CN105492474A - 改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途 - Google Patents

改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途 Download PDF

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Abstract

通过包含下述步骤的制造方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物，所述步骤为：使胺化合物与嵌段共聚物(C)反应，将(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的一部分或全部转化为选自由N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)组成的组中的至少一种，所述嵌段共聚物(C)包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的聚合物嵌段(B’)，且(甲基)丙烯酸酯单元(a)是与(甲基)丙烯酸酯单元(b’)结构不同的单元。

Description

改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途
技术分野
本发明涉及改性丙烯酸系嵌段共聚物、以及其制造方法和用途。更详细而言，本发明涉及损耗模量发生急剧降低的温度(Tα)高的改性丙烯酸系嵌段共聚物及其制造方法，以及耐热性和粘合性、成形加工性优良的丙烯酸系粘合剂及粘合制品。
背景技术
嵌段共聚物表现构成其的各个聚合物嵌段的性质并发挥功能，因此用作胶粘剂、高分子表面活性剂、热塑性弹性体等。例如，已知具有甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段和丙烯酸酯系聚合物嵌段的嵌段共聚物(专利文献1)。该嵌段共聚物的成形加工性、透明性、耐候性等优良，因此用于电子构件、产业用构件、日用品用构件等。
与橡胶系粘合剂相比，丙烯酸系粘合剂具有优良的耐候性和耐热性，因此用于粘合带、粘合片等。作为丙烯酸系粘合剂的基础聚合物，已知的是丙烯酸系无规共聚物和丙烯酸系嵌段共聚物。
作为丙烯酸系嵌段共聚物，例如，专利文献3中，作为压敏胶粘剂用基础聚合物，公开了具有包含甲基丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段和包含丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段的嵌段共聚物。专利文献4中，作为热熔型粘合剂用基础聚合物，公开了一种嵌段共聚物，其具有：主要包含甲基丙烯酸烷基酯、玻璃化转变温度是+110℃以上且间同规整度是70％以上的聚合物嵌段，以及主要包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、玻璃化转变温度是+30℃以下的聚合物嵌段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-335432号公报
专利文献2：日本特开昭60-210606号公报
专利文献3：日本特开平2-103277号公报
专利文献4：日本特开平11-302617号公报
非专利文献
非专利文献1：J.AppliedPolymerSci.,76,1876,2000
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1所述的嵌段共聚物由于耐热性、与其它树脂的混和性等较差，因此用途有限。作为在维持甲基丙烯酸类树脂的透明性的基础上提高耐热性的手法，专利文献2公开了一种含有甲基丙烯酰亚胺的聚合物的制造方法，其具有如下步骤：使甲基丙烯酸类树脂和用R-NH2表示的物质在非聚合性溶剂的存在下在100℃以上且低于350℃的温度下反应，从获得的反应产物中分离去除挥发性物质。用该方法获得的树脂缺乏柔软性。
本发明的一个目的是提供一种损耗模量发生急剧降低的温度(Tα)高的改性丙烯酸系嵌段共聚物。
使用丙烯酸系嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中，形成包含具有高玻璃化转变温度的聚合物嵌段、和具有低玻璃化转变温度的聚合物嵌段的相分离结构，其中的具有高玻璃化转变温度的聚合物嵌段形成物理上的交联点，表现出凝聚力。但是，使用丙烯酸系嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂在高温条件下交联点发生熔融，无法获得充分的凝聚力，有时发生由凝聚破坏引起的在被粘物上残留胶糊等。
本发明的另一个目的是提供耐热性及粘合性、成形加工性优良的丙烯酸系粘合剂及粘合制品。
用于解决问题的手段
为了达成前述目的反复进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
〔1〕一种改性丙烯酸系嵌段共聚物，其包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)、及具有N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的聚合物嵌段(B)，
且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.0～1.5。
〔2〕根据〔1〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(a)是除了(甲基)丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)还具有(甲基)丙烯酸酯单元(b)和/或(甲基)丙烯酸单元(c)，(甲基)丙烯酸酯单元(b)是与(甲基)丙烯酸酯单元(a)结构不同的单元。
〔4〕根据〔3〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(b)是(甲基)丙烯酸甲酯单元。
〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，相对于构成聚合物嵌段(B)的单元的总计100摩尔的、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的摩尔数〔d〕和(甲基)丙烯酸单元(c)的摩尔数〔c〕满足下述关系：
5＜(〔d〕+〔c〕)＜90；及
0.01＜〔d〕/〔c〕＜0.075×(〔d〕+〔c〕)+4。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)是由式(Ia)或(Ib)表示的单元，
[化1]
[化2]
(式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基(シラニル基)、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所结合的氮原子一同形成环。R4各自独立地表示氢原子或甲基。)
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)还具有N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(N-置換ビス((メタ)アクリル)アミド単位)(e)。
〔8〕根据〔7〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)是由式(II)表示的单元，
[化3]
(式(II)中，R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基。)
〔9〕一种改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其包含下述步骤：使嵌段共聚物(C)在胺化合物的存在下反应，将(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的一部分或全部转化为选自由N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)组成的组中的至少一种，所述嵌段共聚物(C)包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的聚合物嵌段(B’)，且(甲基)丙烯酸酯单元(a)是与(甲基)丙烯酸酯单元(b’)结构不同的单元。
〔10〕根据〔9〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，转化是通过使嵌段共聚物(C)与胺化合物的混合物达到嵌段共聚物(C)的软化点以上的温度而进行的。
〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物是伯胺或仲胺。
〔12〕根据〔9〕或〔10〕所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物是由式(1)表示的伯胺或由式(2)表示的仲胺。
[化4]
[化5]
(式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所结合的氮原子一同形成环。)
〔13〕根据〔9〕～〔12〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(a)是除了(甲基)丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
〔14〕根据〔9〕～〔13〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(b’)是(甲基)丙烯酸甲酯单元。
〔15〕根据〔9〕～〔14〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，反应中，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(b’)100摩尔使用胺化合物2～100摩尔。
〔16〕一种丙烯酸系粘合剂，其含有前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物而成。
〔17〕根据〔16〕所述的丙烯酸系粘合剂，其中，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，还含有增粘树脂1质量份以上且400质量份以下。
〔18〕根据〔16〕或〔17〕所述的丙烯酸系粘合剂，其中，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，还含有增塑剂1质量份以上且400质量份以下。
〔19〕一种粘合制品，其具有包含前述〔16〕～〔18〕中任一项所述的丙烯酸系粘合剂的粘合层。
发明效果
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物由于损耗模量发生急剧降低的温度(Tα)高，因此成形加工性、透明性、耐候性等良好，并且具有高耐热性。本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物能够用于电子构件、产业用构件、日用品用构件等。
本发明的丙烯酸系粘合剂及粘合制品的耐热性及粘合性优良。认为之所以发挥这样的效果，是由于本发明中使用的改性丙烯酸系嵌段共聚物的、损耗模量发生急剧降低的温度(Tα)比现有的丙烯酸系嵌段共聚物高。根据本发明，即使在暴露于紫外线的环境下、高温高湿的环境下也能够长期享有优良的粘合性能。
具体实施方式
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)。
聚合物嵌段(A)是具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段。(甲基)丙烯酸酯单元(a)是通过(甲基)丙烯酸酯的加聚反应形成的单元。作为所述(甲基)丙烯酸酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些之中，作为(甲基)丙烯酸酯单元(a)，优选除了(甲基)丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，更优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸酯单元(a)的量在聚合物嵌段(A)中优选95摩尔％以上、更优选99摩尔％以上。
作为聚合物嵌段(A)中可能包含的除了(甲基)丙烯酸酯单元(a)以外的单体单元，可以列举苯乙烯等芳香族乙烯基单元，乙烯、丙烯等α-烯烃单元，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单元等。
对聚合物嵌段(A)的数均分子量没有特别限制，优选500～500000。
聚合物嵌段(B)是具有N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的聚合物嵌段。
聚合物嵌段(B)中具有的N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)是形成了与可认为通过N-取代(甲基)丙烯酰胺的加聚反应形成的单元结构相同的单元。需要说明的是，N-取代(甲基)丙烯酰胺是难以通过后述的作为嵌段共聚物的常规制法的活性阴离子聚合法发生加聚反应的单体。
N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)优选为由式(Ia)或(Ib)表示的单元。
[化6]
[化7]
式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所结合的氮原子一同形成环。R4各自独立地表示氢原子或甲基。
作为可具有取代基的烷基，可以列举例如叔丁基、戊基、含有烷氧基的烷基、羟己基、羟基羰基乙基、烯丙基、N,N-二甲基氨基甲基、氨基甲基等。
作为可具有取代基的氨基，可以列举例如NH2基(无取代氨基)，甲基氨基、乙基氨基等单烷基氨基，二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，1-吡咯烷基、1-哌啶基等环状氨基等。
作为可具有取代基的脂环基，可以列举例如环戊基、环己基、双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯基、2-乙烯基双环[2.2.1]庚基、N,N-二甲基氨基环己基、叔丁基环己基等。
作为可具有取代基的杂环基，可以列举例如环氧基、四氢呋喃基、四氢-2H-吡喃基、4-甲基-2-哌啶基、吡啶基、4-甲基-吡啶基等。
作为可具有取代基的芳香环基，可以列举例如苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基等。
作为R1和R2一起与它们所键合的氮原子一同形成的环，可以列举例如吡咯烷-1-基、哌啶-1-基、4-甲基-4-烯丙基-哌啶-1-基、4-(3-丁烯-1-基)-哌啶-1-基、4-氨基甲基-哌啶-1-基、吗啉-4-基、2-羟基-吡咯烷-1-基等。
聚合物嵌段(B)还可以具有(甲基)丙烯酸酯单元(b)。
(甲基)丙烯酸酯单元(b)是通过(甲基)丙烯酸酯的加聚反应形成的单元。作为所述(甲基)丙烯酸酯，可以列举与(甲基)丙烯酸酯单元(a)的说明中所示的(甲基)丙烯酸酯相同的物质。(甲基)丙烯酸酯单元(b)优选为与(甲基)丙烯酸酯单元(a)结构不同的单元。作为(甲基)丙烯酸酯单元(b)，优选(甲基)丙烯酸烷基酯单元，更优选(甲基)丙烯酸甲酯单元。
聚合物嵌段(B)还可以具有(甲基)丙烯酸单元(c)。
(甲基)丙烯酸单元(c)是形成了与可认为通过(甲基)丙烯酸的加聚反应形成的单元结构相同的单元。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是难以通过后述的作为嵌段共聚物的常规制法的活性阴离子聚合法发生加聚反应的单体。
聚合物嵌段(B)还可以具有N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)。
N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)是形成了与可认为通过N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺的加聚反应形成的单元结构相同的单元。N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)既可以以在一条分子链之中相邻地形成环的形态被包含，也可以以将两条分子链之间或一条分子链的彼此分开的位置之间交联的形态被包含。需要说明的是，N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺是难以通过后述的作为嵌段共聚物的常规制法的活性阴离子聚合法发生加聚反应的单体。
N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)优选为由式(II)表示的单元。
[化8]
式(II)中，R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基。
在聚合物嵌段(B)中，(甲基)丙烯酸酯单元(b)、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的总量优选95摩尔％以上、更优选99摩尔％以上。需要说明的是，在计算N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的摩尔数时，将1摩尔N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)视为2摩尔来进行计算。
作为聚合物嵌段(B)中可能包含的除了(甲基)丙烯酸酯单元(b)、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)及(甲基)丙烯酸单元(c)以外的单体单元，可以列举苯乙烯等芳香族乙烯基单元，乙烯、丙烯等α-烯烃单元，丁二烯、异戊二烯等共轭二烯单元等。
对聚合物嵌段(B)的数均分子量没有特别限制，优选500～500000。
对于本发明的一实施方式的改性丙烯酸系嵌段共聚物而言，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(b)、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)和N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的总计100摩尔，N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)和N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的总量优选0.1摩尔以上且100摩尔以下、更优选0.1摩尔以上且小于100摩尔，进一步优选0.1摩尔以上且95摩尔以下。
此外，对于本发明的另一实施方式的改性丙烯酸系嵌段共聚物而言，相对于构成聚合物嵌段(B)的单元的总计100摩尔的、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的摩尔数〔d〕和(甲基)丙烯酸单元(c)的摩尔数〔c〕满足下述关系：
5＜(〔d〕+〔c〕)＜90；及
0.01＜〔d〕/〔c〕＜0.075×(〔d〕+〔c〕)+4。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物，具有当〔d〕+〔c〕少时耐热性降低的倾向，具有当〔d〕+〔c〕多时变为高粘性、成形加工性降低的倾向。此外，本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物具有当〔d〕/〔c〕过大时粘合性降低的倾向。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常为1.0～1.5、优选1.0～1.3。对本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的分子量没有特别限制，数均分子量优选1000～1000000。
需要说明的是，本发明中，重均分子量及数均分子量是用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比(A/B)优选20～0.5、更优选9～1。
对于本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物中聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的键合形态没有特别限制。可以列举例如A-B二嵌段共聚物、A-(B-A)n、B-(A-B)n等之类直线型嵌段共聚物，(A-B-)mX、(B-A-)mX等之类星型嵌段共聚物，A-g-B等之类接枝型嵌段共聚物等。A表示聚合物嵌段(A)。B表示聚合物嵌段(B)。g表示接枝键合。X表示偶联剂残基。n是括弧内的聚合物嵌段结构的重复数。m是与X键合的括弧内的聚合物嵌段结构的数目。本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物优选具有1个以上的聚合物嵌段(A)及2个以上的聚合物嵌段(B)，更优选由B-A-B构成的三嵌段共聚物。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法包含下述步骤：使嵌段共聚物(C)在胺化合物的存在下反应，将(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的一部分或全部转化为选自由N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、及(甲基)丙烯酸单元(c)、N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)组成的组中的至少一种，所述嵌段共聚物(C)包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的聚合物嵌段(B’)，且(甲基)丙烯酸酯单元(a)是与(甲基)丙烯酸酯单元(b’)结构不同的单元。
(甲基)丙烯酸酯单元(b’)是通过(甲基)丙烯酸酯的加聚反应形成的单元。作为所述(甲基)丙烯酸酯，可以列举与在(甲基)丙烯酸酯单元(a)的说明中所示的(甲基)丙烯酸酯相同的物质。
对嵌段共聚物(C)的制造方法没有特别限制，从获得适于本发明的分子量分布窄的嵌段共聚物的观点出发，优选活性聚合法，可以利用活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法。活性聚合法之中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法能够在较温和的温度条件下制造分子量分布更窄且残存单体更少的嵌段共聚物，因此更为优选。
例如，对聚合体系首先供给(甲基)丙烯酸酯(b’)而生成其的活性聚合物，然后供给(甲基)丙烯酸酯(a)，使其连接聚合于该活性聚合物的活性阴离子末端，从而能够制造由聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)构成的二嵌段共聚物。需要说明的是，最初供给(甲基)丙烯酸酯(a)进行聚合、然后供给(甲基)丙烯酸酯(b’)进行聚合也能够制造由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)构成的二嵌段共聚物。
此外，例如，对聚合体系首先供给(甲基)丙烯酸酯(b’)而形成其的活性聚合物，然后供给(甲基)丙烯酸酯(a)，使其连接聚合于该活性聚合物的活性阴离子末端，形成由聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)构成的二嵌段共聚物(在嵌段A侧具有活性阴离子末端的活性聚合物)，再供给(甲基)丙烯酸酯(b’)，使该(甲基)丙烯酸酯(b’)连接聚合于前述二嵌段共聚物的活性阴离子末端，从而能够制造由聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)构成的三嵌段共聚物。
在前述三嵌段共聚物的制造中，若颠倒(甲基)丙烯酸酯(a)和(甲基)丙烯酸酯(b’)向聚合体系的供给顺序，则能够制造由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)构成的三嵌段共聚物。
此外，通过在该方法中将(甲基)丙烯酸酯(a)和(甲基)丙烯酸酯(b’)向聚合体系的逐次(交替)供给次数设为4以上，逐次地进行4阶段以上的聚合工序，能够制造由聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)-聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B’)构成的四嵌段共聚物、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B’)总计为5个以上且交替键合的五嵌段以上的嵌段共聚物。
本发明的方法中，对于嵌段共聚物(C)的各聚合物嵌段的分子量及嵌段共聚物(C)总体的分子量没有特别限制。可以根据改性丙烯酸系嵌段共聚物的用途等适当设定嵌段共聚物(C)的分子量等。通常，从改性丙烯酸系嵌段共聚物的成形性、处理性、力学特性、与其它聚合物(例如丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂等)的相容性、微分散性、粘接性、粘合性等观点出发，优选聚合物嵌段(A)的数均分子量是500～500000，聚合物嵌段(B’)的数均分子量是500～500000，嵌段共聚物(C)整体的数均分子量是1000～1000000。此外，对嵌段共聚物(C)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限制，为了使改性丙烯酸系嵌段共聚物的Mw/Mn在前述范围，嵌段共聚物(C)的Mw/Mn优选1.0～1.5，更优选1.0～1.4。
胺化合物和嵌段共聚物(C)的反应优选通过使嵌段共聚物(C)与胺化合物的混合物达到嵌段共聚物(C)的软化点以上的温度而进行。嵌段共聚物(C)与胺化合物的混合物可以根据需要含有可溶解两者的溶剂。为了达到软化点以上的温度，可以进行熔融混炼、加热压缩等。熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等公知的混炼机。其中，优选使用混炼中的剪切力大、能够连续运转的双螺杆挤出机。熔融混炼时间优选30秒钟～100分钟。
为了获得本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物和其它树脂的树脂组合物，可以使用将改性丙烯酸系嵌段共聚物和其它树脂以熔融状态或溶液状态混合的方法、将嵌段共聚物(C)和其它树脂以熔融状态或溶液状态混合后与胺化合物反应的方法。
关于胺化合物的使用量，适当决定即可，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(b’)100摩尔优选1～300摩尔、更优选2～100摩尔。此外，基于胺化合物的转化反应比率(改性率)可以使用H-NMR、FT-IR等进行确认。
为了使转化反应进行且抑制过度的热历程所致的树脂的分解、着色等，反应时的温度优选150～400℃、更优选180～300℃、进一步优选200～280℃。
通过胺化合物和嵌段共聚物(C)的反应，(甲基)丙烯酸酯(b’)的一部分或全部转化为选自由N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)、及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)组成的组中的至少一种。该转化反应也可以通过非专利文献1所述的方法来进行。
N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)或N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的结构取决于进行反应的胺化合物的结构。因此，通过使用例如具有羟基、烯丙基、氨基、环氧基等官能团的胺化合物，能够在嵌段共聚物(C)中导入这些官能团。
该反应中使用的胺化合物优选伯胺或仲胺，更优选由式(1)表示的伯胺或由式(2)表示的仲胺。使用仲胺时，向(甲基)丙烯酸单元(c)的转化率与向N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的转化率的比率、即〔d〕/〔c〕变高。
[化9]
[化10]
(式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自独立地表示可具有取代基的烷基、甲硅烷基、可具有取代基的氨基、硅烷基、可具有取代基的脂环基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所结合的氮原子一同形成环。)
作为该胺化合物的具体例，可以列举6-羟基己基胺、环己基胺、N-甲基环己基胺、4-(N,N-二甲基胺)-环己基胺、烯丙基胺、4-烯丙基-4-甲基哌啶、4-(3-丁烯-1-基)-哌啶、4-氨基甲基哌啶、吗啉、2-羟基吡咯烷、哌啶、吡咯烷、4-叔丁基环己基胺、2-(异丙基氨基)乙醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物中可以适当含有通常可添加于树脂中的添加剂。作为添加剂，可以列举例如抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、防静电剂、着色剂、防收缩剂、光稳定剂、防雾剂、颜料、阻燃剂、防粘连剂、填料等。
作为填料，可以列举例如碳酸钙、滑石、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、鲸须、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨、二硫化钼、氧化锌等。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物可以在不损害本发明效果的范围内与其它热塑性聚合物混合使用。作为其它热塑性聚合物，可以列举例如聚苯醚系树脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺、含有二甲苯基的聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈·苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂；乙烯·丙烯共聚橡胶(EPM)、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚橡胶(EPDM)等乙烯系弹性体；苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯·异戊二烯共聚物橡胶等苯乙烯系弹性体及其加氢物或其改性物；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶、液状聚异戊二烯橡胶及其加氢物或改性物；氯丁橡胶；丙烯酸类橡胶；丁基橡胶；丙烯腈·丁二烯橡胶；氯醚橡胶；有机硅橡胶；氟橡胶；氯磺化聚乙烯；氨酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；聚酯系弹性体；软质聚氯乙烯树脂等。
本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物可以通过例如注射成形法、挤出成形法、吹胀成形法、T模成膜法、层压成形法、吹塑成形法、中空成形法、压缩成形法、压延成形法等方法形成各种成形品。例如，通过T模成膜法，基于本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的单层膜与其它热塑性树脂的共挤出可以形成层叠膜。
由本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物形成的成形品可以用于各种用途。可以列举例如仪表面板、中央面板、中控台、门饰板、支柱、辅助把手、手柄、安全气囊壳、空气导管等汽车内装构件；防雨条、保险杠、封胶、玻璃滑槽等汽车外装构件；吸尘器的缓冲板、遥控开关、OA设备的各种键顶、电视机、音响等家电构件；泳镜、水中相机壳等水中使用制品；各种外罩构件，以密闭、防水、防音、防振等为目的的各种带密封垫的工业构件；齿条、小齿轮导轨、吊架导轨、等速万向节导轨等汽车机能构件；传送带、软管、管材；电线覆皮、消音齿轮等电气、电子构件；运动用品；杂货；文具；门、窗框材等建筑用材林；各种接头；阀构件；医疗用注射器的密封垫、药袋、管材等医疗用品；热熔封口材；线材橡胶、伸缩性膜等伸缩性材料；导丝、电缆、相机、VTR、投影仪用的拍摄透镜、探测器、过滤器、棱镜、菲涅耳透镜等摄影领域构件；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用拾取透镜等透镜构件；CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盘用的光存储构件；液晶用导光板、偏振片保护膜、相位差膜等液晶显示器用膜、表面保护膜等资讯设备构件；光纤、光控开关、光连接器等光通信构件；汽车头灯、尾灯镜头、内置镜头、仪表外壳、天窗等车辆构件；眼镜、隐形眼镜、内窥镜用镜头、需要灭菌处理的医疗用品等医疗机器构件；道路透光板、双层玻璃用透镜、采光窗、车棚、照明用透镜、灯罩、建材用浆料等建筑·建材构件；微波炉用容器(餐具)、家电制品的外壳、玩具、太阳镜、文具等。
本发明的丙烯酸系粘合剂是含有本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的粘合剂。
本发明的粘合剂优选还含有增粘树脂。在含有增粘树脂时，粘性、粘接力及保持力的调节变得容易。作为前述增粘树脂，可以列举例如松香系树脂、萜烯系树脂等天然树脂；石油树脂、加氢(以下有时也记载为“氢化”)石油树脂、苯乙烯系树脂、香豆酮-茚系树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等合成树脂等。
作为松香系树脂，可以列举例如松香胶、妥尔油松香、木松香等松香；氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；这些松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等。
作为萜烯系树脂，可以列举例如以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂等。
作为石油树脂或氢化石油树脂，可以列举例如脂肪族系(C5系)石油树脂、芳香族系(C9系)石油树脂、共聚系(C5/C9系)石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、氢化脂肪族系(C5系)石油树脂、氢化芳香族系(C9系)石油树脂、氢化共聚系(C5/C9系)石油树脂、氢化二环戊二烯系石油树脂、脂环式饱和烃树脂等。
作为苯乙烯系树脂，可以列举例如聚α甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯系单体/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体/α甲基苯乙烯/脂肪族系单体共聚物、苯乙烯系单体共聚物、苯乙烯系单体/芳香族系单体共聚物等。
前述增粘树脂之中，从表现高粘接力的观点出发，优选萜烯系树脂、松香系树脂、(氢化)石油树脂及苯乙烯系树脂，特别是从耐热性和透明性优良的观点出发，更优选(氢化)石油树脂及苯乙烯系树脂。这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，关于前述增粘树脂的软化点，从表现高粘接力的观点出发，优选50℃～150℃。
增粘树脂的配合量可以根据粘合剂的用途、被粘物的种类等适当设定，从粘接力的提高及涂敷性的改良的观点出发，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，优选1质量份以上且400质量份以下、更优选10质量份以上且150质量份以下。
本发明的丙烯酸系粘合剂优选还含有增塑剂。作为增塑剂，可以列举例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸双2-乙基己酯、己二酸二正辛基酯等己二酸酯类、癸二酸双2-乙基己酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类，壬二酸双2-乙基己酯等壬二酸酯类等脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类；聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽等环氧系高分子增塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；己二酸和1,3-丁二醇的酯化物等低聚酯类；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系低聚物；聚丁烯；聚异丁烯；聚异戊二烯；加工油；环烷烃系油等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
增塑剂的配合量可以根据粘合剂的用途、被粘物的种类等适当设定，从维持粘接力的观点出发，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，优选1质量份以上且400质量份以下、更优选10质量份以上且150质量份以下。
本发明的粘合剂根据需要还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、着色剂、防收缩剂、光稳定剂、防雾剂、颜料、阻燃剂、填料等。
作为填料，可以列举例如碳酸钙、滑石、粘土、合成硅、氧化钛、炭黑、硫酸钡、云母、玻璃纤维、鲸须、碳纤维、碳酸镁、玻璃粉末、金属粉末、高岭土、石墨、二硫化钼、氧化锌等。
对本发明的粘合剂的制造方法没有特别限制，例如，可以通过将各成分用揉捏机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等已知的混合或混炼装置通常在100℃～250℃范围内的温度进行混合而制造。此外，还可以通过将各成分溶解于有机溶剂并混合后将该有机溶剂蒸馏去除而制造。
此外，本发明的粘合剂可以以溶解于甲苯、甲基乙基酮等溶剂的溶液状物状态作为溶剂型粘合剂。
本发明的粘合制品具有包含本发明的粘合剂的粘合层。粘合层通常形成于基材上。基材可以使用膜状、片状、带状或其它期望形状的基材。作为构成基材的材料，可以列举有机聚合物(TAC等纤维素类等)、纤维加工品(纸、布等)、木材、金属等。
作为本发明的粘合制品，可以列举例如粘合片(包括粘合膜)、粘合带、压敏性带、遮蔽胶带、电绝缘用带、层叠用膜、医疗用湿布、装饰用粘合片、粘合型光学膜等。
本发明的粘合制品例如可以如下制造：将本发明的粘合剂加热形成熔融状物，将其涂敷在基材上，然后冷却。此外，本发明的粘合制品例如还可以如下制造：将本发明的粘合剂溶解于甲苯、甲基乙基酮等溶剂中，制成溶液状态，将其涂布在基材上，然后将溶剂蒸发。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明的技术范围不受以下实施例任何限定。
各物性通过以下的方法进行测定。
(N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)的定量)
利用1H-NMR计算。例如，在使由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(B)-聚丙烯酸正丁酯(A)-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(B)构成的丙烯酸系嵌段共聚物(C’)与环己基胺反应而获得的改性丙烯酸系嵌段共聚物的情况下，相当于甲基丙烯酸甲酯单元中的氧基的氧原子所键合的碳原子上键合的质子(O-C- 1 H)、和N-取代(甲基)丙烯酰胺单元中的氮原子所键合的碳原子上键合的质子(N-C- 1 H)的信号出现在3.6ppm，相当于丙烯酸正丁酯单元中的氧基的氧原子所键合的碳原子上键合的质子(O-C- 1 H)的信号出现在4.0ppm，相当于N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元中的氮原子所键合的碳原子上键合的质子(N-C- 1 H)的信号出现在4.3ppm。根据各信号的积分值及后述(甲基)丙烯酸单元的定量结果，分别计算N-取代(甲基)丙烯酰胺单元及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元的量。N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元的量是将N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元1摩尔视为2摩尔而计算的。
((甲基)丙烯酸单元(c)的定量)
将改性丙烯酸系嵌段共聚物5.0g溶解于甲苯/乙醇(质量比9/1)混合溶液。在该溶液中以0.1mL/20sec滴加0.1M氢氧化钾乙醇溶液，进行电位差滴定。由该滴定结果计算来自(甲基)丙烯酸的羧基的量，确定(甲基)丙烯酸单元的量。
(动态粘弹性的测定)
将厚度为0.5mm的片切断，制作宽度为5mm的长条。使用该长条进行动态粘弹性的测定。动态粘弹性的测定使用粘弹性分析测定装置(Rheology公司制“DVE-V4”)在频率1Hz的条件下进行。
[参考例1][嵌段共聚物(C”)的合成]
对带有三通旋塞的三口烧瓶的内部脱气并用氮气进行置换。在室温下在该烧瓶中加入干燥甲苯1040g及1,2-二甲氧基乙烷100g，在其中加入含有异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝32mmol的甲苯溶液48g。在其中加入仲丁基锂8.1mmol。然后，加入甲基丙烯酸甲酯33g(0.33mol)，室温下搅拌1小时进行聚合反应。通过该聚合反应，形成了Mw9900及Mw/Mn1.08的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA嵌段[b1])。
接下来，使反应液的温度为-25℃，经2小时滴加丙烯酸正丁酯384g(3.0mol)进行聚合反应。通过该聚合反应，形成了连接在前述PMMA嵌段[b1]的末端的聚丙烯酸正丁酯嵌段(PnBA嵌段[a])。
然后加入甲基丙烯酸甲酯33g(0.33mol)，使反应液的温度恢复至室温，搅拌8小时进行聚合反应。通过该聚合反应，形成了连接在前述PnBA嵌段[a]的末端的Mw9900及Mw/Mn1.08的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA嵌段[b2])。
在获得的反应液中添加4g甲醇，使聚合停止。将聚合停止后的反应液注入大量的甲醇中，使固形物析出。获得的固形物是由PMMA嵌段[b1]-PnBA嵌段[a]-PMMA嵌段[b2]构成的三嵌段共聚物(C”)。三嵌段共聚物(C”)的Mw是62000、Mw/Mn是1.19，含有7.3质量％(9.0mol％)的PMMA嵌段[b1]、85.4质量％(82mol％)的PnBA嵌段[a]及7.3质量％(9.0mol％)的PMMA嵌段[b2]。
将嵌段共聚物(C”)溶解于四氢呋喃。将该溶液在室温下进行浇铸。然后，用压缩成形机在220℃下加热30分钟。从压缩成形机取出，在100℃下真空干燥1晚，获得厚度为0.5mm的片。测定该片的动态粘弹性。
在-44℃观测到认为来自PnBA嵌段[a]的损耗模量的峰。此外，认为来自PMMA嵌段[b1]及[b2]的损耗模量的降低部分的温度为144℃。
[实施例1][改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)的合成]
对双螺杆挤出机(Parkercorporation公司制)，从料斗以0.6kg/h供给嵌段共聚物(C”)，从料筒途中以相对于嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔为25摩尔的量供给环己基胺，在料筒温度(反应温度)240℃、螺杆转速200rpm下进行熔融混炼，获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表1。
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)溶解于四氢呋喃。将该溶液在室温下进行浇铸。然后，用压缩成形机在220℃下加热30分钟。从压缩成形机取出，在100℃下真空干燥1晚，获得厚度为0.5mm的片。测定该片的动态粘弹性。
在-44℃观测到认为来自PnBA嵌段[a]的损耗模量的峰。此外，认为来自PMMA嵌段[b1]及[b2]的损耗模量的降低部分的温度为164℃。
此外，改性丙烯酸系嵌段共重体(1)的认为来自硬链段即PMMA嵌段[b1]及[b2]的损耗模量的降低部分的温度变高。另一方面，认为来自软链段即PnBA嵌段[a]的损耗模量的峰位置不变。由该结果可知，胺化合物仅与PMMA嵌段[b1]及[b2]反应。
[实施例2][改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)的合成]
对双螺杆挤出机(Parkercorporation公司制)，从料斗以0.6kg/h供给嵌段共聚物(C”)，从料筒途中以相对于嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔为80摩尔的量供给环己基胺，在料筒温度(反应温度)240℃、螺杆转速200rpm下进行熔融混炼，获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表1。
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)溶解于四氢呋喃。将该溶液在室温下进行浇铸。然后，用压缩成形机在220℃下加热30分钟。从压缩成形机取出，在100℃下真空干燥1晚，获得厚度为0.5mm的片。测定该片的动态粘弹性。
在-44℃观测到认为来自PnBA嵌段[a]的损耗模量的峰。此外，认为来自PMMA嵌段[b1]及[b2]的损耗模量的降低部分的温度为194℃。
[实施例3][改性丙烯酸系嵌段共聚物(3)的合成]
将嵌段共聚物(C”)5g、甲苯35g、及相对于嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔为100摩尔的量的环己基胺加入到带有搅拌桨的高压釜，对内部进行氮气置换。
使高压釜内的温度(反应温度)维持在200℃，反应4小时，获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(3)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(3)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表1。
[实施例4][改性丙烯酸系嵌段共聚物(4)的合成]
将反应时间变为5小时，除此以外通过与实施例3相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(4)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(4)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表1。
[表1]
[实施例5][改性丙烯酸系嵌段共聚物(5)的合成]
将反应温度变为240℃，除此以外通过与实施例4相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(5)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(5)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例6][改性丙烯酸系嵌段共聚物(6)的合成]
将环己基胺变为N-甲基环己基胺，除此以外通过与实施例4相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(6)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(6)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例7][改性丙烯酸系嵌段共聚物(7)的合成]
将反应温度变为220℃，除此以外通过与实施例6相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(7)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(7)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例8][改性丙烯酸系嵌段共聚物(8)的合成]
将环己基胺的量变为相对于嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔为150摩尔的量、且将反应时间变为8小时，除此以外通过与实施例3相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(8)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(8)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表2。
[实施例9][改性丙烯酸系嵌段共聚物(9)的合成]
将环己基胺的量变为相对于嵌段共聚物(C”)中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔为200摩尔的量、且将反应时间变为1小时，除此以外通过与实施例3相同的方法获得改性丙烯酸系嵌段共聚物(9)。
对改性丙烯酸系嵌段共聚物(9)中的单体单元的比率进行了分析。将其结果示于表2。
[表2]
(粘接力)
从粘合带切出宽度为25mm且长度为200mm的试验片。将该试验片置于不锈钢(SUS304)板上，从其上以2kg载荷来回滚动橡胶辊2次，使试验片贴在不锈钢板上。将其在23℃、50％RH的环境下保管24小时。然后，根据JISZ0237以300mm/分钟的剥离速度测定180°剥离粘接力。剥离力越大则粘合力越优良。
(保持力)
将粘合带切断，准备宽度为25mm(与载荷的方向垂直的方向)×长度10mm(与载荷的方向相同的方向)的试验片。将试验片置于不锈钢(SUS304)板上，从其上以2kg载荷来回滚动橡胶辊2次，使试验片贴在不锈钢板上。在将1kg的法码设置于该试验片、温度为150℃的两个条件下放置。根据JISZ0237测定直至法码落下为止的时间。直至法码落下为止的时间越长，则高温下的粘合耐久性(保持力)越优良。
(熔融粘度)
使用Capirograph(东洋精机公司制)测定200℃、剪切速度为100sec-1下的粘度。
实施例10
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)溶解于四氢呋喃，制成浓度为30质量％的溶液。将该溶液用涂布机涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜上。然后，将该膜在60℃下加热处理30分钟，获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例11
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例12
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(3)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(3)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例13
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(4)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(4)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例14
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(5)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(5)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例15
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(6)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(6)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例16
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(7)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(7)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例17
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(8)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(8)的熔融粘度。将其结果示于表3。
实施例18
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为改性丙烯酸系嵌段共聚物(9)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了改性丙烯酸系嵌段共聚物(9)的熔融粘度。将其结果示于表3。
比较例1
将嵌段共聚物(C”)溶解于四氢呋喃，制成浓度为30质量％的溶液。将该溶液用涂布机涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜上。然后，将该膜在60℃下加热处理30分钟，获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了嵌段共聚物(C”)的熔融粘度。将其结果示于表3。
[表3]
与比较例1中获得的粘合带相比，实施例中获得的粘合带的粘接力及保持力优良。实施例中获得的丙烯酸系粘合剂具有适度的熔融粘度，适合于成形加工。
实施例19
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为包含改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)100质量份和增粘树脂(商品名“KE311”、荒川化学工业公司制特殊松香酯树脂)35质量份的树脂组合物(10)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了树脂组合物(10)的熔融粘度。将结果示于表4。
实施例20
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为包含改性丙烯酸系嵌段共聚物(2)100质量份和增粘树脂(商品名“KE311”、荒川化学工业公司制特殊松香酯树脂)35质量份的树脂组合物(11)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了树脂组合物(11)的熔融粘度。将结果示于表4。
实施例21
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为包含改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)100质量份、增粘树脂(商品名“KE311”、荒川化学工业公司制特殊松香酯树脂)35质量份和增塑剂(商品名“ARUFONUP-1010”、东亚合成公司制丙烯酸系树脂)50质量份的树脂组合物(12)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了树脂组合物(12)的熔融粘度。将结果示于表4。
比较例2
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为包含嵌段共聚物(C”)100质量份和增粘树脂(商品名“KE311”、荒川化学工业公司制特殊松香酯树脂)35质量份的树脂组合物(13)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了树脂组合物(13)的熔融粘度。将结果示于表4。
比较例3
将改性丙烯酸系嵌段共聚物(1)变为包含嵌段共聚物(C”)100质量份、增粘树脂(商品名“KE311”、荒川化学工业公司制特殊松香酯树脂)35质量份和增塑剂(商品名“ARUFONUP-1010”、东亚合成公司制丙烯酸系树脂)50质量份的树脂组合物(14)，除此以外通过与实施例10相同的方法获得粘合带。测定了粘合带的粘接力及保持力。此外，测定了树脂组合物(14)的熔融粘度。将结果示于表4。
[表4]
与比较例2及3中获得的粘合带相比，实施例中获得的粘合带的粘接力及保持力优良。实施例中获得的丙烯酸系粘合剂具有适度的熔融粘度，适合于成形加工。
如这些结果所示，含有本发明的改性丙烯酸系嵌段共聚物的粘合剂与含有以往的嵌段共聚物的粘合剂相比，粘合力及保持力高。此外，通过添加增粘树脂或增塑剂而使熔融粘度降低，因此本发明的粘合剂还能够以熔融状物状态进行涂敷。

Claims (19)

1.一种改性丙烯酸系嵌段共聚物，其包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)、以及具有N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的聚合物嵌段(B)，
且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.0～1.5。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(a)是除了(甲基)丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
3.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)还具有(甲基)丙烯酸酯单元(b)和/或(甲基)丙烯酸单元(c)，(甲基)丙烯酸酯单元(b)是与(甲基)丙烯酸酯单元(a)结构不同的单元。
4.根据权利要求3所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(b)是(甲基)丙烯酸甲酯单元。
5.根据权利要求3或4所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，相对于构成聚合物嵌段(B)的单元的总计100摩尔的、N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)的摩尔数〔d〕和(甲基)丙烯酸单元(c)的摩尔数〔c〕满足下述关系：
5＜(〔d〕+〔c〕)＜90；及
0.01＜〔d〕/〔c〕＜0.075×(〔d〕+〔c〕)+4。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)是由式(Ia)或(Ib)表示的单元，
式(Ia)及(Ib)中，R1、R2及R3各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、甲硅烷基、具有或不具有取代基的氨基、硅烷基、具有或不具有取代基的脂环基、具有或不具有取代基的杂环基、或者具有或不具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所键合的氮原子一同形成环，R4各自独立地表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段(B)还具有N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)。
8.根据权利要求7所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物，其中，N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)是由式(II)表示的单元，
式(II)中，R3各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、甲硅烷基、具有或不具有取代基的氨基、硅烷基、具有或不具有取代基的脂环基、具有或不具有取代基的杂环基、或者具有或不具有取代基的芳香环基，R5及R6各自独立地表示氢原子或甲基。
9.一种改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其包含下述步骤：使嵌段共聚物(C)在胺化合物的存在下反应，将(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的一部分或全部转化为选自由N-取代(甲基)丙烯酰胺单元(d)、(甲基)丙烯酸单元(c)及N-取代双((甲基)丙烯酰基)酰胺单元(e)组成的组中的至少一种，所述嵌段共聚物(C)包含具有(甲基)丙烯酸酯单元(a)的聚合物嵌段(A)及具有(甲基)丙烯酸酯单元(b’)的聚合物嵌段(B’)，且(甲基)丙烯酸酯单元(a)是与(甲基)丙烯酸酯单元(b’)结构不同的单元。
10.根据权利要求9所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，转化是通过使嵌段共聚物(C)与胺化合物的混合物达到嵌段共聚物(C)的软化点以上的温度而进行的。
11.根据权利要求9或10所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物为伯胺或仲胺。
12.根据权利要求9或10所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，胺化合物是由式(1)表示的伯胺或由式(2)表示的仲胺，
式(1)及(2)中，R1、R2及R3各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、甲硅烷基、具有或不具有取代基的氨基、硅烷基、具有或不具有取代基的脂环基、具有或不具有取代基的杂环基、或者具有或不具有取代基的芳香环基，R1和R2可以一起与它们所键合的氮原子一同形成环。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(a)是除了(甲基)丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯单元(b’)是(甲基)丙烯酸甲酯单元。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物的制造方法，其中，反应中，相对于(甲基)丙烯酸酯单元(b’)100摩尔使用胺化合物2～100摩尔。
16.一种丙烯酸系粘合剂，其含有权利要求1～8中任一项所述的改性丙烯酸系嵌段共聚物而成。
17.根据权利要求16所述的丙烯酸系粘合剂，其中，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，还含有增粘树脂1质量份以上且400质量份以下。
18.根据权利要求16或17所述的丙烯酸系粘合剂，其中，相对于改性丙烯酸系嵌段共聚物100质量份，还含有增塑剂1质量份以上且400质量份以下。
19.一种粘合制品，其具有包含权利要求16～18中任一项所述的丙烯酸系粘合剂的粘合层。
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