JPS60210606A - 透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法に関する。

（従来技術） メタクリル酸メチル重合体は、透明性のみならず機械的
性質、耐候性等にすぐれるため、高性能プラスチック光
学素材および装飾素材等とし℃用いられ、近年では短距
離光通信、光センサー等の分野で用途開発が進められて
いる。

しかし、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温度が１
００℃前後と耐熱性が十分でないため、その用途開発が
制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対す
る要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
し【、メタクリル酸メチル重合体をイミド化させる方法
があり、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１級ア
ミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２．１４
４２０９号、ドイツ特許第１１７７８７２号、同第１２
４２３６９号）、メタクリル酸メチル重合体を、水酸化
アンモニウム、リン酸アンモニウムおよびアルキルアミ
ンとを反応させる方法（米国特許ｆｆｇ５，２８４．４
ｚｓ号、英国特許第９２６６２９号）およびアクリル酸
系重合体とアンモニアまたは４１ｇ１級アミンとを反応
させる方法（米国特許第４．２４４３７４号）等が提案
されている。

しかしながう、上記の方法で、得られるイミド化重合体
の耐熱成形性は向上しているものの、透明性に劣ったり
、実質的に分子量が低下したりまたはイミド化が不均一
であったりするために、機械的性質、光学的性質、帯色
性および成形加工性等に劣り、いまだ実用化されていな
いのが現状である。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、上述した如き従来技術に鑑み、
メタクリル酸メチル重合体本来のすぐれた光学的性質、
機械的性質、耐候性および成形加工性などの特性を有し
、かつ透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド含
有重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、イミド化反応を容易に制御でき
、かつ、品質のすぐれたメタクリルイミド含有重合体の
製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、工業的に有刹なメタクリルイミ
ド含有重合体の製造方法を提供することにある。

（兄明の構Ｍ、） 本発明の透明性および耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法は、メタクリル樹脂と、下記の一
般式 ％式％ （式中、ＲはＨｌまたは炭素原子数１〜１０のアルキル
基を表わす）で示される化合物（以下、イミド化物質と
いう）とを、非重合性溶媒の存在下に、１００℃以上３
５０℃未満の温度で反応させ、次いでその得られた反応
生成物から揮発性物質を分離除去することからなる。

本発明の方法でいうメタクリルイミド含有重合体とは、
メタクリル樹脂の高分子側鎖中にメタクリルイミドセグ
メントが導入されているものをいう。

本発明の方法において用いられるメタクリル樹脂とは、
固有粘度が０．０１〜五〇であるメタクリル酸メチル単
独重合体、またはメタクリル酸エチルと７５重量−以下
のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、
アクリル版、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチ
レン等との共重合体をいう。アクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸メチル、アクリル敵エテル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなど、メタク
リル叡エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル＄２−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル
などを用いることが可能である０これらの単量体は、１
種または２種以上併用して使用することができる。

本発明は、反応および揮発性物質分離の２工程に大別で
きる。反応工程ではメタクリル樹脂とイミド化物質とを
反応させてメタクリル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を
起させる工程であ雪 る。揮発性　質分離工程は、反応工程で生成したイミド
化されたメタクリル樹脂を含む反応生凧物から非重合性
溶媒を生成分とする揮発性物質を分離除去する工程であ
る。

反応工程では、メタクリル樹脂とイミド化物質とを非重
合性溶媒下で、好ましくは、メタクリル樹脂を非重合性
溶媒中に溶解させた混合物とイミド化物質とを非重合性
溶媒下で反応させる。

反応工程において、使用される非重合性溶媒としては、
高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反応を阻害せずに
、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸メチルま
たはメタクリル酸エステルセグメント部に変化を与えな
いものであることが必要である。その例としては、メテ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、フテルアルコール等メチルコール類；するいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素化合
物；メチルエチルケトン、グライム、ジグライム、ジオ
キサン、ナト２ヒ１日フランなどのケトン・エーテル系
化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルスル７オキシ
ド、ジメチルアセトアミドなどがあげられ、溶解パラメ
ーターδ値が（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ。

８ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、　Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ、
ＨｏＩｍｍｅｒｇｕｔ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｋｙ　＆　５Ｏｒ１Ｂ　、　ＮｅＷ　Ｙ
ｏｒｋ、１９７５）が８．５〜１５．０　（ｃａｌ／ｍ
’）’の範囲であることが好ましい。

ａ５未満および１５０を越えるものは溶解性が不十分で
ある。

本発明に用いる前記の非重合性溶媒は、メタクリル樹脂
の重合体鎖間にイミド化物質を容易に拡散させて、均一
なイミド化反応を迅速に行なわせると共に１反応時の発
熱、除熱制御効果、イミド化物質の溶解作用およびメタ
クリル樹脂の粘度調整効果作用をもたらす。

本発明の方法において使用される非重合性溶媒の量とし
ては、生産性の面からは少ない方がよいが、あまり少な
いと上記の非重合性溶媒の効果が低下するので、重合体
濃度にして２０〜８０重量％となる範囲がよい。

本発明の方法で使用される一般式ＣＩ）で示されるイミ
ド化物質とし【は、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン等の第１級アミン類；１，５−ジメチル尿素
、１，３−ジエチルＭｉ、１．５−ジプロピル尿素の如
き加熱により第１級アミンを発生する化合物類、アンモ
ニア尿素等があげられる。これらの化合物の使用量はイ
ミド化する量によって一概に限定できないが、メタクリ
ル樹脂に対して１０重量−以上の範囲である。１０重量
−未満では明白な耐熱性の向上の反応は１００℃以上５
５０℃未満、好ましくは１５０℃以上５００℃未満であ
る。反応温度が１００℃未満では、イ、・ミド化反応が
遅く、また３５０℃を越えると原料メタクリル樹脂の分
解反応が併発する。反応時間は％に限定されない。

反応においては、多量の水分が存在するとメタクリル酸
メチルセグメントであるエステル部がイミド化縮合反応
過程で副反応として水による加水分解が起り、その結果
メタクリル酸が生成し、本発明の目的とする所望のイミ
ド化量を有するメタクリルイミド含有重合体が得られ難
くなる。したがってこの反応においては、実質的に水分
を含有しない条件下、すなわち水分量が１重量−以下、
好ましくは無水の条件下であることが好ましい。

本発明におけるメタクリル樹脂のイミド化量は、任意に
行うことができるが、耐熱性の点から１０％以上とする
ことが好ましい。

本発明を実施するに用いられる反応装置は、本発明の目
的を阻害しないものであれば特に限定されないが、プラ
グ７０−タイプ反応装置、スクリュー押出タイプ反応装
置、塔状反応装置、管型、ダクト状反応装置、槽戯反応
装置等があげられるが、イミド化を均一に行ないかつ均
一なメタクリルイミド含有重合体を得るためには、供給
口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を備えた種属
反応装置で反応器内全体に混合機とイミド化物質との反
応で高分子間縮合反応生成物を含有する反応生成物から
揮発性物質の大部分を分離除去する。最終重合体中の残
存揮発性物質の含有量は１重量−以下、好ましくはＱ、
１重ｔＳ以下とする。揮兄性物質の除去は、一般のベン
ト押出機、デポラタイザー等を使用して行なうか、ある
いは他の方法、例えば、反応生成物を溶媒で希釈し、多
量の非可溶性媒中で沈澱、１遇させ【乾燥する方法等を
用いて行なうことができる。

本発明の方法においては、原料であるメタクリル樹脂の
高温反応下でのラジカル解重合ニよる分子量の低下を防
止するために、少量の抗は他剤の添加が好ましい。ここ
でいう抗酸化剤とは、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸
クレジルフェニル、亜リン酸トリオブチル、亜リン酸ト
リブトキシエチルなどの亜リン酸エステル系のホスファ
イト系抗酸化剤；・・イドロキノン、クレゾール、フェ
ノール誘導体のヒンダードフェノール系抗酸化剤；ナフ
チルアミン、フェニレンジアミン、ハイドロキノリン誘
導体のアミン系抗酸化剤；およびアルキルメルタプタン
、ジアルキルジスルフィド訪導体等を具体例としてあげ
ることができる。

さらに製品の性能上の要求から可塑剤、滑剤、紫外線吸
収剤、着色剤、顔料等の他の添加物も添加して使用でき
る。

本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれも実施で
きる。

次に本発明の実施において使用される代表的な装置を第
１図を参照しながら説明する。

非重合性溶媒は溶媒貯槽１からライン２を通り、ポンプ
６によって溶媒供給槽４に送られ、必要に応じて添加さ
れる抗酸化剤は抗酸化剤貯槽５からライン６を経て溶媒
供給槽４に供給されて溶解され、樹脂溶解槽１０に送ら
れる。一方樹脂はベレット貯槽８からライン９より樹脂
溶解槽１０に供給される。樹脂溶解槽１０は攪拌機１１
およびジャケント１２を備えジャケット中には、熱媒体
が開孔１３および１４を通じて流通する。樹脂溶解槽１
０中の溶解樹脂は排出ライン１５、ポンプ１６、ライン
１７を経て、反応槽２０に送られ、イミド化物質貯槽１
８より供給されたイミド化物質と反応槽２０中で反応さ
せる。反応槽２０はスパイラルリボン型攪拌機２１およ
びジャケット２２を備えジャケット中には、熱媒体が開
孔２３および２４を通じて流通する。反応槽２０中の反
応生成物は排出ライン２５、ポンプ２６、ライン２７を
経て熟成槽２８に送られる０熟成槽２８はスノくイラル
リボン型攪拌機２９およびジャケット３０を備え、ジャ
ケット中には熱媒体が開孔３１および３２を通じ℃流通
させる。熟成反応生成物は、排出ライン３６、ポンプ３
４、ライン３５を経て、揮発物分離機３６に送られ、こ
こで揮発分が除去され、６７から排出される。揮発物分
離機５６はスクリュー３８、ベント６９、加熱のための
手段°６；８へ−４０を備えている。

（実施例） 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。なお第１図の装置系は次の仕様を有
するものである。

樹脂溶解槽　５００を 反応槽　４０１ 熟成槽　２０１ 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリュー；３０簡φＸ７２０ｍ長 ベント部長；６０＋ｍｎ これら実施例において重合体の特性測定法は次の方法に
よった。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作所製　２８５型）を用いＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リマー濃度［］、５５重量のジメチルホルムアミド浴液
の流動時間（ｔｓ　）とジメチルホルムアミドの流動時
間（ｔｏ）とを温度２５十０１℃で測定し、ｔ、ｓ／ｌ
ｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌをめ、しかる後、
次式より昇高した値である。

固有粘度＝（’Ｉｎηｒｅｌ）／ｃ （式中、Ｃは溶媒１００−あたりのポリマーのクラム数
を表わす。） （３ン　熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４Ｂに基いて測定し
た。

（４）　重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ、
１２３Ｂ（２３０℃、荷重６．８ｋｇでの１０分間のｆ
数）を用いてめた。

（５）成形品の全光線透過率（イ）および曇価（４）は
Ａ８ＴＭＤ１００５によって測定した。

（６）　重合体のイミド化量（至）の測定は、元素分析
値（測定機ＣＨＮコーダ―　（ＭＴ−５）柳本製作所製
）での窒素含量よりめた。

実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨ
ン■製、アクリベット（商標）ＶＨ。

固有粘度＝０．５１）１００部、脱水乾燥したト。

ルエン９０部、脱水乾燥したメタノール１０部、抗酸化
剤（用ロ化学工業■製、アンテージ（商標）ＢＨＴ、化
学名ｔｅｒｔ、−ブチルーＰ−クレゾール）０．０１部
の割合からなる原料を５００ｔの溶解槽に入れ、２００
℃で攪拌下に重合体を溶解させた。

次いでこの溶液を５Ｋ）７時間の供給速度で反応槽に連
続的に供給し、攪拌回転数を９０　ｒｐｍとして十分混
合させながら槽内温度を２５０℃に調節した。その後、
乾燥メチルアミン≠≠を２０モル／時間の速度で反応槽
内に連続的に供給し、内圧を２５　ｋｌｌ／ｌ−ゲージ
圧にした。反応槽内の温度は反応中２５０℃で維持し、
平均滞在時間を４．５時間とした。

この反応槽から取出された反応生成物をポンプにより、
熟成槽に入れ、平均滞在時間を２．０時間、熟成槽内温
度を２３０℃として十分な攪拌下に熟成させた。熟成反
応物をベント押出機に連続的に供給し【揮発性物質を分
離除去した。

ベント押出機の温度はベント部２３０℃、押出部２６０
℃、ベント部真空度９　ｍ　Ｈｇ　ａｂｓ　、にした。

ダイスから押出したストランドを水冷した後、切断して
良好な透明性を有するベレット状の重合体を得た。一方
ベント部より排出したトルエン、メタノールおよび未反
応のメチルアミンは冷却して回収した。

この得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、波数１７２０５−”、１６６３ｃＷ１−息および
７５０　ｃｍ−”にメチルメタクリルイミド重合体特有
の吸収がみられ、元素分析においても８．５　％の窒素
含有量（イミド化量＝１００％）を示し、はぼ完全にポ
リＮ−メチルメタクリルイミド重合体であることが確認
された。

またこの重合体につい【物性を評価したところ次のよう
な特性を有していた。

固有粘度：０．４Ｂ メルトインデックス＋１５ 熱変形温度＝１７５℃ 全光線透過率ｉ　９５．０％ 曇　価１　１３％ 実施例２〜３０ 第１表に示すようなメタクリル樹脂およびイミド化物質
を用いて、実施例１の装置と同じ方法により種々のメタ
クリルイミド含有重合体を製造した。反応槽内圧は、２
０〜４５　ｋｇ７ｃｍ”・ゲージ圧にした。

第１表に反応条件と得られた重合体の評価結果を示す。

秦１　メタクリル酸メチル重合体 （固有粘度−１５０） 秦２　メタクリル酸ｔｅｒｔ、−ブチルを金棒（固有粘
度＝ｔ１５） 秦６　メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（重
量比＝９５１５、固有粘度＝１２０）※４　メタクリル
叡メチルーアクリル散メチル共重合体（重量比＝９５１
５、固有粘度−０、３５） ＊５　メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量
比−９５１５、固有粘度＝１２０）東６　メタクリル敵
メチルーアクリル酸ブチル共重合体（重量比＝９０／１
０、固有粘度＝１００） ＊７　メタクリル販メチルーメタクリル酸エチル−メタ
クリル酸共重合体（重量比＝９０１５１５、固有粘度＝
ｚｓｏ） 秦８　メタクリル酸メチル−アクリル＆　ｔｅｒｔ、−
ブチル−メタクリル酸ｔｅｒｔ、−ブチル共重合体（重
量比＝９０１５１５、固有粘度＝ｉ、ｏ　ｓ　） 壷９　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔｅｒｔ、　−
９、ぐ７ロー ブチル共重合体（重量比＝　シム化、固有粘度＝１２０
） ＊１０　メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（重量
比＝８０／２０、固有粘度士ｔ０５ン※１１　メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ベンジル共重合体（重量比＝
９０／１０、固有粘度±０．９５　） ※１２　メタクシル酸メチルーメタクリル酸シクロヘキ
シル共重合体（重量比−９０／１０、固有粘度＝１００
） ※１６　実施例１使用 実施例３１ パドルスパイラル攪拌機、圧力針、試料注入容器、ジャ
ケット加熱器を備えた１０ｔの反応器内に、十分乾燥し
たメタクリル酸メチル重合体（アクリペット（商標）Ｖ
Ｈ，三菱レイヨン■製、固有粘度＝０．５１）１００部
と、乾燥トルエン９０部、脱水乾燥メタノール１０部お
よび抗酸化剤（チバ・ガイギー社製、イルガノックス（
商標）１０７６）α０１部の混合物とを入れ、十分窒素
置換した後、２３０℃に昇温、攪拌して重合体を溶解さ
せた。

次いで２３０℃の温反において、試料注入容−ジ圧で６
時間反応させた。

反応終了後、メタクリルイミド含有重合体溶液なｎ−へ
キサンで再沈した後、ｆ遇し、７０℃の減圧乾燥機中で
乾燥し、白色の粉状重合体を得た。この得られた重合体
の赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数１７２０
　ｃｎｉ−”、１６６３、−Ｉおよび７５０　ｅｘ−”
にメタクリルイミド特有の吸収がみもれ、メタクリルイ
ミド含有重合体であることが確認された。この重合体の
物性の評価結果を第２表に示す。

実施例６２〜４４、比較例１〜４ 第２表に示す条件で、実施例３１の方法なくり返して種
々の重合体を製造し、それを評価した。得られた結果を
第２表に示す。

（発明の効果） 本発明の方法は、イミド化反応を容易に制御でき、かつ
品質のすぐれたメタクリルイミド含有重合体を工業的に
有利に製造でき、かつ得られた重合体は、透明性と耐熱
性にすぐれるため、そのような特性が要求される分野、
例えば、ＣＲＴ用フ用層イルターレビ用フィルター、蛍
光管フィルター、液晶フィルター、メーター類、または
デジタル表示板等のディスプレイ関係、照明光学関係、
自動車等のヘソドンイト力バー、電気部品等の広範囲に
使用出来、１業的意義および価値の極めて高いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用される装置の一具体例を
線図的に示すものである。図中１０は樹脂溶解槽、２０
は反応槽、２８は熟成槽、３６は揮発性物質分離装置で
ある。 手続補正書 昭和５９年８り／７日 特許庁長官　志　賀　学　殿　１１ １、事件の表示 特願昭５９−６６４４８号 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代理人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 （６９４９１弁理士告澤敏夫 ５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 １、特許請求の範囲を別紙の如く補正する。 ２、　明細書第７頁第９行目記載の「δ値が」を「δ値
」に補正する。 ３、明細書第７頁第１１行目記載の「Ｊｏｈｎ　Ｗｉｋ
ｙ＆　５ｏｎｓ　Ｊ　をｒ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｇ　Ｊ　に補正する。 ４、明細書第７頁第１□行目記載。「（。ａｌ／ｒｒ？
　）”　Ｊを［（ｃａｌ／ｃｍ”　）”　Ｊ　Ｋ補正す
る。 ５、明細書第８頁第１１行目記載の「アンモニア尿素等
」を「アンモニア、尿素等」に補正する。 ６、明細書第１０頁第１４行目記載の「非可溶性媒中」
を「非可溶性媒体中」に補正する。 ７、　明細書第２２頁第７行目記載の「メチルアミン１
２．４部（０，４モル比）を溶解した乾燥メタノール溶
液を添加して」を「メチルアミン１２．４部（０，４モ
ル比）を溶解した乾燥メタノール５０重量％溶液を添加
して」に補正する。 特許請求の範囲 ［１，メタクリル樹脂と、下記の一般式％式％［）］ （式中、ＲはＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表わす）で示される化合物とを、非重合性溶媒の存在
下に、１００℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、次
いでその得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去
することを特徴とする透明性および耐熱性に優れたメタ
クリルイミド含有重合体の製造方法。 ２、非重合性溶媒の溶解性パラメーターδが８、５〜１
５．　Ｑ　（ｃａｌ／ｃＩＩＬ”　）”であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の透明性および耐熱
性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　メタクリル樹脂と、下記の一般式 ％式％（１） （式中、ＲはＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基
   を表わすンで示される化合物とを、非重合性溶媒の存在
   下に、１００℃以上３５０℃未満の温度で反応させ、次
   いでその得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去
   することを特徴とする透明性および耐熱性に優れたメタ
   クリルイミド含有重合体の製造方法。 ２　非重合性溶媒の溶解性パラメーターδがａ　５〜１
   　ａ　Ｏ（ｃａｌ／ｍ’）！４−ＱアロＣｈｆ：％徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の透明性および耐熱性に
   優れたメタクリルイミド含有重合体のａｔ造方法。