CN110312775B - 粘合剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物及其制造方法，所述粘合剂组合物包含对涂布性有利的嵌段共聚物，能够赋予高耐热性、耐久性和耐剥离性。本发明涉及一种粘合剂组合物，其包含具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)为包含马来酰亚胺化合物和含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者作为构成单体、且玻璃化转变温度为100℃以上的聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)是以选自通式(1)所示的化合物中的至少一种为主要构成单体、且玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物，CH2＝CR1‑C(＝O)O(R2O)n‑R3(1)(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；n表示0或1～100的整数)。

Description

粘合剂组合物及其制造方法
技术领域
本说明书所公开的技术涉及粘合剂组合物及其制造方法等。
背景技术
一直以来，已知有在广泛的用途中包含丙烯酸类共聚物的丙烯酸类粘合剂。近年来，对这样的丙烯酸类粘合剂的耐热性(耐久性)的要求水平提高。例如，在将偏振板、相位差膜等光学膜与液晶面板等显示器贴合的光学用粘合剂中，在车载用或室外用显示器等苛刻的温度条件、湿度条件下也需要持续保持粘合性。
作为这样的粘合剂组合物，公开了包含丙烯酸类聚合物和丙烯酸类低聚物的粘合剂组合物(专利文献1)。记载了使用该粘合剂组合物的粘合膜的加热或加湿后的耐久性优异。然而，专利文献1中记载的粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物的重均分子量高达100万以上。因此，溶液粘度高、流动性降低，因此难以确保涂布性等加工性。
与此相对，包含嵌段聚合物的粘合剂组合物即使是比较低的分子量也能够期待良好的粘合性能。作为包含嵌段聚合物的粘合剂组合物，公开了含有包含苯乙烯类聚合物嵌段和丙烯酸类聚合物嵌段的嵌段共聚物的粘合剂组合物(专利文献2)。该粘合剂组合物的分子量比较低，因此记载了涂布性良好。
另外，公开了一种粘合剂组合物，其含有包含聚(甲基)丙烯酸酯嵌段和包含均聚物的玻璃化转变温度为20℃以上的单体作为构成成分的聚合物嵌段的嵌段共聚物(专利文献3)。记载了该粘合剂组合物在高温下的胶粘性良好。
另外，公开了一种粘合剂组合物，其含有嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有包含(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的嵌段、和包含丙烯酸2-乙基己酯的嵌段(专利文献4)。记载了该粘合剂组合物的耐热性和胶粘性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-329837号公报
专利文献2：日本特开2003-96421号公报
专利文献3：日本特开2013-116935号公报
专利文献4：日本特开2015-151452号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2中记载的粘合剂组合物在耐热性方面存在改善的余地。另外，专利文献3中记载的粘合剂组合物的耐热蠕变性、高温下的剥离强度不充分。进而，在专利文献4所记载的粘合剂组合物中，高温下的耐热性、剥离强度也未达到电子设备或车载用的用途所要求的水平。
本说明书公开的技术是鉴于这样的情况而完成的，本说明书公开了包含对涂布性有利的嵌段共聚物、能够赋予高耐热性、耐久性和耐剥离性的粘合剂组合物及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等进行了深入研究，结果得到如下见解：将含有马来酰亚胺化合物和/或含酰胺基的乙烯基化合物的聚合物嵌段作为硬链段的嵌段共聚物的上述各种性能优异。根据本说明书，提供以下的手段。
[1]一种粘合剂组合物，其包含具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，
所述聚合物嵌段(A)为包含马来酰亚胺化合物和含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者作为构成单体、且玻璃化转变温度为100℃以上的聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)是以选自通式(1)所表示的化合物中的至少一种为主要构成单体、且玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物，
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3 (1)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；n表示0或1～100的整数)。
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物以2/98～50/50的质量比包含所述聚合物嵌段(A)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(A)含有10质量％以上来源于马来酰亚胺化合物的结构单元。
[4]根据[3]所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(A)还含有10质量％以上来源于苯乙烯类的结构单元。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(A)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)彼此发生相分离。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的数均分子量为10000以上且500000以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量/数均分子量为1.01以上且2.5以下。
[8]一种嵌段共聚物，
其具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)，
所述聚合物嵌段(A)为包含马来酰亚胺化合物和含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者作为构成单体、且玻璃化转变温度为100℃以上的聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)是以选自通式(1)所表示的化合物中的至少一种为主要构成单体、且玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物，
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3 (1)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；n表示0或1～100的整数)。
[9]一种嵌段共聚物的制造方法，其包括：
通过活性自由基聚合，制造以下的嵌段共聚物的工序；
所述嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)，
所述聚合物嵌段(A)为包含马来酰亚胺化合物和含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者作为构成单体、且玻璃化转变温度为100℃以上的聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)是以选自通式(1)所表示的化合物中的至少一种为主要构成单体、且玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3 (1)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；n表示0或1～100的整数)。
具体实施方式
本说明书中公开的粘合剂组合物可以含有特定的嵌段共聚物。该嵌段共聚物(以下，也简称为本嵌段共聚物)包含具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
根据本嵌段共聚物，可以提供具备良好的加工性并且具备极高的耐热性及耐久性的粘合剂组合物。本嵌段共聚物优选具有聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)彼此发生相分离的性质。在这样的情况下，通过形成微相分离结构，为了形成伪交联结构，可以发挥更良好的耐热性、耐久性和耐剥离性。
以下，详细说明本说明书所公开的技术的各种实施方式。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
另外，在本嵌段共聚物具有2个以上的上述聚合物嵌段(A)和/或(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的情况下，各块的结构可以相同也可以不同。
在以下的说明中，对粘合剂组合物中所含的嵌段共聚物及其制造方法进行说明，接着，对粘合剂组合物进行说明。
(聚合物嵌段(A))
本嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)可以是以来源于马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者的单体为结构单元的嵌段。
马来酰亚胺化合物包括马来酰亚胺和N-取代马来酰亚胺化合物。作为N-取代马来酰亚胺化合物，可以举出例如：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺，N-己基马来酰亚胺、N-庚基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺，N-硬脂基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺化合物；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。通过使含有马来酰亚胺化合物的单体聚合，可以在聚合物嵌段(A)中导入来源于马来酰亚胺化合物的结构单元。在聚合物嵌段(A)中，在上述内，从得到的嵌段共聚物的耐热性和粘接性更优异的方面出发，优选以下的通式(2)表示的化合物。
【化1】
Figure BDA0002164347570000061
{式中，R1表示氢、碳原子数1～3的烷基或PhR2。其中，Ph表示苯基，R2表示氢、羟基、碳原子数1～2的烷氧基、乙酰基或卤素。}
作为含酰胺基的乙烯基化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丁基酰胺等N-乙烯基酰胺类单体等，可以使用它们中的1种或2种以上。通过使含有含酰胺基的乙烯基化合物的单体聚合，可以在聚合物嵌段(A)中导入来源于含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。
相对于聚合物嵌段(A)的全部结构单元，来源于马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元可以设为10质量％以上且100质量％以下。该结构单元例如为15质量％以上，另外例如为20质量％以上，另外例如为30质量％以上，另外例如为40质量％以上，另外例如为50质量％以上，另外例如为60质量％以上。另外例如为99质量％以下，另外例如为90质量％以下，另外例如为80质量％以下，另外例如为75质量％以下，另外例如为70质量％以下。
来源于马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元不足10质量％时，有时所得的嵌段共聚物的耐热性、耐久性及耐剥离性不充分。
聚合物嵌段(A)可以进一步设为以来源于苯乙烯类的单体为结构单元的嵌段。苯乙烯类包括苯乙烯及其衍生物。作为具体的化合物，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯，对氯苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯，二乙烯基苯等，可以使用它们中的1种或2种以上。通过使包含苯乙烯类的单体聚合，可以在聚合物嵌段(A)中导入来源于苯乙烯类的结构单元。
其中，从聚合性的观点出发，优选苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯。另外，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基萘能够提高聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度(Tg)，在能够得到耐热性优异的嵌段这一点上优选。
相对于聚合物嵌段(A)的全部结构单元，来源于苯乙烯类的结构单元可以为1质量％以上且70质量％以下。该结构单元例如为5质量％以上，另外例如为10质量％以上，另外例如为20质量％以上。另外例如为60质量％以下，另外例如为50质量％以下，另外例如为40质量％以下。
若来源于苯乙烯类的结构单元为1质量％以上，则尤其能够提高马来酰亚胺化合物的聚合性。另一方面，若为70质量％以下，则能够确保来源于马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元的必要量，因此能够得到耐热性、耐久性及耐剥离性优异的嵌段共聚物。
另外，聚合物嵌段(A)含有来源于具有交联性官能团的乙烯基类单体的结构单元(以下，也简称为交联性结构单元)的嵌段。交联性结构单元例如可以使用具有羟基等官能团的马来酰亚胺化合物和/或含酰胺基的乙烯基化合物来导入，也可以通过使具有交联性官能团的乙烯基化合物共聚来导入。
具有交联性官能团的乙烯基类单体没有特别限定，可以使用公知的各种单体化合物，例如可以举出不饱和羧酸、不饱和酸酐、含有羟基的乙烯基化合物、含有环氧基的乙烯基化合物、含有伯氨基或仲氨基的乙烯基化合物、含有反应性硅基的乙烯基化合物、含有噁唑啉基的乙烯基化合物和含有异氰酸酯基的乙烯基化合物等。聚合物嵌段(A)中，可以从公知的化合物中组合使用1种或组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等，柠康酸、肉桂酸、以及不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为不饱和酸酐，可以举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含羟基的乙烯基化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及聚乙二醇和聚丙二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含环氧基的乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有伯氨基或仲氨基的乙烯基化合物，可以举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有反应性硅基的乙烯基化合物，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；((甲基)丙烯酸)三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含有硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含有硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含有甲硅烷基的乙烯基酯类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。由于能够容易地导入2以上的交联性官能团数，因此优选含有反应性硅基的乙烯基化合物。另外，该乙烯基化合物能够使反应性硅基彼此脱水缩合(聚合)。因此，在能够高效率地进行制造嵌段共聚物的聚合反应及之后的上述交联反应的方面是优选的。
除了上述之外，通过使含有噁唑啉基的乙烯基化合物或含有异氰酸酯基的乙烯基化合物共聚，可以导入噁唑啉基或异氰酸酯基作为交联性官能团。
进而，通过使分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体共聚，可以在聚合物嵌段(A)中导入聚合性不饱和基团作为交联性官能团。作为上述多官能聚合性单体，为在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和链烯基这两者的化合物等。例如，除了己二醇二丙烯酸酯等亚烷基二醇二丙烯酸酯以外，还可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯基、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等在分子内具有(甲基)丙烯酰基和链烯基两者的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
聚合物嵌段(A)具有交联性结构单元的情况下，例如可以相对于聚合物嵌段(A)的全部结构单元具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元。另外，例如为0.1摩尔％以上，另外例如为1.0摩尔％以上，另外例如为2.0摩尔％以上。通过具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元，容易得到良好的交联结构，容易得到具备高耐热性及耐久性的嵌段共聚物。需要说明的是，上限没有特别限定，从交联反应的控制性的观点出发，例如为60摩尔％以下，另外例如为40摩尔％以下，另外例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下。交联性结构单元的范围可适当组合已述的下限及上限，例如可设为1摩尔％以上且60摩尔％以下、另外例如5摩尔％以上且50摩尔％以下、10摩尔％以上且40摩尔％以下等。
聚合物嵌段(A)也可以在不损害本嵌段共聚物的作用的范围内具备来源于能够与这些单体共聚的其他单体的结构单元。例如，可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸的直链状或支链状烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯化合物等。
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物的实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。
作为上述以外的其他单体，可以举出：(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
聚合物嵌段(A)中，来源于上述其他单体的结构单元所占的比例例如可以相对于聚合物嵌段(A)的全部结构单元为0质量％以上且50质量％以下的范围。另外，例如为5质量％以上，另外例如为10质量％以上。另外，例如为45质量％以下，另外例如为40质量％以下。
(玻璃化转变温度)
聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上。聚合物嵌段(A)的Tg可以有助于本嵌段共聚物的耐热性。因此，Tg为100℃以上时，可以赋予本嵌段共聚物良好的耐热性。另外，例如为120℃以上，另外例如为140℃以上，另外例如为160℃以上，另外例如为180℃以上，另外例如为190℃以上，另外例如为200℃以上。另外，从可使用的构成单体单元的限制出发，Tg优选为350℃以下。另外，例如为280℃以下，另外例如为270℃以下，另外例如为260℃以下。
需要说明的是，本说明书中，聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)以外嵌段共聚物的玻璃化转变温度如后述的实施例中记载的那样，可以通过差示扫描量热测定(DSC)进行测定。另外，在不能进行DSC时，也可以由构成聚合物嵌段的单体单元通过计算求出。
(相分离性)
聚合物嵌段(A)优选具有与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)发生相分离的性质。通过具有该性质，能够形成微相分离结构。基于本申请时的技术常识，本领域技术人员能够容易地设计与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)发生相分离的嵌段。例如，公知的溶解度参数的算出方法、例如通过以下所示的Fedors法计算的SP值与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的SP值进行比较时的差值可以为0.01(绝对值)以上等。另外，例如也可以为0.05以上，并且例如为0.1以上，并且例如为0.2以上。进而，例如也可以为0.5以上。另外，例如制备想要的聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的聚合物共混物，利用电子显微镜、原子力显微镜或小角X射线散射等来观察将它们混合而得到的结构，由此能够容易地推测嵌段间的相分离性。
SP值可以通过由R.F.Fedors著的“Polymer Engineering and Science”14(2),147(1974)中记载的计算方法算出。具体而言，根据式(1)所示的计算方法。
【式1】
Figure BDA0002164347570000121
δ：SP值(δ((cal/cm3)1/2)
ΔEvap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)
V：各原子团的摩尔体积(cm3/mol)
((甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B))
本嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)可以设为以从通式(1)所表示的化合物中选择的至少一种为结构单元的嵌段。作为通式(1)所示的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3(1)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。n表示0或1～100的整数。)
作为(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出能够用于聚合物嵌段(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，上述通式(1)中的(R2O)可以仅为1种，也可以包含2种以上的结构单元。(R2O)在具有2种以上的情况下，n表示各结构单元的重复单元数的总和。n可以为1～100，也可以为1～50，也可以为1～30。作为具体的化合物，可以举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物也可以作为市售品获得，例如作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，可以举出“BLEMMER PME系列”(n＝2、4、9、23、90等，BLEMMER为注册商标)。
此外，也可以使用具有酰胺基、氨基、羧基、羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)中，从可得到柔软性优异的嵌段共聚物的方面考虑，优选具有碳原子数1～12的烷基或碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物。另外，在考虑到粘合性能的观点的情况下，上述丙烯酸类单体更优选包含具有碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～3的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物。
((甲基)丙烯酸)相对于丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部结构单元，来源于通式(1)所表示的化合物的结构单元可以设为20质量％以上且100质量％以下。该结构单元例如为50质量％以上且100质量％以下，另外例如为80质量％以上且100质量％以下，另外例如为90质量％以上且100质量％以下。上述结构单元在上述范围时，在粘合物性方面有得到良好的嵌段共聚物的倾向。另外，上述结构单元为50质量％以上时，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成以选自通式(1)所表示的化合物中的至少一种为主要构成单体的嵌段。
另外，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)可以为含有交联性结构单元的嵌段。交联性结构单元例如可以通过使具有交联性官能团的乙烯基化合物共聚来导入。
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)具有交联性结构单元的情况下，例如相对于(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的全部结构单元，可以具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元。另外，例如为0.1摩尔％以上，另外例如为0.5摩尔％以上。通过具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元的导入量，容易得到耐热性优异的嵌段共聚物。需要说明的是，上限没有特别限定，从柔软性的观点出发，例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下，另外例如为5摩尔％以下。交联性结构单元的范围可适当组合已述的下限及上限，例如可设为0.01摩尔％以上且20摩尔％以下，另外例如可设为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下、0.5摩尔％以上且5摩尔％以下等。
只要不妨碍本公开所起到的效果，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)可以使用上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体作为构成单体单元。作为(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，可以使用具有(甲基)丙烯酰基以外的不饱和基团的单体，可以举出烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚和苯乙烯类等脂肪族或芳香族乙烯基化合物等。
(玻璃化转变温度)
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下。(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的Tg可以有助于本嵌段共聚物的粘合性。因此，Tg为10℃以下时，可以赋予本嵌段共聚物良好的粘合性。另外，例如为0℃以下，另外例如为-5℃以下，另外例如为-10℃以下，另外例如为-20℃以下，另外例如为-25℃以下，另外例如为-30℃以下，另外例如为-35℃以下。
(相分离性)
如上所述，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)优选具有与聚合物嵌段(A)发生相分离的性质，优选具有与聚合物嵌段(A)的SP值的规定的差值。
(嵌段共聚物)
本嵌段共聚物只要具有1个以上的聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)即可，例如可举出包含聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)/(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)的(ABA)三嵌段物或(BAB)三嵌段物等。另外，也可以具有包含聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)以外的聚合物嵌段(C)的(ABC)或(ABCA)等结构。其中，本嵌段共聚物优选具有A-(BA)n(n为1以上的整数)结构。若为所述结构，则聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)形成伪交联结构，从粘合物性的观点考虑是优选的。另外，上述A-(BA)n结构只要存在于共聚物的全部或一部分即可，例如也可以是由(BABAB)结构构成的共聚物等。
本嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的质量比没有特别限定，例如可以为2/98～50/50等。若为这样的范围，则成为交联点而构成硬链段的聚合物嵌段(A)和成为软链段的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)容易得到良好的耐热性及耐久性的粘合剂。质量比例如可以为10/90～40/60等。需要说明的是，作为聚合物嵌段(A)的质量％，相对于本发明的嵌段共聚物的总质量，例如优选为5质量％以上，另外例如优选为10质量％以上。
本嵌段共聚物的数均分子量(Mn)没有特别限定，优选为10000以上且500000以下的范围。对于本嵌段共聚物而言，若数均分子量为10000以上，则能够在粘合剂中发挥充分的强度、耐久性。另外，若为500000以下，则能够确保良好的流动性、涂布性等加工性。从粘合剂的耐久性及加工性等观点考虑，本嵌段共聚物的数均分子量优选为50000以上，更优选为100000以上，进一步优选为200000以上。另外，优选为400000以下，更优选为300000以下，进一步优选为250000以下。
另外，从形成伪交联结构并确保粘合物性(粘接性、凝聚性等)的观点出发，本嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的值除以上述数均分子量(Mn)的值而得到的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5以下。更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下，另外优选为1.2以下。另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.01以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。
另外，聚合物嵌段(A)具有交联性官能团时，通过利用其进行交联，可以得到耐热性更良好的粘合剂。上述交联可以通过导入聚合物嵌段(A)的交联性官能团之间的反应来进行，也可以添加具有能够与该交联性官能团反应的官能团的交联剂来进行。在利用导入聚合物嵌段(A)的交联性官能团彼此的反应而进行的情况下，使用反应性硅基作为该交联性官能团时，能够高效率地进行制造本嵌段共聚物的聚合反应和之后的上述交联反应。
<嵌段共聚物的制造方法>
本嵌段共聚物只要得到具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，就不受特别限制，可以采用公知的制造方法。例如，可以举出利用活性自由基聚合和活性阴离子聚合等各种控制聚合法的方法、将具有官能团的聚合物彼此偶联的方法等。其中，从操作简便、能够适用于宽范围的单体、能够减少有可能对高温时的耐久性造成影响的金属成分的含量、得到耐热性优异的粘合剂的观点出发，优选活性自由基聚合法。
活性自由基聚合可以采用间歇工艺、半批量工艺、干式连续聚合工艺、连续搅拌槽型工艺(CSTR)等中的任一种工艺。另外，聚合形式可适用于不使用溶剂的本体聚合、溶剂系的溶液聚合、水系的乳液聚合、微乳液聚合或悬浮聚合等各种形态。
对于活性自由基聚合法的种类也没有特别的限制，可以采用可逆的加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、氮氧自由基法(NMP法)、原子转移自由基聚合法(ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)和碘移动聚合法等各种聚合方法。其中，从聚合的控制性和实施的简便性的观点出发，优选RAFT法、NMP法和ATRP法。
RAFT法中，在特定的聚合控制剂(RAFT剂)及通常的自由基聚合引发剂的存在下，进行经由可逆的链转移反应而控制的聚合。作为RAFT剂，可以使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。RAFT剂可以使用仅具有一处活性点的单官能的RAFT剂，也可以使用二官能以上的RAFT剂。从容易高效率地获得上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的观点考虑，优选使用二官能型的RAFT剂。
另外，RAFT剂的使用量根据作为目标的Mn而适当调整。
作为利用RAFT法的聚合时使用的聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、有机过氧化物及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，从安全上容易处理、不易引起自由基聚合时的副反应的方面考虑，优选偶氮化合物。作为上述偶氮化合物的具体例，可举出2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。上述自由基聚合引发剂可以仅使用1种或者并用2种以上。
自由基聚合引发剂的使用比例没有特别限制，从得到分子量分布更小的聚合物的观点出发，相对于上述RAFT剂1mol，上述自由基聚合引发剂的使用量优选为0.5mol以下，更优选为0.2mol以下。另外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的用量的下限为0.01mol。因此，自由基聚合引发剂相对于RAFT剂1mol的用量优选为0.01mol以上且0.5mol以下的范围，更优选为0.05mol以上且0.2mol以下的范围。
基于RAFT法的聚合反应时的反应温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且90℃以下，进一步优选为50℃以上且80℃以下。若反应温度为40℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为100℃以下，则能够抑制副反应，并且能够缓和与能够使用的引发剂、溶剂有关的限制。
在NMP法中，使用具有氮氧自由基的特定的烷氧基胺化合物等作为活性自由基聚合引发剂，经由来源于其的氮氧自由基进行聚合。本公开中，使用的氮氧自由基的种类没有特别限制，可以使用商业上可获得的氮氧自由基聚合引发剂。另外，从聚合包含丙烯酸酯的单体时的聚合控制性的观点出发，作为氮氧自由基化合物，优选使用通式(3)所示的化合物。
【化2】
Figure BDA0002164347570000181
{式中，R1为碳原子数1～2的烷基或氢原子，R2为碳原子数1～2的烷基或腈基，R3为-(CH2)m-、m为0～2，R4、R5为碳原子数1～4的烷基。}
上述通式(3)所示的氮氧自由基化合物通过70～80℃左右的加热而进行一次解离，与乙烯基类单体发生加成反应。此时，通过对具有2个以上乙烯基的乙烯基类单体加成氮氧自由基化合物，可以得到多官能性的聚合前体。接着，通过在加热下对上述聚合前体进行二次解离，可以使乙烯基类单体活性聚合。这种情况下，由于聚合前体在分子内具有2个以上活性点，因此可以得到分子量分布更小的聚合物。从有效地得到上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的观点出发，优选使用分子内具有2个活性点的二官能型的聚合前体。另外，氮氧自由基化合物的使用量可根据所使用的单体及氮氧自由基化合物的种类等适当调整。
在利用NMP法制造本嵌段共聚物的情况下，相对于1mol上述通式(3)表示的氮氧自由基化合物，可以在0.001～0.2mol的范围内添加通式(4)所示的氮氧自由基进行聚合。
【化3】
Figure BDA0002164347570000191
{式中，R4、R5为碳原子数1～4的烷基。}
通过添加0.001mol以上的上述通式(4)所示的氮氧自由基，缩短氮氧自由基的浓度达到稳定状态的时间。由此，能够更高度地控制聚合，能够得到分子量分布更小的聚合物。另一方面，上述氮氧自由基的添加量过多时，有时聚合不进行。相对于1mol上述氮氧自由基化合物，上述氮氧自由基的更优选的添加量为0.01～0.5mol的范围，进一步优选的添加量为0.05～0.2mol的范围。
NMP法中的反应温度优选为50℃以上且140℃以下，更优选为60℃以上且130℃以下，进一步优选为70℃以上且120℃以下，特别优选为80℃以上且120℃以下。若反应温度为50℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。另一方面，反应温度为140℃以下时，有抑制自由基链转移等副反应的倾向。
在ATRP法中，通常将有机卤化物作为引发剂，催化剂使用过渡金属络合物进行聚合反应。作为引发剂的有机卤化物可以使用单官能性的物质，也可以使用二官能以上的物质。从有效地获得上述A-(BA)n型结构的嵌段共聚物的方面考虑，优选使用二官能性的化合物。另外，作为卤素的种类，优选溴化物及氯化物。
ATRP法中的反应温度优选为20℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。如果反应温度为20℃以上，则可以顺利地进行聚合反应。
通过活性自由基聚合法得到包含聚合物嵌段(A)-(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的ABA三嵌段共聚物等A-(BA)n型结构体的情况下，例如可以通过将各嵌段依次聚合而得到目标嵌段共聚物。此时，首先，作为第一聚合工序，使用聚合物嵌段(A)的构成单体得到聚合物嵌段(A)。接着，作为第二聚合工序，使用(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的构成单体得到(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)。进而，作为第三聚合工序，可以通过使用聚合物嵌段(A)的构成单体进行聚合而得到ABA三嵌段共聚物。此时，聚合引发剂优选使用上述的单官能性的聚合引发剂或聚合前体。通过重复上述的第二聚合工序和第三聚合工序，能够得到四嵌段共聚物等更高阶的嵌段共聚物。
另外，通过包括以下所示的两阶段的聚合工序的方法制造的情况下，由于能够更有效地得到目标物，因此优选。即，作为第一聚合工序，使用(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的构成单体得到(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)后，作为第二聚合工序，使聚合物嵌段(A)的构成单体聚合而得到聚合物嵌段(A)。由此，可以得到包含聚合物嵌段(A)-(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的ABA三嵌段共聚物。此时，聚合引发剂优选使用二官能性的聚合引发剂或聚合前体。根据该方法，与依次聚合各嵌段来制造的情况相比，能够简化工序。另外，通过重复上述的第一聚合工序和第二聚合工序，能够得到五嵌段共聚物等更高阶的嵌段共聚物。
在本公开中，嵌段共聚物的聚合与该聚合方法无关，可以根据需要在链转移剂的存在下实施。链转移剂可以使用公知的链转移剂，具体而言，可以举出：乙硫醇、1-丙硫醇，2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-己硫醇，2-己硫醇、2-甲基庚-2-硫醇、2-丁基丁-1-硫醇，1,1-二甲基-1-戊硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸硫醇、叔十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇和1-十八烷硫醇等具有碳原子数2～20的烷基的烷基硫醇化合物，除此之外还有巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇等，可以使用它们中的1种或2种以上。
在本公开中，可以使用在活性自由基聚合中公知的聚合溶剂。具体而言，可举出苯、甲苯、二甲苯和茴香醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮和甲乙酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。另外，也可以不使用聚合溶剂，而是以本体聚合等方式进行。
<粘合剂组合物>
本嵌段共聚物可以单独作为粘合剂材料使用，也可以根据需要配合公知的添加剂等而制成粘合剂组合物的方式。特别是，本嵌段共聚物在聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)中的至少任一者中包含交联性官能团的情况下，可以配合能够与该交联性官能团反应的交联剂。进而根据需要，通过实施加热处理等，可以得到与用途对应的粘合剂组合物。
作为上述交联剂(固化剂)，可以举出具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油基化合物、具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、具有2个以上氮丙啶基的氮丙啶化合物、具有噁唑啉基的噁唑啉化合物、金属螯合物、丁基化三聚氰胺化合物等。其中，也可以使用氮丙啶化合物、缩水甘油基化合物及异氰酸酯化合物。其中，从高温条件下的粘合物性优异的方面考虑，优选异氰酸酯化合物。
作为上述氮丙啶化合物，可以举出1,6-双(1-氮丙啶基羰基氨基)己烷、1,1'-(亚甲基-二对亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1'-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶基脲、亚乙基双-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
作为上述缩水甘油基化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、四缩水甘油基二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，例如可以使用具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，可以使用芳香族类、脂肪族类、脂环族类的各种异氰酸酯化合物、进而这些异氰酸酯化合物的改性物(预聚物等)。
作为芳香族异氰酸酯，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)等。
作为脂肪族异氰酸酯，可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。
作为脂环族异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、氢化XDI(H6XDI)和氢化MDI(H12MDI)。
另外，作为改性异氰酸酯，可以举出上述异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯改性体、二聚物、三聚体、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲改性体、异氰脲酸酯改性体、噁唑烷酮改性体、异氰酸酯基末端预聚物等。
本说明书中公开的粘合剂组合物含有交联剂(固化剂)时，其含量相对于嵌段共聚物100质量份可以为0.01质量份以上且10质量份以下。另外，也可以为0.03质量份以上且5质量份以下、0.05质量份以上且2质量份以下。
此外，作为上述添加剂，可以举出例如：增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂，防老剂、阻燃剂、防霉剂、硅烷偶联剂、填充剂、着色剂等。相对于嵌段共聚物，添加剂的配合量优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2质量％以下。
【实施例】
以下，基于实施例具体说明本公开。需要说明的是，本公开并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下，除非另有说明，“份”和“％”是指质量份和质量％。
以下记载制造例、实施例和比较例中得到的聚合物的分析方法。
<分子量测定>
对于得到的聚合物，在以下记载的条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，得到聚苯乙烯换算得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。另外，由得到的值计算出分子量分布(Mw/Mn)。
○测定条件
色谱柱：Tosoh Corporation制造的TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
检测器：RI
流速：600μL/min
<聚合物的组成比>
通过1H-NMR测定鉴定并计算得到的聚合物的组成比。
<玻璃化转变温度(Tg)>
所得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由使用差示扫描量热仪得到的热通量曲线的基线与拐点处的切线的交点决定。热通量曲线是在将试样约10mg冷却至-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至300℃，接着冷却至-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至350℃的条件得到的。
测量设备：SII NanoTechnology公司制DSC6220
测定气氛：氮气气氛下
需要说明的是，通过对实施例和比较例中得到的嵌段共聚物进行差示扫描量热测定，可以得到与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)对应的拐点，由此可以求出各聚合物嵌段的Tg。
《RAFT剂的合成》
(合成例0：1,4-双(正十二烷硫基硫代羰基硫基甲基)苯的合成)
向茄型瓶中加入1-十二烷硫醇(42.2g)、20％KOH水溶液(63.8g)、三辛基甲基氯化铵(1.5g)，在冰浴中冷却，添加二硫化碳(15.9g)、四氢呋喃(以下也称为“THF”。)(38ml)，搅拌20分钟。用30分钟滴加α,α'-二氯-对二甲苯(16.6g)的THF溶液(170ml)。在室温下反应1小时后，从氯仿中萃取，用纯水洗涤，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩。将所得到的粗产物用柱色谱提纯后，从乙酸乙酯中重结晶，由此以80％的收率得到以下的式(5)表示的1,4-双(正十二烷硫基硫代羰基硫基甲基)苯(以下也称为“DLBTTC”。)。根据1H-NMR测定，在7.2ppm、4.6ppm、3.4ppm处确认目标物的峰。
【化4】
Figure BDA0002164347570000251
《(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的制造》
(合成例1：聚合物A的制造)
在安装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中加入合成例0中得到的RAFT剂(DLBTTC)(1.30g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(以下也称为“ABN-E”。)(0.032g)、丙烯酸甲氧基乙酯(200g)、丙烯酸丁酯(200g)和茴香醚(170g)，用氮气鼓泡充分脱气，在60℃的恒温槽中开始聚合。在3小时后，停止冷却至室温的反应。将上述聚合溶液从己烷中进行再沉淀提纯、真空干燥，由此得到聚合物A。根据GPC测定(聚苯乙烯换算)，所得聚合物A的分子量为Mn 192,600、Mw 221,500、Mw/Mn 1.15。
(合成例2～6、聚合物B、C、D、E、F的制造)
如表1中记载的那样使用投入原料，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与合成例1同样的操作，得到聚合物B～F。测定各聚合物的分子量，示于表1。
(合成例7的聚合物G的制造)
在装有搅拌机、温度计的烧瓶中装入2-甲基-2-[N-叔丁基-N(1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基)-N-氧基]丙酸(2.48g)、己二醇二丙烯酸酯(0.74g)和异丙醇(20g)，用氮气鼓泡充分脱气，在100℃的恒温槽中开始反应。1小时后，冷却至室温后，减压蒸馏除去溶剂。向残渣中投入N-叔丁基-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物(0.03g)、丙烯酸甲氧基乙酯(200g)、丙烯酸丁酯(200g)和茴香醚(170g)，用氮气鼓泡充分脱气，在112℃的恒温槽中开始聚合。3小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液从己烷中进行再沉淀提纯、真空干燥，由此得到聚合物G。测定所得到的聚合物G的分子量，示于表1。
【表1】
Figure BDA0002164347570000261
表1所示的化合物的详细情况如下所述。
HA：丙烯酸2-乙基己酯
C-1：丙烯酸2-甲氧基乙酯
nBA：丙烯酸正丁酯
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯
SG1-MAA：2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基)-N-氧基]丙酸(Arkema公司制造的氮氧自由基化合物)
SG1：N-叔丁基-1-二乙基膦基-2,2-二甲基丙基氮氧化物(Arkema公司制造的氮氧自由基)
ABN-E：2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)
《嵌段共聚物的制造》
(制造例1：嵌段共聚物1的制造)
在装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中装入合成例1中得到的聚合物A(100.0g)、ABN-E(0.009g)、N-苯基马来酰亚胺(10.0g)、苯乙烯(6.0g)和茴香醚(93g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。3小时后，冷却至室温，停止反应。将上述聚合溶液从甲醇中再沉淀提纯、真空干燥，由此得到嵌段共聚物1。测定所得的嵌段共聚物1的分子量，结果为Mn222,800、Mw 271,800、Mw/Mn 1.22。
嵌段共聚物1为具有聚合物嵌段(A)-丙烯酸类聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的结构的三嵌段共聚物。由1H-NMR测定计算聚合物嵌段(A)中的N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的组成比时，N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯＝63/37wt％，聚合物嵌段(A)与丙烯酸类聚合物嵌段(B)的组成比为(A)/(B)＝14/86wt％。
(制造例2～12、比较制造例1～2：嵌段共聚物2～12、14和15的制造)
如表2中记载的那样变更装入烧瓶中的原料的种类和投料量，并且适当调整反应时间，除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到嵌段共聚物2～12、14和15。关于各嵌段共聚物的分子量、以及基于1H-NMR测定的聚合物嵌段(A)的组成比及嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与丙烯酸类聚合物嵌段(B)的组成比，记载于表3中。
(制造例13：嵌段共聚物13的制造)
在装有搅拌机、温度计的1L烧瓶中装入2-{[(2-羧基乙基)硫基硫代羰基]硫基]丙酸(0.70g，和光纯药工业公司制造，单官能RAFT剂)、ABN-E(0.07g)、N-苯基马来酰亚胺(25.3g)、苯乙烯(15.4g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。2小时后，冷却至室温，停止反应后，投入丙烯酸丁酯(500.8g)和茴香醚(80.4g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。7小时后，冷却至室温，停止反应后，投入N-苯基马来酰亚胺(25.7g)、苯乙烯(15.3g)及茴香醚(155.3g)，用氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽中开始聚合。8小时后，加入茴香醚(195.9g)，冷却至室温，由此停止反应。将上述聚合溶液从甲醇中再沉淀提纯、真空干燥，由此得到嵌段共聚物13。测定所得的嵌段共聚物13的分子量，结果为Mn 200,500、Mw 265,000、Mw/Mn 1.29。
嵌段共聚物13为具有聚合物嵌段(A)-丙烯酸类聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)的结构的三嵌段共聚物。由1H-NMR测定计算聚合物嵌段(A)中的N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯的组成比时，N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯＝63/37wt％，聚合物嵌段(A)与丙烯酸类聚合物嵌段(B)的组成比为(A)/(B)＝13/87wt％。
【表2】
Figure BDA0002164347570000291
【表3】
Figure BDA0002164347570000301
表2和表3所示的化合物的详细情况如下所述。
PhMI：苯基马来酰亚胺
St：苯乙烯
ACMO：丙烯酰基吗啉
MMA：甲基丙烯酸甲酯
《粘合剂组合物的制备和评价》
(实施例1)
将作为基础树脂在制造例1中得到的嵌段共聚物1溶解于乙酸乙酯，制成固体成分浓度30质量％的聚合物溶液，由此制备粘合剂组合物。在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制隔膜上以干燥后的厚度为50μm的方式涂布该粘合剂组合物。通过将粘合剂组合物在80℃下干燥4分钟，除去乙酸乙酯，贴合与上述隔膜剥离力不同的厚度38μm的PET制隔膜，由此制作双面带有隔膜的粘合膜试样。另外，按照后述的方法，测定得到的粘合膜试样的粘合物性。将结果示于表4。
(实施例2～13、比较例1～2)
使用制造例2～13和比较制造例1～2中得到的嵌段共聚物，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作粘合膜试样。另外，按照后述的方法，测定得到的粘合膜试样的粘合物性。将结果示于表4。
【表4】
Figure BDA0002164347570000321
<对玻璃的粘合力>
将得到的粘合膜试样转印到进行了易粘接处理的PET薄膜(100μm)上，得到评价用粘合片。将被粘物设为玻璃板(旭硝子株式会社制，FabritechFL11A，1mm厚)，贴合该评价用粘合片，使用台式加压脱泡装置TBR-200(千代田电气工业公司制)在0.5MPa、50℃的条件下压接20分钟后，使用带恒温槽的拉伸试验机Strograph R型(东洋精机公司制)，在23℃和85℃的条件下，根据JIS Z-0237“粘合带-粘合片试验方法”测定粘合片的180度剥离强度，记作粘合力。剥离速度为300mm/min。
<玻璃/聚碳酸酯贴合后的耐久性>
制作在粘合膜试样的一面贴合玻璃板、在另一面贴合聚碳酸酯(PC)板而得到的层叠体(粘接面积：50mm×60mm)，对该层叠体，在50℃、0.5MPa的条件下进行20分钟压接处理。然后，对层叠体，在85℃下施加100小时的负荷，目视确认负荷后的外观(从端部剥离)，测定发生了剥离的部位之中的最大距离。剥离的距离越小，耐久性评价为越好。
<抗蠕变性的评价>
将粘合膜试样转印到进行了易粘接处理的PET薄膜(100μm)上，得到评价用粘合片。将该评价用粘合片以粘合面积为25mm×25mm的方式贴合于不锈钢板，使用台式加压脱泡装置TBR-200(千代田电气工业公司制)在0.5MPa、50℃的条件下压接20分钟后，将该试验片设置于蠕变试验机。在100℃、150℃或170℃的环境下，测定安装1kg砝码的PET膜从不锈钢板上落下的时间。需要说明的是，即使经过1小时PET膜也不从不锈钢板上落下的情况下，测定经过1小时后的PET膜的偏移(距试验前的位置的距离)。将落下时间(分钟)或偏移(mm)作为抗蠕变性的评价指标，偏离越小意味着抗蠕变性越优异。另外，在PET膜从不锈钢板上落下的情况下，意味着落下时间越长，抗蠕变性越优异。偏移为2mm以下为合格。
<微相分离结构的观察>
在由使用了实施例1～13的嵌段共聚物的固化性树脂组合物得到的片中，通过电子显微镜观察，均能够观察到微相分离结构。另外，在实施例中，能够观察到推定为来源于聚合物嵌段(A)的微区域和推定为来源于(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的微区域。与此相对，在由比较例1和2的共聚物得到的片中，不能观察到微相分离结构。
《粘合物性的评价结果》
如表4所示，使用实施例1～13的嵌段共聚物的粘合膜试样中，显示出良好的粘合物性(耐热性、耐久性、抗蠕变性)。与此相对，使用了比较例1和2的嵌段共聚物的粘合膜中，所有的粘合物性均只能得到不充分的物性。
另外，由实施例1～13的结果可知，聚合物嵌段(A)含有来源于马来酰亚胺化合物的单体作为结构单元，相对于嵌段共聚物的总质量含有10质量％以上的聚合物嵌段(A)时，能够发挥更优异的粘合物性。从数均分子量的观点出发，可知若为200,000以上，则能够发挥更优异的粘合物性。
产业上的可利用性
本嵌段共聚物发挥极其良好的耐热性、耐久性和抗蠕变性，并且加工性也优异。因此，作为偏振板、相位差膜等光学膜与液晶面板等显示器的贴合中使用的光学用粘合剂是有用的，在车载用或室外用显示器等苛刻的温湿度条件下使用的领域中，能够广泛地应用。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其包含具有聚合物嵌段(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，
所述聚合物嵌段(A)由40～80质量％的来源于马来酰亚胺化合物的结构单元和20～60质量％的来源于苯乙烯类的结构单元组成，且所述聚合物嵌段(A)为玻璃化转变温度为100℃以上的聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)为以来源于(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的结构单元作为主要结构单元、且玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物，所述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯选自通式(1)表示的化合物：
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3 (1)
式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，n表示0或1～100的整数，
所述嵌段共聚物的数均分子量为100000以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为具有碳原子数1～12的烷基的丙烯酸烷基酯；所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯至少包含丙烯酸2-甲氧基乙酯。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物以2/98～50/50的质量比包含所述聚合物嵌段(A)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚合物嵌段(A)和所述(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(B)彼此发生相分离。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的数均分子量为500000以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量/数均分子量为1.01以上且2.5以下。
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