90
流量 (kg/h) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 － －
藉由後處理步驟得到的嵌段共聚物 嵌段共聚物 No. d-17 d-18 d-19 d-20 d-21 d-22 d-23 d-24 d-25 d-26 d-27 d-28 d-29 d-30 d-31
嵌段數 三 三 三 三 三 三 三 二 三 三 三 三 三 三 三
末端結構 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1)
Mn：y 25,000 15,600 55,300 74,100 92,100 106,300 42,400 38,200 42,800 42,900 43,000 45,100 48,700 99,000 98,000
Mw 31,500 19,800 70,200 95,600 117,888 136,100 52,600 47,800 52,644 53,400 53,500 64,000 79,900 146,000 147,000
Mw/Mn 1.26 1.27 1.27 1.29 1.28 1.28 1.24 1.25 1.23 1.24 1.24 1.42 1.64 1.47
嵌段(A)中所含的每1分子中的交聯性官能基數(平均個數) 2.5 2.8 3.9 3.9 3.9 4.0 3.9 2.0 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 － －
E型黏度(mPa・s) 150,100 60,500 956,000 1,955,000 2,821,000 3,970,000 500,700 475,400 516,000 522,800 523,400 957,600 1,127,000 － －
嵌段共聚物中的硫濃度： x(質量%) 0.202 0.324 0.092 0.068 0.055 0.048 0.120 0.130 0.119 0.119 0.119 0.119 0.119 0.049 0.048
(x/100)×y 50.5 50.5 50.9 50.4 50.7 51.0 50.9 49.7 50.9 51.1 51.2 53.7 58.0 48.5 47.0
≪RAFT劑的合成≫ （1,4-雙(正十二烷基硫基硫代羰基硫甲基)苯（1,4-bis(n- dodecyl sulfanylthiocarbonyl sulfanylmethyl) benzene）的合成） 在茄型燒瓶中加入1-十二烷硫醇（42.2 g）、20%KOH水溶液（63.8 g）、三辛基甲基氯化銨（1.5 g），利用冰浴冷卻，加入二硫化碳（15.9 g）、四氫呋喃（以下亦稱為「THF」）（38 ml），攪拌20分鐘。花費30分鐘滴加α,α'-二氯-對二甲苯（16.6 g）的THF溶液（170 ml）。在室溫下反應1小時後，由氯仿萃取，並利用純水進行清洗，利用無水硫酸鈉進行乾燥，利用旋轉蒸發器進行濃縮。將得到的粗產物利用管柱層析法精製後，由乙酸乙酯進行再結晶，藉此以產率80%得到以下的式（6）所表示的1,4-雙(正十二烷基硫基硫代羰基硫甲基)苯（以下亦稱為「DLBTTC」）。藉由1 H-NMR測定，在7.2 ppm、4.6 ppm、3.4 ppm確認到目標物的峰值。 [化5]
Figure 02_image008
（6）
（比較製造例1） 在安裝有攪拌機、溫度計的1 L燒瓶中裝入作為RAFT劑的DLBTTC（9.9 g）、ABN-E（0.246 g）、nBA（400 g）及乙腈（100 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。4小時後，冷卻至室溫，停止反應。將所述聚合溶液由甲醇/水=70/30質量比的混合溶媒進行再沈澱精製，並真空乾燥，藉此得到聚合物e-1。根據GPC測定（聚苯乙烯換算），得到的聚合物e-1的分子量為Mn 25,300、Mw 30,400、Mw/Mn 1.20。 在安裝有攪拌機、溫度計的0.5 L燒瓶中裝入聚合物e-1（100.0 g）、ABN-E（0.065 g）、nBA（37.5 g）、甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯（2.5 g）及MOA（50 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在70℃的恆溫槽中開始聚合。4小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含三嵌段共聚物e-2的溶液。 將所述溶液減壓至20 kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸發器連續地蒸餾除去未反應的單體或溶劑等揮發性成分，回收作為非揮發性成分的三嵌段共聚物e-2。得到的三嵌段共聚物e-2的分子量為Mn 35,000、Mw 45,200、Mw/Mn為1.29。 三嵌段共聚物e-2具有包含nBA與甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B），且具有（A）-（B）-（A）的結構單元。根據聚合率，聚合物嵌段（A）與丙烯酸系聚合物嵌段（B）組成比為（A）/（B）=28/72 wt%。另外，根據RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯的導入量，求出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，結果計算出為平均2.1個。進而，x為0.557，（x/100）與y的積為195。
（比較製造例2） 在安裝有攪拌機、溫度計的1 L燒瓶中，裝入作為RAFT劑的2-{[(2-羧基乙基)硫基硫代羰基]硫基}丙酸（37 g）、ABN-E（2.8 g）、nBA（371 g）、甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯（67 g）及MOA（22 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。7小時後，冷卻至室溫，停止反應。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的聚合物e-3的分子量為Mn 2,800、Mw 4,100、Mw/Mn 1.50。 在安裝有攪拌機、溫度計的1 L燒瓶中投入聚合物e-3（41 g）、nBA（361 g）、ABN-E（0.39 g）及MOA（98 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。5小時後，冷卻至室溫，停止反應，之後裝入甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯（5.5 g）及ABN-E（0.79 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。7小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含三嵌段共聚物e-4的溶液。 將所述溶液減壓至20 kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸發器連續地蒸餾除去未反應的單體或溶劑等揮發性成分，回收作為非揮發性成分的三嵌段共聚物e-4。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的三嵌段共聚物e-4的分子量為Mn 37,400、Mw 42,200、Mw/Mn 1.13。 三嵌段共聚物e-4具有包含nBA與甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B），且具有（A）-（B）-（A）的結構單元。根據聚合率，聚合物嵌段（A）與丙烯酸系聚合物嵌段（B）的組成比為（A）/（B）=14/86 wt%。另外，根據RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯的導入量，求出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，結果計算出為平均3.9個。進而，x為0.278，（x/100）與y的積為104。
（比較製造例3） 在安裝有攪拌機、溫度計的1 L燒瓶中，裝入作為RAFT劑的DBTTC（33 g）、ABN-E（2.2 g）、nBA（389 g）、甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯（53 g）及MOA（23 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在70℃的恆溫槽中開始聚合。4小時後，冷卻至室溫，停止反應。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的聚合物e-5的分子量為Mn 3,900、Mw 5,300、Mw/Mn 1.35。 在安裝有攪拌機、溫度計的1 L燒瓶中裝入聚合物e-5（49 g）、丙烯酸正丁酯（354 g）、ABN-E（0.43 g）、乙酸乙酯（78 g）及MOA（19 g），利用氮起泡進行充分脫氣，在60℃的恆溫槽中開始聚合。5小時後，冷卻至室溫，停止反應，得到包含三嵌段共聚物e-6的溶液。 將所述溶液減壓至20 kPa，利用保持在120℃的薄膜蒸發器連續地蒸餾除去未反應的單體或溶劑等揮發性成分，回收作為非揮發性成分的三嵌段共聚物e-6。根據GPC（凝膠滲透層析法）測定（聚苯乙烯換算），得到的三嵌段共聚物e-6的分子量為Mn 33,300、Mw 37,200、Mw/Mn 1.12。 三嵌段共聚物e-6具有包含nBA與甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯的聚合物嵌段（A）及包含nBA的聚合物嵌段（B），且具有（A）-（B）-（A）的結構單元。根據聚合率，聚合物嵌段（A）與丙烯酸系聚合物嵌段（B）的組成比為（A）/（B）=11/89 wt%。另外，根據RAFT劑平均1個中的甲基丙烯酸甲基二甲氧基矽烷基丙酯的導入量，求出嵌段（A）中所含的每1分子中的交聯性官能基數，結果計算出為平均2.0個。進而，x為0.267，（x/100）與y的積為88.8。
≪樹脂組成物的製備及評價≫ （實施例1） 使用製造例1中得到的三嵌段共聚物d-1作為基礎（base）樹脂，依照上述的調配表（表1）製備樹脂組成物（調配A及調配B），根據上述的方法分別製作片材（成形物）。片材的力學物性的測定結果示於表10。
（實施例2～實施例23、實施例25～實施例29、比較例1～比較例3） 使用製造例2～製造例23、製造例25～製造例29中得到的三嵌段共聚物d-2～三嵌段共聚物d-23及三嵌段共聚物d-25～三嵌段共聚物d-29以及比較製造例1～比較製造例3中得到的三嵌段共聚物e-2、三嵌段共聚物e-4及三嵌段共聚物e-6，依照上述的調配表（表1）製備樹脂組成物（調配A及調配B），根據上述的方法製作片材（成形物）。將片材的力學物性的測定結果示於表10及表11。
（實施例24） 使用製造例24中得到的二嵌段共聚物d-24，依照上述的調配表（表1）製備樹脂組成物（調配B），根據上述的方法製作片材（成形物）。將片材的力學物性的測定結果示於表11。
（實施例30及實施例31） 使用製造例30及實施例31中得到的三嵌段共聚物d-30及三嵌段共聚物d-31，依照上述的調配表（表1）製備樹脂組成物（調配C），根據上述的方法分別製作片材（成形物）。將片材的力學物性的測定結果示於表11。
[表10] 表10
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17
嵌段 共聚物 No. d-1 d-2 d-3 d-4 d-5 d-6 d-7 d-8 d-9 d-10 d-11 d-12 d-13 d-14 d-15 d-16 d-17
嵌段數 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三
Mn 嵌段共聚物 41,400 41,800 42,900 39,600 46,300 40,100 39,100 40,500 39,000 38,600 33,700 39,800 38,100 39,800 40,300 45,100 25,000
聚合物嵌段(A) 7,500 7,500 5,600 9,500 13,900 2,800 1,600 5,700 5,100 4,600 3,700 5,200 4,600 5,200 5,200 7,700 3,800
聚合物嵌段(B) 33,900 34,300 37,300 30,100 32,400 37,300 37,500 34,800 33,900 34,000 30,000 34,600 33,500 34,600 35,100 37,400 21,300
組成比 聚合物嵌段(A) 18 18 13 24 30 7 4 14 13 12 11 13 12 13 13 17 15
聚合物嵌段(B) 82 82 87 76 70 93 96 86 87 88 89 87 88 87 87 83 85
嵌段(A)中所含的每1分子中的交聯性官能基數(平均個數) 3.9 3.9 4.3 3.9 4.1 4.0 3.2 2.2 1.7 2.0 1.2 0.9 0.6 5.9 7.9 12 2.5
末端結構(通式(1)或硫醇基) 通式(1) 硫醇基 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1)
(x/100)×y 53.4 53.9 51.1 51.1 50.0 50.5 51.2 50.6 50.7 52.1 49.5 51.3 49.9 50.9 51.2 51.0 50.5
臭氣強度（分） 2.0 2.1 1.9 1.7 1.6 1.8 1.8 1.9 1.3 2.1 2.2 1.7 1.8 2.1 2.4 1.6 2.8
拉伸 物性 表1記載的調配種類 A A A A A A A A A A A A A A A A A
Ts(MPa) 0.85 0.87 0.86 0.90 0.93 0.55 0.42 0.51 0.23 0.20 0.21 0.15 0.12 0.82 0.85 0.91 0.72
EL(%) 180 100 210 190 150 180 120 270 320 210 330 280 210 220 200 170 240
抗張積(Ts*EL/2) 77 44 90 86 70 50 25 69 37 21 35 21 13 90 85 77 86
表1記載的調配種類 B B B B B B B B B B B B B B B B B
Ts(MPa) 0.99 1.12 0.95 1.02 1.05 0.67 0.54 0.71 0.46 0.86 0.42 0.35 0.28 0.96 0.97 1.01 0.86
EL(%) 320 150 340 310 290 260 220 390 420 540 450 460 300 250 190 180 370
抗張積(Ts*EL/2) 158 84 162 158 152 87 59 138 97 232 95 81 42 120 92 91 159
[表11] 表11
實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31 比較例 1 比較例 2 比較例 3
嵌段 共聚物 No. d-18 d-19 d-20 d-21 d-22 d-23 d-24 d-25 d-26 d-27 d-28 d-29 d-30 d-31 e-2 e-4 e-6
嵌段數 三 三 三 三 三 三 二 三 三 三 三 三 三 三 三 三 三
Mn 嵌段共聚物 15,600 55,300 74,100 92,100 106,300 42,400 38,200 42,800 42,900 43,000 45,100 48,700 99,000 98,000 35,000 37,400 33,300
聚合物嵌段(A) 2,800 6,600 8,200 12,000 17,000 5,100 3,400 5,600 5,600 5,600 5,900 6,300 30,200 13,600 9,700 5,200 3,700
聚合物嵌段(B) 12,800 48,700 65,900 80,100 89,300 37,300 34,800 37,200 37,300 37,400 39,200 42,400 68,800 68,100 25,300 32,200 29,600
聚合物嵌段(C) 16,300
組成比 聚合物嵌段(A) 18 12 11 13 16 12 9 13 13 13 13 13 30 14 28 14 11
聚合物嵌段(B) 82 88 89 87 84 88 91 87 87 87 87 87 70 70 72 86 89
聚合物嵌段(C) 17
嵌段(A)中所含的每1分子中的交聯性官能基數(平均個數) 2.8 3.9 3.9 3.9 4.0 3.9 2.0 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 － － 2.1 2.0 2.0
末端結構(通式(1)或硫醇基) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 通式(1) 非任一者 非任一者 非任一者
(x/100)×y 50.5 50.9 50.4 50.7 51.0 50.9 49.7 50.9 51.1 51.2 53.7 58.0 48.5 47.0 195 104 88.8
臭氣強度（分） 3.5 1.5 1.4 1.2 1.1 1.8 2.0 1.8 1.7 1.7 1.8 2.5 1.2 1.1 4.5 3.4 3.6
拉伸物性 表1記載的調配種類 A A A A A A - A A A A A - - A A A
Ts(MPa) 0.75 0.81 0.78 0.60 0.55 0.84 - 0.82 0.81 0.80 0.80 0.79 - - 0.40 0.36 0.31
EL(%) 220 200 190 210 200 230 - 200 210 220 210 200 - - 300 280 130
抗張積(Ts*EL/2) 83 81 74 63 55 97 - 82 85 88 84 79 - - 60 50 20
表1記載的調配種類 B B B B B B B B B B B B C C B B B
Ts(MPa) 0.74 0.97 0.95 0.75 0.68 0.98 0.43 0.96 0.95 0.96 0.94 0.95 12.0 9.0 0.56 0.55 0.52
EL(%) 350 330 310 300 320 290 600 330 330 320 320 300 550 700 340 330 150
抗張積(Ts*EL/2) 130 160 147 113 109 142 129 158 157 154 150 143 3,300 3,150 95 91 39
（實施例32及實施例33、比較例4） 使用製造例2及製造例8中得到的三嵌段共聚物d-2及三嵌段共聚物d-8以及比較製造例3中得到的三嵌段共聚物e-6，依照上述的調配表（表1）製備樹脂組成物（調配D），使用行星式混合機，在溫度60℃、10 Torr的條件下混合1小時，藉此得到接著劑組成物。對於各接著劑組成物根據上述的方法進行試驗，將片材的力學物性、耐候性及接著強度的試驗結果示於表12。
[表12] 表12
實施例32 實施例33 比較例4
嵌段 共聚物 No. d-2 d-8 e-6
嵌段數 三 三 三
Mn 嵌段共聚物 41,800 40,500 33,300
聚合物嵌段(A) 7,500 5,700 3,700
聚合物嵌段(B) 34,300 34,800 29,600
組成比 聚合物嵌段(A) 18 14 11
聚合物嵌段(B) 82 86 89
嵌段(A)中所含的每1分子中的 交聯性官能基數(平均個數) 3.9 2.2 2.0
末端結構(通式(1)或硫醇基) 硫醇基 通式(1) 非任一者
(x/100)×y 53.9 50.6 88.8
臭氣強度（分） 2.1 1.9 3.6
表1記載的調配種類 D D D
拉伸物性 Ts(MPa) 1.23 0.83 0.44
EL(%) 70 160 90
抗張積(Ts*EL/2) 86 133 40
耐候性 表面狀態 無變化 無變化 產生裂紋
色差 ⊿E 5 3 14
接著強度 強度（MPa） 1.8 1.5 1.1
破壞狀態 凝聚 凝聚 凝聚
＜臭氣強度及力學物性＞ 由實施例1～實施例33的結果可明確，本發明的嵌段共聚物大幅降低了暴露於高溫時的臭氣，由包含該嵌段共聚物的樹脂組成物（調配A、調配B、調配C及調配D）得到的片材顯示出良好的力學物性（斷裂伸長率及斷裂強度），韌性優異。該些中，實施例1～實施例29（調配A及調配B）特別適合於密封材用途，實施例30及實施例31（調配C）特別適合於彈性體用途。相對於該些，（x/100）與y的積超過60的嵌段共聚物（比較例1～比較例4）在暴露於高溫時臭氣嚴重，難以實用。
＜耐候性及接著強度＞ 由實施例32及實施例33的結果可明確，由包含本發明的嵌段共聚物的樹脂組成物（調配D）得到的片材的耐候性優異，將該樹脂組成物用作外裝瓷磚接著劑用途時，接著強度優異。由此可以說，本發明的樹脂組成物特別適合於密封材用途、外裝瓷磚接著劑用途。相對於該些，由包含（x/100）與y的積超過60的嵌段共聚物的樹脂組成物得到的片材（比較例4）的耐候性及接著強度差。 [產業上之可利用性]
本嵌段共聚物大幅降低了暴露於高溫時的臭氣，從而可提高包含本嵌段共聚物的樹脂組成物的成形物的韌性。因此，可適用作密封材、接著劑、黏著劑、塗料、彈性體等，由於耐候性亦優異，因此特別適合作為密封材、外裝瓷磚接著劑用途。含有本發明的樹脂組成物的接著劑組成物在接著性上亦優異，因此可適宜地用作外裝瓷磚用接著劑。
無
無

Claims (11)

  1. 一種嵌段共聚物，包含至少2個以上的聚合物嵌段，且 所述嵌段共聚物的至少一個末端結構為下述通式（1）或硫醇基所表示的結構，並且 將所述嵌段共聚物中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物的數量平均分子量設為y時，（x/100）與y的積為60以下；
    Figure 03_image010
    （R是指碳數1～30的烷基、芳基或芳烷基）。
  2. 如請求項1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（A）的結構單元。
  3. 如請求項1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有包含聚合物嵌段（A）/聚合物嵌段（B）/聚合物嵌段（C）的結構單元。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的至少一個聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體。
  5. 如請求項2至請求項4中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段（A）具有交聯性官能基。
  6. 如請求項5所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物嵌段（A）在每1分子中平均含有0.7個以上的所述交聯性官能基。
  7. 一種樹脂組成物，包含如請求項1至請求項6中任一項所述的嵌段共聚物。
  8. 如請求項7所述的樹脂組成物，其更包含具有交聯性官能基的聚氧伸烷基系聚合物。
  9. 如請求項7或請求項8所述的樹脂組成物，其適用於密封材、接著劑、黏著劑、塗料或彈性體中的任一用途。
  10. 一種嵌段共聚物的製造方法，所述嵌段共聚物包含至少2個以上的聚合物嵌段，所述嵌段共聚物的製造方法包括： 藉由可逆加成-開裂鏈轉移型活性自由基聚合法，製造包含至少3個以上的聚合物嵌段且在嵌段共聚物的中央的聚合物嵌段上具有下述通式（2）所表示的三硫代碳酸酯基的嵌段共聚物（P1）的步驟；以及 使親核劑與所述嵌段共聚物（P1）的三硫代碳酸酯基反應，製造包含至少2個以上的聚合物嵌段的嵌段共聚物（P2）的步驟；
    Figure 03_image011
    。
  11. 如請求項10所述的嵌段共聚物的製造方法，其中 所述嵌段共聚物（P2）的至少一個聚合物嵌段以(甲基)丙烯酸酯化合物為主要的構成單體， 所述嵌段共聚物（P2）的至少一個末端結構為下述通式（1）或硫醇基所表示的結構， 將所述嵌段共聚物（P2）中的硫濃度（質量%）設為x、將所述嵌段共聚物（P2）的數量平均分子量設為y時，（x/100）與y的積為60以下；
    Figure 03_image010
    （R是指碳數1～30的烷基、芳基或芳烷基）。
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