WO2023248850A1 - ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化物の引張物性及び耐候性に優れるビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。　架橋性シリル基及び下記式（１）で表される末端構造を有するビニル系重合体であって、　前記重合体の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下である、ビニル系重合体。 （式（１）中、Ｒは、前記重合体を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）

Description

ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物

　本明細書は、ビニル系重合体及びその製造方法並びに硬化性樹脂組成物に関する。

　工業用途に使用される硬化性樹脂としては、ラジカル重合により得られた架橋性官能基を有するビニル系重合体がよく知られている。こうしたビニル系重合体は、硬化性樹脂組成物として用いられ、例えば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、成形材料、ゴムシート等の硬化物の分野において広く使用されている。

　このような硬化性樹脂組成物として、特許文献１には、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造され、分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体を含有する組成物が開示されている。同文献の実施例には、ＡＴＲＰ法により製造された前記ビニル系重合体の数平均分子量が１８，０００～２０，０００の範囲、分子量分布が１．２～１．３の範囲、重合体１分子当たりに導入された架橋性シリル基の個数が１．８～２．０個の範囲（製造例１及び３）である硬化性樹脂組成物の硬化物は、引張特性に優れることが具体的に記載されている。
　特許文献２には、ＡＴＲＰ法により製造されたビニル系重合体の末端を官能化して得られる、分子末端に架橋性シリル基を有し、かつ、分子量分布が１．８超のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されており、接着剤又はシーラント中での結合剤として使用されることが記載されている。

国際公開第２００４／０７４３８１号 国際公開第２０１０／０５４８９８号（特公表２０１２－５０８３１３号公報）

　近年、シーリング材やタイル用接着剤等の分野では、高い耐候性が求められている。
　ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、一般的に耐候性が高く、分子量を高めることでさらに耐候性が向上する。また、高分子鎖における架橋性官能基の位置を制御することで、均一な架橋点間距離を形成できる、リビング重合体は、ランダム重合体よりも力学物性が改良され、耐候性をさらに向上させることができる。
　本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２に記載された、ＡＴＲＰ法で製造された（メタ）アクリル系重合体は、屋外用途で用いる場合に耐候性が十分でないことがあった。
　また、耐候性を高めるために、（メタ）アクリル系重合体の分子量を高めると、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張物性が低下したりすることがあり、引張物性及び耐候性の両立は困難であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化物の引張物性及び耐候性に優れる、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリル基及び特定の末端構造を有し、かつ、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲であるビニル系重合体及び当該重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物は、引張物性及び耐候性に優れることを見出し、本発明を完成した。

　本発明は以下の通りである。
〔１〕架橋性シリル基及び下記式（１）で表される末端構造を有するビニル系重合体であって、
　前記重合体の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下である、ビニル系重合体。

（式（１）中、Ｒは、前記重合体を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
〔２〕前記ビニル系重合体はブロック共重合体である、〔１〕に記載のビニル系重合体。
〔３〕前記ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体である、〔２〕に記載のビニル系重合体。
〔４〕前記ビニル系重合体は（メタ）アクリル系である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔５〕炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のビニル系重合体。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載のビニル系重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
〔７〕さらに、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、〔６〕に記載の硬化性樹脂組成物。
〔８〕〔６〕又は〔７〕に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、シーリング材組成物。
〔９〕可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体（Ｐ１）を得る重合工程と、
　前記ビニル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と、求核剤とを反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ２）を得る反応工程と、を含み、
　前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するＲＡＦＴ剤又はＲＡＦＴ剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、
　ビニル系重合体の製造方法。
〔１０〕前記ビニル系単重合体（Ｐ２）の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下である、〔９〕に記載のビニル系重合体の製造方法。

　本発明のビニル系重合体によれば、引張物性及び耐候性に優れる硬化物を得ることができる。

　本発明は、架橋性シリル基及び特定の末端構造を有し、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲である、ビニル系重合体に関する。

　以下、ビニル系重合体及びその製造方法、並びに、当該ビニル系重合体含む硬化性樹脂組成物について説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

１．ビニル系重合体
　本発明のビニル系重合体（以下、「本重合体」ともいう。）は、架橋性シリル基及び上記式（１）で表される末端構造を有するビニル系重合体であって、当該重合体の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下のビニル系重合体である。
　本重合体としては、特に限定されるものではないが、耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。

　本発明において、「架橋性シリル基」とは、加水分解、縮合により、例えば、シロキサン結合に基づく架橋構造を形成し得る基を意味する。具体的には、ケイ素原子にヒドロキシ基又は加水分解性基（アルコキシ基等）が結合されてなる基である。
　本重合体に架橋性シリル基を有することで、本重合体同士の架橋構造を形成でき、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐候性を優れたものとすることができる。
　架橋性シリル基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル化合物を共重合することにより導入することができる。この場合、本重合体は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構成単位を有する。

　加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。係るビニル化合物は、加水分解性シリル基同士が脱水縮合することができる。このため、本重合体を製造する重合反応及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
　なお、加水分解性シリル基は全体として一個の反応点と捉えられるため、本発明では、加水分解性シリル基全体を一つの架橋性シリル基とする。すなわち、メトキシシリル基を分子内に３個有するビニルトリメトキシシラン、同じく２個有するビニルメチルジメトキシシランともに、共重合することにより架橋性シリル基を１個導入するものとする。

　架橋性シリル基を導入する別の方法としては、
１）本重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と加水分解性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応が挙げられる。本不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、２）本重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と加水分解性シリル基含有アミン化合物との付加反応等も挙げられる。本エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。

　本重合体の１分子中の架橋性シリル基の平均個数は、硬化物の耐候性を向上できる点で、０．７個以上であることが好ましい。好ましくは０．７個以上であり、より好ましくは１．０個以上であり、さらに好ましくは１．５個以上であり、一層好ましくは２．０個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは１０個以下含有し、より好ましくは７．０個以下であり、さらに好ましくは５．０個以下である。
　なお、架橋性シリル基を有する本重合体に含まれる架橋性シリル基の平均個数は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる。即ち、重合体を構成する構造単位を同定し、使用された単量体を決定した後、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５ｐｐｍ付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナル及び重合制御剤由来のシグナルの積分値の比から、１分子中の架橋性シリル基の平均個数を算出することができる。

　本重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性樹脂組成物の流動性及び塗工性の観点から、前記の通り、１００，０００未満である。１００，０００未満であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の耐候性及び流動性等の観点から、本重合体のＭｎは、より好ましくは１，０００以上９０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００以上８０，０００以下の範囲であり、なお好ましくは，２０，０００以上７０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは３０，０００以上６０，０００以下の範囲である。

　本重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、硬化性樹脂組成物の硬化物の引張物性及び耐候性の観点から、前記の通り、１．８以上２．５以下である。本重合体の流動性を確保しつつ、架橋性シリル基を含む本重合体が均一な架橋構造を形成することにより良好な引張物性を示し、硬化物の高い耐候性を得る観点から、より好ましくは１．８以上２．４以下であり、さらに好ましくは１．８以上２．２以下であり、なお好ましくは１．８以上２．０以下である。
　なお、上記Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により測定することができる。

　本重合体の２５℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以６００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上５００，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。当該粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化性樹脂組成物のたれを防止することができ、６００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、硬化性樹脂組成物の良好な流動性及び塗工性を確保することができる。

　本重合体は、ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができ、ビニル系単量体の中でも、本重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点から、（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。

　さらに、本重合体が有する上記一般式（１）で表される末端構造は、後述の通り、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により得られるビニル系重合体（Ｐ１）に対し、当該重合体が有するチオカルボニルチオ基と、求核剤とを反応させることにより容易に導入できる点で、ビニル系単量体としては（メタ）アクリル系単量体を含むことが好ましい。
　これは、上記チオカルボニルチオ基が求核剤との反応により生成するチオールが、ビニル系重合体（Ｐ１）中の残存（メタ）アクリル系単量体にマイケル付加することで、容易に上記一般式（１）で表される末端構造を得ることができるからである。

　（メタ）アクリル系単量体は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、後記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、後記の一般式（２）で表される化合物、後記の他の単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体の使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０～１００質量％の範囲であり、より好ましくは３０～１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは５０～１００質量％の範囲である。
　ここで、本重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでもよく、後記の加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、本重合体は、ブロック共重合体（以下、「本ブロック共重合体」ともいう。）であることが好ましく、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であることがより好ましい。
　前記重合体ブロックとしては、以下に示す重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）が挙げられる。

1-1.重合体ブロック（Ａ）
　重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、下記一般式（２）で表される化合物、後記の他の単量体等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ^２Ｏ）_ｎ－Ｒ^３　　（２）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ^３は水素、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
　前記単量体の中でも、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすい点においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物＞
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸等の直鎖状又は分岐状（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等のアクリル酸の脂肪族環式エステル化合物などが挙げられる。

　重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。５０質量％以上であれば、耐候性の点で有利だからである。係る構成単位は、例えば６０質量％以上であり、また例えば７０質量％以上であり、また例えば８０質量％以上である。また例えば、９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８５質量％以下である。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中でも、特に、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。
　ここで、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なお、上限値は１００質量％であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。

　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物として、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を使用すると、ポリオキシアルキレン系重合体との良好な相溶性が確保され、引張特性及び耐候性が良好となる点で好ましい。アルキル基の炭素数は好ましくは１０～２０であり、より好ましくは１２～２０である。
　ここで、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の使用量は、本重合体の全構成単量体に対し、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。なお、上限値は１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく５０質量％以下であってもよい。

＜一般式（２）で表される化合物＞
　上記一般式（２）で表される化合物は、式中ｎが１のとき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチルなどが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物としては、Ｔｇが低く、流動性に優れるブロック共重合体を得やすいことから、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましい。

　また、式中ｎが２以上のとき、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。ｎが２以上のとき、Ｒ^２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック構造のように、一分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。具体的な化合物としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、末端に炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を有するものとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

＜他の単量体＞
　本重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。
　上記の他の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；
（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；
無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン等のアルケン類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。他の単量体としては、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

＜架橋性シリル基＞
　重合体ブロック（Ａ）は、硬化物の破断強度が向上できる点で、当該各ブロック中の架橋性シリル基の平均個数は好ましくは０．７個以上であり、より好ましくは１．０個以上であり、さらに好ましくは２．０個以上である。また、破断伸びに優れる点で、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８．０個以下であり、さらに好ましくは５．０個以下である。

　架橋性シリル基の導入方法には特段の制限はないが、例えば、加水分解性シリル基含有ビニル化合物を共重合することにより導入することができる。この場合、重合体ブロック（Ａ）は、加水分解性シリル基含有ビニル化合物に由来する構成単位を有する。

　加水分解性シリル基含有ビニル化合物としては、前記した当該化合物を使用できる。

（数平均分子量）
　重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、特に限定するものではないが、１，５００以上１０，０００以下が好ましい。
　なお、本ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合には、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１，５００以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、１０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２，０００以上９，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは２，５００以上８，０００以下の範囲であり、なお好ましく３，０００以上７，０００以下の範囲であり、一層好ましくは３，５００以上６，０００以下の範囲である。

1-2.重合体ブロック（Ｂ）
　重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（２）で表される化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。

　重合体ブロック（Ｂ）においては、上記単量体の中でも、柔軟性に優れたブロック共重合体が得られる点でアクリル酸アルキルエステルを主たる構成単位とすることが好ましい。さらに、これらの内でも、炭素数４～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。また、ブロック共重合体の流動性の観点を加味した場合、上記アクリル系化合物は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を含むものであることがより好ましい。

　重合体ブロック（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成単位が、５０質量％以上１００質量％以下とすることができる。より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、一層好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。上記構成単位が上記範囲にある場合は、引張特性の点で良好なブロック共重合体が得られる傾向にある。

　重合体ブロック（Ｂ）は、さらに、前記の架橋性シリル基を有するビニル系単量体に由来する架橋性構成単位を含むことができる。

　重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ａ）の架橋性構成単位に加えて、必要に応じて備えるようにすることが好ましい。特に限定するものではないが、架橋性構成単位は、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対して、例えば０．０１モル％以上、また例えば０．１モル％以上、また例えば０．５モル％以上とすることができる。架橋性構成単位の導入量が０．０１モル％以上であれば、破断強度の高いブロック共重合体を得易くなる。一方、柔軟性の観点から、架橋性構成単位の導入量の上限値は、例えば、２０モル％以下であり、また例えば１０モル％以下であり、また例えば５モル％以下である。
　なお、均一な架橋構造の形成等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の全構成単位に対する架橋性構成単位の割合を超えないことが好適である。

（数平均分子量）
　重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、２０，０００以上９０，０００以下が好ましい。
　なお、本ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合には、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量の和を意味する。本ブロック共重合体にあっては、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が、２０，０００以上であれば、硬化物において十分な破断強度や耐候性を発揮することができる。また、９０，０００以下であれば、良好な流動性及び塗工性を確保することができる。本ブロック共重合体は、均一な架橋構造を形成できるため、架橋点間距離に対応する本ブロック共重合体の分子量を確保することができる。硬化物の破断強度及び流動性等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、より好ましくは、２２，０００以上８０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは、２５，０００以上７０，０００以下の範囲であり、なお好ましくは、２８，０００以上６０，０００以下の範囲であり、一層好ましくは、３０，０００以上５５，０００以下の範囲である。

1-3.本ブロック共重合体
　本ブロック共重合体は、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有することが好ましい。本ブロック共重合体は重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位（ＡＢＡ）を有してもよいし、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ｃ）からなる構造単位（ＡＢＣ）を有してもよいが、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐候性に優れる点で、構造単位（ＡＢＡ）を有することがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）と同様の態様で（但し、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる。）、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、上記一般式（２）で表される化合物、スチレン類、マレイミド化合物及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができ、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。

　ここで、本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）_ｎ（ただし、ｎは１以上の整数を表す。）構造を有する場合には、硬化物の破断強度の観点から、重合体ブロック（Ａ）が架橋性構成単位を含むことが好ましい。係る構造であると、架橋性構成単位を含む重合体ブロック（Ａ）は架橋セグメントとして作用するため、架橋点間の分子量を確保しつつ、均一な架橋構造を得ることができるため、硬化物の破断伸び及び破断強度等の引張特性に優れた性能を発揮することができる。

　本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して前記重合体ブロック（Ａ）の含有割合は、特に限定するものではないが、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上６０質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは４質量部以上５０質量部以下の範囲であり、なお好ましくは６質量部以上４０質量部以下の範囲であり、一層好ましくは８質量部以上３０質量部以下の範囲であり、より一層好ましくは９質量部以上２５質量部以下の範囲である。本ブロック共重合体が架橋性構成単位を含む場合には、こうした範囲であると、架橋点となって架橋セグメントを構成する重合体ブロック（Ａ）と、非架橋セグメントとなりうる重合体ブロック（Ｂ）から良好な引張特性の硬化物が得られ易くなる。

　なお、本ブロック共重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎの好ましい範囲としては、本重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎの好ましい範囲の通りである。

２．本重合体の製造方法
　本重合体は、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体を得る重合工程（Ｐ１）と、
　前記ビニル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と、求核剤とを反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ２）を得る反応工程と、を含み、
　前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するＲＡＦＴ剤又はＲＡＦＴ剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、ことで製造することができる。
　前記ビニル系単量体として、架橋性シリル基含有ビニル系単量体を用いることで、本重合体に、架橋性シリル基を容易に導入することができる。

2-1.ブロック共重合体（Ｐ１）の製造工程

　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物、及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
　これらのうち、（メタ）アクリル系単量体（特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物）の重合制御性に優れる点において、トリチオカーボネート化合物を好ましく使用できる。トリチオカーボネート化合物の具体例としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン、及び２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸等が挙げられる。
　また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、目標とするＭｎ、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。

　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。

　ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限値は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。

　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。

　ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（３）で表される二官能型のトリチオカーボネート化合物を使用することで、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造体を得ることができる。
　この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて、チオカルボニルチオ基を有する重合体ブロック（Ａ）を得る。
　ここで、下記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート等が挙げられる。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_2、及びＲ_３は、同一又は異なって、水素、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲンを表す。〕

　少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体の製造方法としては、生産性の観点から、上記一般式（３）で表される化合物を用いるＲＡＦＴ法により、少なくとも３個以上の重合体ブロックからなり、ブロック共重合体の中央の重合体ブロックにトリチオカーボネート基を有するブロック共重合体（Ｐ１）を製造する工程と、当該ブロック共重合体（Ｐ１）のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、少なくとも２個以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｐ２）を製造する工程を含むことが好ましい。

　次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得ることにより、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。ここで、本重合体のＭｎを１．８以上２．５以下に調整しやすい点で、当該第二重合工程において、当該重合体ブロック（Ａ）を連続的又は逐次的に供給することが好ましい。
　さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得ることにより、ＡＢＡＢＡペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

　また、ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（４）で表される二官能型のトリチオカーボネート化合物を使用することによっても、リビングラジカル重合法により、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる、Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造体を得ることができる。
　この場合、まず、第一重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得る。ここで、本重合体のＭｎを１．８以上２．５以下に調整しやすい点で、当該第一重合工程においてＲＡＦＴ剤を連続的又は逐次的に供給することが好ましい。
　ここで、下記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。

〔式中、Ｒ_１は、同一又は異なって、水素、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、ハロゲンを表す。Ｒ_２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。〕

　次いで、第二重合工程として、重合体ブロック（Ａ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得ることにより、ＡＢＡトリブロック共重合体を得ることができる。
　さらに、第三重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）の構成単量体を用いて重合体ブロック（Ｂ）を得ることにより、ＢＡＢＡＢペンタブロック共重合体等のより高次のブロック共重合体を得ることができる。

　本開示では、ブロック共重合体の重合は、その重合方法によらず、必要に応じて連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。連鎖移動剤は公知のものを使用することができ、具体的には、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、１－ヘキサンチオール、２－ヘキサンチオール、２－メチルヘプタン－２－チオール、２－ブチルブタン－１－チオール、１，１－ジメチル－１－ペンタンチオール、１－オクタンチオール、２－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、２－ドデカンチオール、１－トリデカンチオール、１－テトラデカンチオール、３－メチル－３－ウンデカンチオール、５－エチル－５－デカンチオール、ｔｅｒｔ－テトラデカンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘプタデカンチオール及び１－オクタデカンチオール等の炭素数２～２０のアルキル基を有するアルキルチオール化合物の他、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、オルト酢酸トリメチル及びオルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。

2-2.ブロック共重合体（Ｐ２）の製造工程
　本発明の重合体の製造方法は、前記ブロック共重合体（Ｐ１）中のトリチオカーボネート基に対して求核剤を反応させて、ブロック共重合体（Ｐ２）を得る工程を含む。
　例えば、上記一般式（３）で表される二官能型のトリチオカーボネート化合物を使用して得られるブロック重合体（Ｐ１）がトリブロック共重合体である場合には、ブロック重合体（Ｐ２）をジブロック共重合体として得ることができ、当該ブロック重合体（Ｐ１）がペンタブロック共重合体である場合には、ブロック重合体（Ｐ２）をトリブロック共重合体として得ることができる。

　前記求核剤としては、アンモニア類、１級及び/又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物及びチオール類等が挙げられ、これらは公知の化合物を用いることができる。チオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、当該チオール基と残存アクリレート化合物とのマイケル付加反応の結果、得られるブロック共重合体の臭気が低減すると推定される。これらの中でも、反応性の点から、１級及び/又は２級アミン化合物が好ましい。

　求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２～９０モル当量である。
　反応効率の点から、３モル当量以上が好ましく、下限値は４モル当量以上でも、５モル当量以上でも、１０モル当量以上でも、１５モル当量以上でもよい。また、未反応の求核剤による臭気の影響が小さい点から、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がさらに好ましく、５０モル当量以下が特に好ましい。

　求核剤の分子量としては、未反応の求核剤を除去し易い点から、１５０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましく、６０以下が特に好ましい。

　反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができるが、管型反応器では問題となる閉塞の恐れがない点から、バッチ式反応器が好ましい。

　反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がさらに好ましく、２５℃以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

　反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましく、３時間以上が特に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応が生じ難い点から、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がさらに好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
　反応圧力としては、通常常圧でよいが、必要に応じて加圧又は減圧してもよい。

　ここで、上記一般式（３）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、一般式（１）で表される構造を有しない場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の片末端の構造が一般式（１）で表される構造となる。一方、上記一般式（３）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物が、置換基として、一般式（１）で表される構造を有する場合には、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の両末端の構造が一般式（１）で表される構造となる。
　また、上記一般式（４）で表されるトリチオカーボネート基を有する化合物の置換基が、いかなる場合も、前記ブロック共重合体（Ｐ２）の片末端又は両末端の構造は、一般式（１）で表される構造となる。

３．硬化性樹脂組成物
　本重合体は、単独でも、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料又はエラストマー等として適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等を配合した硬化性樹脂組成物の態様としてもよい。

　また、本ブロック共重合体が架橋性シリル基を有するため、その種類に応じて、架橋性シリル基を有するその他の重合体及び架橋促進剤等を配合して、硬化性樹脂組成物とすることができ、さらに必要に応じて、加熱処理等を施すことにより、用途に応じた成形物を得ることができる。

　架橋性シリル基を有するその他の重合体としては、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（但し、本重合体とは異なる。）、架橋性シリル基を有するポリエステル系重合体、架橋性シリル基を有するポリウレタン系重合体、架橋性シリル基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン系重合体及びポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体、架橋性シリル基を有するポリアミド系重合体、架橋性シリル基を有するビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、本ブロック共重合体が（メタ）アクリル酸エステル化合物を主な構成単量体とする場合には、相溶性に優れる観点、成形物の力学的物性に優れる観点、及び、耐候性に優れる観点から、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
　ここで、架橋性シリル基としては前記したものが挙げられる。

　架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
－Ｏ－Ｒ^１－　（５）
（式中、Ｒ^１は、２価の炭化水素基である。）
　上記一般式（５）におけるＲ^１としては、以下のものが例示される。
・（ＣＨ_２）_ｎ　（ｎは１～１０の整数）
・ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２
・ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２
・Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２
　上記ポリオキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２が好ましい。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性官シリル基としては、特に限定されず、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基、シラノール基等が挙げられるが、反応性を制御し易い点からアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。反応性の観点、成形物の力学的物性に優れる観点、耐候性に優れる観点、耐熱性に優れる観点から、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基が好ましい。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物又はジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。
　また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体又は分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の力学的物性及び接着性等の観点から、好ましくは１～４個の範囲であり、より好ましくは１．５～３個の範囲である。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体に含まれる架橋性シリル基の位置は、特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
　また、上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、力学的物性の観点から好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎは、１８，０００以上であってもよく、２２，０００以上であってもよく、２５，０００以上であってもよい。Ｍｎの上限値は硬化性樹脂組成物の塗工時の作業性（粘度）の観点から好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、ＡＧＣ株式会社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（いずれも商品名）が例示される。

　その他、上記の添加剤としては、例えば、可塑剤、充填材、接着性付与剤、脱水剤、硬化促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。

　可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性シリル基を有さないポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、架橋性シリル基を有さないポリ（メタ）アクリレートが硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。これらの中でも、Ｍｗが１，０００～７，０００の範囲であり、且つ、ガラス転移温度が－３０℃以下のものがより好ましい。可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。
　充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、破断強度や破断伸びを向上させることができる。
　これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。上記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウムの質量割合が９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。

　接着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が例示される。

　脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等が例示される。

　硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。
　錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」、「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
　チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
　３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
　硬化促進剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。

　老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、又はこれらの混合物である老化防止剤を用いることができる。

　紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。

　本重合体を含む硬化性樹脂組成物の性能又は塗工性、加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂等を添加してもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。また、公知のエラストマーを添加混合してもよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。取扱いが容易で、塗布時の調合混合の間違いも少ない１成分型がより好ましい。

　本重合体を含む硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形、及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。

　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　合成例、比較合成例、製造例、比較製造例、実施例及び比較例で得られたブロック共重合体の分析方法について以下に記載する。

＜分子量測定＞
　得られた（メタ）アクリル系重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
　装置：東ソー社製型式名「ＨＬＣ－８３２０」
　カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　流速：６００μＬ／ｍｉｎ

＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定＞
○測定条件
　　　　　　カラム：キャピラリーカラムＡｇｉｌｅｎｔ社製ＣＰ－Ｗａｘ５２ＣＢ（６０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝０．５μｍ）及びＡｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ－１（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ、ｄｆ＝１．０μｍ）
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム温度：５０℃（５分）、７℃／分、２３０℃（５分）

　架橋性シリル基（アルコキシシリル基）の平均個数（以下、「ｆ（Ｓｉ）」ともいう。）は、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて算出することができる。求核剤と反応させる前のビニル系重合体１分子中にＲＡＦＴ剤を１分子含み、求核剤と反応させた後も、当該反応部位以外のＲＡＦＴ剤の残基は全てのビニル系重合体に含まれることから、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．５ｐｐｍ付近に見られる、アルコキシシシランの炭素原子に結合した水素原子に由来するシグナルの積分値（Ａ）及びＲＡＦＴ剤由来のシグナルの積分値（Ｂ）、並びに、それぞれのシグナルの水素の数（Ｃ及びＤ）より、下記式を用いて算出した。
　ｆ（Ｓｉ）＝（Ａ／Ｃ）／（Ｂ／Ｄ）

＜ブロック共重合体の組成比＞
　得られたブロック共重合体の組成比は仕込み量と反応率から算出した。

＜実施例及び比較例における硬化性樹脂組成物の調製及び評価方法＞
　下記表１に示す配合割合に従って各成分を配合して、常法に従い、硬化性樹脂組成物を調製した。

　なお、表１における化合物の略号は下記を意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後述する合成例１で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＳＨ６０２０：３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＺ６３００：ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：スズ触媒（ジブチル錫ジアセチルアセトナート）、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）

（引張試験）
　各硬化性樹脂組成物を厚さ２ｍｍでテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して硬化シート（「硬化物」ともいう。）を作製した。
　得られた硬化物より、３号ダンベルで試験片を打ち抜き、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｊ、島津製作所社製）により破断伸び［ＥＬ（％）］及び破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度２００ｍｍ／分で行った。 また、抗張積を次のように求め、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表６に示す。
　抗張積＝破断伸び［ＥＬ（％）］×破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］／２
　◎：２５０以上
　〇：２００以上、２５０未満
　×：２００未満

（耐候性試験）
　上記引張試験と同様の手順で得られた２ｍｍ厚の硬化シートをメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ 型式：ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、温度６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ^２、２時間に１回２分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間（クラック発生時間）を記録し、耐候性を評価し、以下の基準に基づき判定した。それらの結果を表６に示す。
　◎：２，０００時間以上
　〇：１，５００時間以上、２，０００時間未満
　×：１，５００時間未満

≪架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
合成例１（ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの合成）
　オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で１時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。

≪ＲＡＦＴ剤の合成≫
合成例２（２官能ＲＡＦＴ剤 ＤＬＢＴＴＣの合成）
（１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成）
　ナス型フラスコに１－ドデカンチオール（４２．２ｇ）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８ｇ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５ｇ）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３８ｍｌ）を加え２０分攪拌した。α、α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（１６．６ｇ）のＴＨＦ溶液（１７０ｍｌ）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、以下の式（６）で表される１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」ともいう。）を収率８０％で得た。^１Ｈ－ＮＭＲ測定より７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。

≪本重合体の製造≫
≪重合体ブロック（Ａ）の製造≫
（合成例３：重合体ａ－１の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（１６．５ｇ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ－６５」ともいう。）（０．７ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（１４５ｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（１０ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（３９ｇ）、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（４０ｇ）、酢酸エチル（１９９ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５８℃に昇温して重合を開始した。２時間後、１時間かけて７０℃まで昇温し、さらに４時間７０℃で反応させた。その後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体ａ－１を含む溶液を得た。得られた重合体ａ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４，０００、Ｍｗ５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８７％、ＥＡ：９１％、ＴＤＡ：８８％、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート：１００％であった。これらの結果を表２に示した。

（合成例４：重合体ａ－２の製造）
　仕込み原料を表２に記載の通り用いた以外は合成例３と同様の操作を行い、重合体ａ－２を含む溶液を得た。重合体ａ－２の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。

　なお、表２において、合成例３に記載した化合物以外の詳細は下記の通りである。 
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

≪トリブロック共重合体の製造≫
（合成例５：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、合成例３で得られた重合体ａ－１を含む溶液（１５ｇ）、ｎＢＡ（１３２ｇ）、ＥＡ（９ｇ）、ＴＤＡ（３５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４ｇ）、酢酸エチル（８２ｇ）及びＭＯＡ（２２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（２６５ｇ）、ＥＡ（１８ｇ）及びＴＤＡ（７１ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液、及び合成例３で得られた重合体ａ－１（４６ｇ）を重合開始から３０分後、フラスコへ２４０分かけてそれぞれ連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３ｇ）及び酢酸エチル（５ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｂ－１を含む溶液を得た。トリブロック共重合体ｂ－１の分子量は、Ｍｎ７２，２００、Ｍｗ１１９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８５％、ＥＡ：８９％、ＴＤＡ：８７％であった。これらの結果を表３に示した。

（合成例６～９、比較合成例１：トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－６の製造）
　仕込み原料を表３に記載の通り用い、滴下開始時間及び滴下時間を表３に示す通り変更した以外は合成例５と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－６を含む溶液を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表３に示した。

（比較合成例２：トリブロック共重合体ｂ－７の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、合成例３で得られた重合体ａ－１を含む溶液（６１ｇ）、ｎＢＡ（１３２ｇ）、ＥＡ（９ｇ）、ＴＤＡ（３５ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４ｇ）、酢酸エチル（８２ｇ）及びＭＯＡ（２２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（２６５ｇ）、ＥＡ（１８ｇ）及びＴＤＡ（７１ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から３０分後、フラスコへ２４０分かけて連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３ｇ）及び酢酸エチル（５ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｂ－７を含む溶液を得た。トリブロック共重合体ｂ－７の分子量は、Ｍｎ７２，８００、Ｍｗ１０９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８３％、ＥＡ：８６％、ＴＤＡ：８４％であった。これらの結果を表３に示した。

≪ペンタブロック共重合体の製造≫
（合成例１０：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
　合成例５で得られたトリブロック共重合体ｂ－１を含む溶液（７００ｇ）に、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（４．８ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．４ｇ）及びＭＯＡ（０．７ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。ペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量は、Ｍｎ７８，１００、Ｍｗ１３３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７１であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：７８％、ＥＡ：８０％、ＴＤＡ：７８％、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート：９９％であった。
　ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）、並びに、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２．５／４１．１／１２．８／４１．１／２．５（ｗｔ％）であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）≒１８／８２（ｗｔ％）であった。これらの結果を表４に示した。

（合成例１１～１４、比較合成例３～４：ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－７の製造）
　仕込み原料を表４に記載の通り用いた以外は合成例１０と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－７を含む溶液を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表４に示した。また、反応率から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比を計算し、表４に示した。

≪重合体ブロック（Ｂ）の製造≫
（合成例１５：重合体ａ－３の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＬＢＴＴＣ（２．１ｇ）、ｎＢＡ（１３８ｇ）、ＥＡ（９ｇ）、ＴＤＡ（３７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４ｇ）、酢酸エチル（８０ｇ）及びＭＯＡ（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（２７６ｇ）、ＥＡ（１８ｇ）及びＴＤＡ（７４ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から３０分後、フラスコへ２４０分かけて連続供給した。また、ＤＬＢＴＴＣ（６．２ｇ）及び酢酸エチル（３４ｇ）を撹拌して混合することにより得たＲＡＦＴ剤溶液を重合開始から６０分後、フラスコへ２１０分かけて連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３ｇ）及び酢酸エチル（５ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体ａ－３を含む溶液を得た。重合体ａ－３の分子量は、Ｍｎ３９，１００、Ｍｗ７４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９１であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８３％、ＥＡ：８８％、ＴＤＡ：８４％であった。これらの結果を表５に示した。

（比較合成例５：重合体ａ－４の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＤＬＢＴＴＣ（８．３ｇ）、ｎＢＡ（１３８ｇ）、ＥＡ（９ｇ）、ＴＤＡ（３７ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４ｇ）、酢酸エチル（８０ｇ）及びＭＯＡ（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（２７６ｇ）、ＥＡ（１８ｇ）及びＴＤＡ（７４ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液を重合開始から３０分後、フラスコへ２４０分かけて連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．１３ｇ）及び酢酸エチル（５ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、重合体ａ－４を含む溶液を得た。重合体ａ－４の分子量は、Ｍｎ３９，９００、Ｍｗ５６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４２であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：９０％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：８９％であった。これらの結果を表５に示した。

≪トリブロック共重合体の製造≫
（合成例１６：トリブロック共重合体ｂ－８の製造）
　合成例１５で得られた重合体ａ－３を含む溶液に、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（８．８ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．２４ｇ）及びＭＯＡ（２．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃に昇温することで重合を開始した。７時間後、室温まで冷却し反応を停止し、トリブロック共重合体ｂ－８を含む溶液を得た。得られたトリブロック共重合体ｂ－８の分子量は、Ｍｎ４３，９００、Ｍｗ８４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８１％、ＥＡ：８７％、ＴＤＡ：８３％、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート：９９％であった。
トリブロック共重合体ｂ－８は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）、並びに、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。反応率から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５（ｗｔ％）であった。これらの結果を表６に示した。

（比較合成例６：トリブロック共重合体ｂ－９の製造）
　仕込み原料を表６に記載の通り用いた以外は合成例１６と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－９を含む溶液を得た。得られた重合体ｂ－９の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表６に示した。また、反応率から重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比を計算し、表６に示した。

≪ペンタブロック共重合体ｃ－１～ｃ－７及びトリブロック共重合体ｂ－８～ｂ－９の後処理工程≫
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
　合成例１０で得られたペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、n－プロピルアミン（２．０ｇ、ペンタブロック共重合体ｃ－１のトリチオカーボネート基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でトリチオカーボネート基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。前記溶液を真空乾燥し、トリブロック共重合体ｄ－１を得た。得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）、並びに、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）を有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）の構造単位を有するトリブロック共重合体である。^１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたトリチオカーボネート基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）がトリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加による分子構造（上記一般式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、得られたトリブロック共重合体は、ペンタブロック共重合体ｃ－１のトリチオカーボネート基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ペンタブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４６，１００、Ｍｗ８５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８６であった。また、トリブロック共重合体１分子当たりの架橋性シリル基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。これらの結果を表７に示した。

（製造例２～６、比較製造例１～３：トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－９の製造）
　仕込み原料を表７に記載の通り用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－９を得た。各重合体の分子量を測定し、表７に示した。また、トリブロック共重合体１分子当たりの架橋性シリル基数を求め、表７に示した。

（比較製造例４：重合体ｙ－１の製造）
　撹拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに、ｎＢＡ（２３０．０ｇ）、ＥＡ（１５．３ｇ）、ＴＤＡ（６１．３ｇ）、酢酸エチル１８０ｍＬ、酸化銅（Ｉ）（１．６ｇ）及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、４．０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃で１５分間撹拌した。引き続き同じ温度で、１，４－ブタンジオール－ジ－（２－ブロモ－２－メチルプロピオネート）０．２６ｇ（ＢＤＢＩＢ、開始剤の全量を酢酸プロピル２６ｍＬ中に溶解した）を添加した。２分後にＢＤＢＩＢ（２．３５ｇ、酢酸エチル２０ｍＬ中に溶解）を一定の供給速度で３時間かけて連続供給した。ＢＤＢＩＢの添加が完了した後に、重合溶液を７０℃で３０分攪拌し、さらに７５℃に昇温して２時間攪拌した。
　その後、４．９ｇの３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＭＴＭＯ）の添加により重合を中断した。
　得られたポリマー溶液を、シリカゲルを用いた濾過及び蒸留による揮発性成分の除去により後処理し、重合体ｙ－１を得た。得られた重合体ｙ－１の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４１，３００、Ｍｗ８２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９９であった。また、末端の架橋性シリル基を求めた結果、１．７個と算出された。

≪硬化性樹脂組成物の調製及び評価≫
（実施例１）
　ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、表１の配合表に従って硬化性樹脂組成物（配合Ａ）を調製した。次に、上述した手順に従って硬化シート（硬化物）を作製し、硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表８に示す。

（実施例２～６、比較例１～４）
　ベース樹脂のビニル系重合体として、製造例２～６及び比較製造例１～３で得られたトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－９、並びに、比較製造例４で得られた重合体ｙ－１を使用し、前掲の配合表（表１）に従って硬化性樹脂組成物（配合Ａ）を調製し、実施例１と同様にして、それぞれ硬化シートの引張物性及び耐候性を評価した。結果を表８に示す。

≪評価結果≫
　実施例１～６の結果から明らかなように、本発明のビニル系重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性及び耐候性に優れていた。
　これらに対して、分子量分布が２．５超のビニル系重合体ｄ－６を含む硬化性樹脂組成物の硬化シートの引張物性に劣った（比較例１）。
　また、分子量分布が１．８未満のトリブロック共重合体ｄ－７及びｄ－９を含む硬化性樹脂組成物（比較例２及び３）や、ＡＴＲＰ法により得られた、上記一般式（１）で表される末端構造を有しない重合体ｙ－１を含む硬化性樹脂組成物（比較例４）の硬化シートは、クラック発生時間が実施例１～６よりも短く、著しく耐候性に劣っていた。

　本発明のビニル系重合体及び当該重合体を含む硬化性樹脂組成物は、引張物性及び耐候性に優れた硬化物を得ることができる。このため、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤、成形材料、ゴムシート等として適用することが可能であり、耐候性にも優れるため、特に、シーリング材用として好適である。
 

Claims (10)

1. 　架橋性シリル基及び下記式（１）で表される末端構造を有するビニル系重合体であって、
   　前記重合体の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下である、ビニル系重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒは、前記重合体を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
2. 　前記ビニル系重合体はブロック共重合体である、請求項１に記載のビニル系重合体。
3. 　前記ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有するブロック共重合体である、請求項２に記載のビニル系重合体。
4. 　前記ビニル系重合体は（メタ）アクリル系重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のビニル系重合体。
5. 　炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、請求項４に記載のビニル系重合体。
6. 　請求項５に記載のビニル系重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
7. 　さらに、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 　請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、シーリング材組成物。
9. 　可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、重合溶媒中においてビニル系単量体を重合することにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体（Ｐ１）を得る重合工程と、
   　前記ビニル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と、求核剤とを反応させることにより、ビニル系重合体（Ｐ２）を得る反応工程と、を含み、
   　前記重合工程の少なくとも一部の期間に、前記重合工程における重合に使用するＲＡＦＴ剤又はＲＡＦＴ剤によって重合制御されて得られた重合体のうち少なくとも一部を連続的又は逐次的に供給しながら重合を行う、
   　ビニル系重合体の製造方法。
10. 　前記ビニル系単重合体（Ｐ２）の数平均分子量が１００，０００未満、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上２．５以下である、請求項９に記載のビニル系重合体の製造方法。