JPS585306A - イミド化されたアクリル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル重合体をイミド化する方法に関し、そ
して更に詳しくは内部にじヤま板を有する管内で行う連
続的方法に関する。

メチルアクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体（ホモボリ
マー）および例えばアクリレート、スチレン１＋はプタ
ジエ／とＯ共重合体はそれら重合体をアンモニアｔ＋は
アルキルもしくはアリールアミンと反応させることによ
〕イミド化されて次式で示されるようにイきドを形成す
る。

こうし九環式イ電ド重合体は選択され九ア建ドまたはニ
トリルを加熱するヒとＫよって４得られる。大抵のその
ような方法はパッチ操作である。最近、連続的イミド化
操作が米国特許第４．２４４３７４号明細書に記載され
てお）、そこではメタクリレートま九はアクリレート重
合体がベルト型スクリュー押出機にアζンとと４に入れ
られ、そして原料が高められた温度において本質的に無
水条件下に押出機を通過せしめられゐ間にイミドが形成
される。

本発明によれば、スクリュー押出機を用いる必畳がなく
且つ温度および圧力がスクリュー押出機におけるよりも
一層綿密に制御できるメタクリルおよびアクリル１１脂
をインド化する新規な連続的方法が見出され九。

本発明によるこの新規な方法は、ＩＮ次＆）溶融し九メ
タクリレートま九はアクリレート重合体をアンモニアま
たはアルキル４しくはアリール第１アミ／と混合し、′
ｂ）その溶融混合物を分散プラグ流を与えるじゃま板付
電管状反応器に導入しｈ　’）管状反応器内の混合物の
１１度を２００〜３００℃に上昇させ、６）その溶融混
合物を、イミド化の達成には適尚であるが重合体の実質
的劣化には不充分な時間、管状反応器でイミド化さ　　
　　　“せることを順次に包含してなるメタクリレート
またはアクリレート重合体のイミド化方法である。

イミド化されるべき重合体はアクリルおよび／またはメ
タクリル重合体である。その重合体は式 ％式％ （式中、Ｒｉｆ　−０Ｈ３ｆｉ　７’ｊは舅であ〕、そ
してＲ′は炭素原子数１〜１０個のアルキルである）の
隣接単位を含んでいる。これらの重合体はまた４゜重量
１１までのメタクリル酸もしくはアクリル酸、スチレン
、ブタジェン、エチレンまたはアクリロニトリルなどか
ら誘導される単位を含有することができる。少くとも７
５１１のメチルメタクリレートを含有する重合体が好ま
しい０重合体の分子量は広り範ｓＫわたって変える仁と
かで　６− −る。メタノールおよびメチレンクロライド（２０／８
０）の混合物のα５−溶液で２５℃において測定し九固
有粘１が少くともα３を有するものが好ましい、イミド
化されるぺ龜重合体紘いかなる形態で用いてもよいが、
一般に重合体は溶融前に唸粉末を九は粒状の形態である
。

一般に用いられるアンモニアｔｆＦ、はアルキルもしく
社アリール第１アミンは式ビＷＨ２（式中、Ｒｌａ　−
ａ　Ｓ炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子数７〜
１１のシクロアルキルまたは炭素原子数６〜１０のアリ
ール、好ましくはフェールである）を有する。ζこで有
用なア２ン類の例はメチルエチル、ｎ−１０ピル、ｎ−
ブチル、堅ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オフ声デシル、イソブチ
ル、第２ブチルｓ　第Ｓ　ブチル、イー７−／ロビル、
２−エチルヘキシル、フェネチル、アリル、インジル％
　　ｐ−６− クロロベンジルおよびジメトキシフェネチルの各アミン
類、さらにアラニン、ダリシン５′−アミノア七トフエ
ノン、２−ア々ノアンスツキノノおよびｐ−アミン安息
香酸を包含する。その他の好適なアンン類はシクロヘキ
シルアンン、２−ア建ノー４，６−シメチルピリジン、
３−ア々ノフタルイ建ド、２−ア建ノビリンジン、２−
７建ノチアゾ一ル％５−アンノチアゾール、５−ア建ノ
ー１−１１−テトラゾール、アニリン。

プルモアニリン、ジブロ毫アニリ／、トリブロモアニリ
ン、りａロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロア
ニリン、ｐ−７エネチジンおよびＰ−）ルイジ／である
。

本発明の方法において、Ｓ融状態の重合体およびアンモ
ニアま九はア建ン紘管状反応ａに入れる直前かまたは直
後ＫＩ＆金される。混合の一つの方法は、重金体を押出
機に供給して溶融させ、その溶融した重合体を管状反応
器に押し出。

すことである０重合体が溶融すると直ぐにアンモニアま
たはアミンが加えられる。アンモニア１＋はアミンを加
えるのに管状反応器へ入れる直前または直後は注意を畳
する。過度に早期の添加はもし管状反応器中の反応を進
行させることによって注意深い温度および圧力の制御が
得られなけれは％着千の早期反応を招来する可能性があ
る。

反応温度は短かい反応時間に保って実施しりるＩｌ［Ｋ
低い温度で、しかも重合体の過度の劣化を回避しうるＳ
度に高い温度である。高い混合効率を有する内部にじゃ
ま板を備えた管状反応器の使用および含有される物質全
体にわたる付随的に得られる温度の均一性は、反応媒体
中の高温点（ホットスポット）を懸念することなく比較
的高い温度で短時間に反応させることができる。そのよ
うな高温点および一様でない放射状温度分布は重合体の
劣化そしてさもなければ許容できないかま九は望ましか
らぬ重合体物質の形成を生ずる。含有される原料の滞留
時間が夾降上一定に弾丸れる場合そして流れの軸に対し
て−直な温度勾配が極めて低く弾丸れる場合には反応を
低温長時間よりむしろ高温短時間で行わせるのが有利で
あることが見出された。

反応を成、七裡に達成する丸めの重畳な要因は、反応剤
物質の温度の綿密な全体的制御および反応器内での物質
の短かい均一な滞留時間の保持を含んでいる。もし反応
剤溶融物内に大きな温度差があるならけ、ばらばら０１
１度の反応、す唸わち低温域での不完全な反応と高温域
での重合体劣化とが起ゐであろう、管状反応器にシいて
は、全体の物質流に直角方向（放射状）の温度差は最小
にされねばならない、そのような−一　〇　− 縦葺を最小にするには、反応器内の一つの場所から放射
状に他の場所に熱移動が起るように物質の効果的放射分
散がなければならない、軸方向温度の制御は適轟な反応
温度への種々の曝露時間から生ずるかも知れぬばらばら
な反応Ｓ度を防止するのに重畳である。定常状態の操作
が許容しうる連続的反応過程には重畳である。要求され
る温度制御、熱移動効率および滞留時間の均一性を示す
反応器は、交互に対向したピッチの一連のへりシスじゃ
ま板（ｈｅｌをよりａｆｆｌ・−）を内部に備えた管状
反応器である。かかる反応器は米国畳許第４２８４９９
２号明細書に記載されている。

均一な品質の重合体を得るには、すべての反応物質が実
質的に同じ時間実質的に同じ反応源ＩＩＬＫさらされる
ことが重畳である。これは「分散プラグ流（ｌｉｓｐ＠
ｒ−・ａ　ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）　Ｊと定義さ一１〇− れている、このような分散プラグ流は、溶融し九重合体
の各単位が実質的に同じ時間反応器内にあルしかも溶融
重合体０部分を他の溶融重金体の部分に関して軸または
縦方向よりもむしろ放射方向にかなシ移動させることに
なる。

本発明の方法においてａ、重合体は反応器中に入る前に
反応温度に加熱され、そしてアンモニアまたはアミンは
その直前かまたはその直後に加えられる０反応器内Ｏｉ
１度は２００〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃
に保たれる０反応器内の反応剤は緊密に混合され、そし
て物質の各単位は実際上同じ期関夾際上同じ反応温度を
経験する０反応の持続時間は一般に約１０分よｐ以下で
約１７４分よ）大きい、最も好ましい持続時間は約５分
から約１／２分である。過度の劣化、架橋およびその他
ｏｉｉｔｔ、＜ない副反応を防止するには最大時間はよ
ル短かいことが重畳である。

緻密な温度制御、小さい放射温度勾配そして均−表短か
い滞留時間は高温で予期される過度の劣化なしで曳好な
反応を可能とすることが見出された。反応が完了し念ら
直ちに、得られるイミドは取り出されそして揮発分は排
出される。

次いで得られるイミドは冷却されそしてイレットに切断
される。

アクリル重合体のインド化の程度は本発明による方法で
容易く制御することができ、そして種々の１賓のイミド
化が所望される諸性質の関数として到達される。イミド
化の所望程度は滞留時間および温度のような反応パラメ
ーターの調節によって容易に調節することができる。わ
ずか１−程度の低い重合体のイミド化が可能であるが、
概して少くとも１０チのイミド化が行　　　　・われ、
アクリル重合体の諸性質の顕著な改善を達成する。

本発明による方法には触媒は重畳で社ない。

これは触媒の除去が省略されるという大きな利点を有す
る。しかしながらもし所望ならば少量の触媒で反応速度
を増大させることができる。

本発明の方法では溶剤は重畳でなく、そして溶剤の不存
在下に操作することが好ましい、しかしながら、所望な
らば椿融物の粘度を低減させ且つ触媒を担持させる丸め
に溶剤を用いて４よい。

本発明の方法によって製造されるイミド蒙は熱可朧性成
霞用樹脂として有用であり、繊−１管ま九はフィルムな
どの形態に押し出すことができる。成型用樹脂社玩具類
、イン類、ノ・ウジフグ類等のような成型物品をつくる
のに用いることができる。

本発明の方法は１〜４０重量−の環状無水輸率１ｓ− 位を含有するイミド類の製造に咎に有用である。

これらのイミド類は下記繰シ返し単位を含有する。

式中、Ｒは−ｏａ５または−Ｈであり、Ｒ′社炭素原子
＠１〜１０のアルキルであシ、Ｒ′はＨ％炭＊＊子数１
〜１０のアルキル、炭素原子数７〜１１のシフ−アルキ
ル、シクロ７二二ルまたはフェニル部１４− 分が低級アルキル、低級アルコキシもしくはノ・ロゲン
置換基を有する炭素原子数７〜９のフェニルアルキルで
ある。また、上記ａ）の単位は２０〜９４重量−の繰り
返し単位を構成し、１）の単位は１〜４０重量−の繰）
返し単位を構成し、セしてＣ）の単位は５〜８０重量％
繰り返し単位を構成する。上記チは合計１００％である
。

下記の例において拡、重合体は加熱され、そしてスクリ
ュー押出機による力によってじゃま板付き管状反応器へ
供給される。例で使用される分散プラグ流を出現す内部
にじやま板を設けた管状反応器はケエッシス・コーポレ
イション（米国マサチューセッツ州デン／ζ−ス）によ
り提供された。

吸引口および２段スクリューを備えた１インチ［キリア
７　（ｋｉｌｌｉａｎ’）Ｊ押出機はそのダイ出口にア
ダプタープレートが取シ付けられ、３個Ｏ連続する１イ
ンチ径の７　Ｍａｎｉａｓ　−１岨・ｎ１ｓｉ・ｒ■」
セクタＨ／はパルプダイにつながっている。キリアン押
出機は重合体を溶融しそしてケニツシス（Ｘ＠ｎ１ａｓ
　）セクシ冒ン中に移送するのに使用された。６４個の
穴を有する厚さ１／８インチの拡散プレートはケエッシ
ス端部に置かれた。混合を助けるために用いられるこの
プレートは（アダプタープレートに会わせて）溶融流れ
中１７４インチのとζろに出口を有する噴射プａ−プ（
ｉｎｊ＠ｏｔｉｏｎ　ｐｒｏｂｅ）Ｏ約１インチ下流そ
して第１の「ケニツシス」セクシＨノの最初の部分の約
１−インチ上流にあった。アンモニアまたはア電／は噴
射プローブを介してかまたはキリアン押出機の開口部を
介して導入された。スクリーンパック（ｔａｒ・・ｎｐ
ａａｋ）は最後の「ケニツシス」セクシ璽ンの螢方でし
か４圧力制御を助は石パルプ〆イの前に置かれ九、加熱
された移送管は、溶融物をバルブダイから「１Ｆｅｒｎ
＠ｒ−Ｐｆｌｉｅｌ＠ｒ＠ｒｊ　２８−ツインスクリエ
ニ押出機（これは揮発分の除去に使用される）の後部真
空部へ運ぶのに用いられた。２８箇押出機の供給スロー
トは揮発分を排出するために真空として用いられ、そし
て前部の真空口は同様にイミド生成物から揮発分を除去
するために用いられた０次いで出て（るイミドのストラ
ンドは冷却され且つ切断された。

特に指示されない隈〕−は重量による。

例　　１ この例はイミド化反応がじヤを板付き管状反応器で起り
、いずれの押出機ＫｓＰいて起らないことを夾征する％
０である。２個の目の細かい（Ｉ）Ｙ）ｒコツホ（Ｋｏ
ｏｈ＠月じゃま板付きプラダ７一−混合器と２個の目の
粗い（０り同様の混合器が３個のケニツシスセクシ璽ン
の第１のもののケニツシス先導エレメ２トに置き換えら
れ、また−１”Ｆ− ２個の目の粗い（ＯＹ）　ｒコツホ」エレメントが第２
０ケ二ツクス部分のケエッシス先導エレメントと置き換
えられている。１インチのキリアン押出機を後部領域を
２５０℃、中央領域を２２５℃。

また前部領域を２２５℃にそれぞれ温度を設定して１４
４　ｒｐｌｍで運転した。ケエッシス部分をすべて２８
０℃Ｏ１ｌ＆になるように設定された。ダイス弁および
移送管の温度を２２５℃に設定し良。

２８簡の２軸スクリユ一押出機は、溶融シールを形成す
るために２個の正規の真空口の間の１組の逆向きのエレ
メントを除いて直線状に延びるねじを有するように設計
されている。押出機は１０８〜１５５０回転速度で次の
温度設定すなわちａｍ（１）を５　ｏ℃、（２）を２０
０℃、（−Ｌ　テ（３％（Ｇ（５）およびダイスを２５
０℃で運転された。

シクロヘキシルアミンおよびα４７〜α５６の４種のポ
リメチルメタクリレートを用いて４つの１８− バッチで運転された。第１および第２のバッチの間、フ
ィンが１インチキリアン押出機の真空口の中にポンプ送
入されｓ　Ｋｓおよび［４パツチの間でフィンをアダプ
タープレー）ＫＪＩＪ）付けられた噴射プローブ中に圧
入した。第１および第３パツチにおいては、２８−押出
機中で揮発分を除去した後、最終生成物は切断されたイ
レットとして分離された。＠２＞よび＃Ｉ４のバッチで
は％溶融物が２軸スクリユ一押出機のスクリユーと接触
する直前に試料を移送管の下流側端部で溶融熱電対孔か
ら除去した。第１表は、アンンが管状反応器のみの中に
混入される際にそ１２）６３９ｇが重合体と反応しく第
３および！１４パッチ）、ま九ア建ンがキリアン押出機
に導入される際にアンンの５７−のみが重合体と反応し
、且つ生成物は２軸スクリユ一押出機を通過する（１ｓ
１パツチ）仁とを示している。第１メツチよ）も縞！お
よび第４のバッチにおいてよ）高い＊換率が得られるの
で、反応拡管状反応器に＆いて起ると細論することかで
龜る。

馬１表 １　９００　１ム　　３＆６　　２．２４　　３７．５
　５７１１２　９００　１ｚ、ｓ　　　＃”　　２５５
　　ｓｘｓ　引味丁３　９００　１２Ｊ）　　　４ｔ４
　　　Ｌ２２　　３７．５　６５’ｌｓ４　９００　１
２４）　　　＃”　　　２．２２　　３７．３　６３ｔ
ｓ脅は実際に測定できなかったが、これらの短期の状態
の閏、同機な制御が行われた。従って、生成割合はおそ
らくは変化してｈないと考えられる。

例　　２ 例ＩＫ＆いて、第１０ケエツクス部分の先導部分の２個
のＤＹ「コツホ」混合器のみが任意のケエッシスエレメ
ントと置き換えられている以外は例１と同じ装置を使用
し九、１インチのキリアン押出機を１７５℃（後部）、
２２５℃（中央）および２５０℃（前部）の設定温度で
回転速［１４５ｒｇで運転した。３個のケエツタス部分
の温度を２８０℃に設定し九、２８簡の２軸スクリ工−
押出機を１３０甲で次０記鍮された温度、すなわち（１
）１４０℃（後部）％（２）２４５℃％（３）２４５℃
ｓ　（４）　２　ｓ　ｏ℃、（５）２４２℃およびダイ
ス２１５℃で運転した。シフ關ヘキシルアンンを５６１
１７ｃｍ重（８００１ａ１）の圧力の下で１４１ｍ／分
の割合でキリアン押出様の真空口中にポンプ送入した。

メチルメタクリレート／スチレン／ブタジェン（７０／
２５１５）ｔ）各単位からなる重合体が１インチの押出
機に供給され、揮発分が除去された最終生成物が４１９
Ｐ／分の割合で生成され九、最終生成物はＤＩＯＫよ〕
決定されるような１４４℃の！ｇを有する菖−シクロヘ
キシルイζド構造４＆２−に相轟する窒素２．５８−を
含んでいた。

ａｌ− 例　　３ 菖１ケニツシス部分に２個のＭおよび４傭のＯＹ「コツ
ホ」ニレメン）、＃１２ケ二ックス部分に８個のＯＹエ
レメントおよび第３ケニツ／ＪｉｌＳ分に２個のＯＹエ
レメントを設けえ以外は例１に使用し九装置と同じ装置
を使用し九、１インチキリアン押出機をスクリユー回転
速［１４４ｒＩｉｍで温度を２５０℃（後部）％２３４
℃（中央）および２２７℃（前Ｉｓ）に設定して運転し
た。３個のケニツシス部分の各々のｌ１１度を２８０℃
に設定した。２８−の２軸スクリユ一押出機を（１）　
１５３℃（後部）、（２）２４７℃、（３）２７５℃％
（４）２７７℃、（５）２７５℃およびダイス２８４℃
に温度設定して１１０４ｒｐで運転した。アニリンをキ
リアン押出機の真空口中に９．５ｄ１分の割合でポンプ
送入した。使用され九重合体はメチルメタクリレート／
メタクリル酸の共重合体（８７／１３、固有粘度はジク
ｉｇ− ロルメタｙ中で（Ｌ５３）で６つ九、メタクリル酸の夏
−シクロヘキシルイミド２４６１１に和尚するｔＳＯ＊
の窒素を含有するイミド生成物が３５ｐ／分で生成され
た。

例　　４ 例３に使用した装置と同じ装置および温度を使用しえ、
アン毫ニアをアダプタープレートに５ｐ／分の割合でポ
ンプ送入した。圧力をダイス弁により１４０＃／−（２
０００ｐｓｉ）Ｏ値となるように制御し九０重合体を４
０　ｐ　／　ｍｎの割合で導入し九。使用された重合体
はメチルメタクリレート／スチレン／ブタジェンがほぼ
７５／２０１５０重量割合の成分を有し、ジクロルエタ
ンでの固有粘度α５１を有する三元共重合体であった。

生成され九イ建ド化掬脂紘窒素４６５１を含有しそして
テｇは１５９℃であり九。

例　　５ この例はシクロヘキシルアミノとメタクリレート重合体
とが環状イきドと無水物単位を形成する反応を示す。

１インチキリアン押出機を後部領域２５０℃、中央およ
び前部領域２２５℃の設定温度で１４４ｒ１１ｍで運転
した。使用されたじゃま板付き管状反応器は３個のケエ
ッシス部分を備えてい友。部分１では、ケエッシスじゃ
ま板を「コツホＪＤＹおよびＣＩじゃま板と置き換え九
。部分２では、第１ケ二ツクスじゃま板をコツホＣＩじ
ゃま板と置き換え友。各部分を２８０℃の温度に設定し
友。

ダイス弁および移送管の温度を２２５℃に設定し九、２
８ｓｍＷ−Ｐ押出機を溶融物シールを形成する九めに、
正規の真空口の間の１組の逆向きのエレメントを除いて
は真直ぐに延びるねじを有するように設計されておル、
且つ５０℃（後部）、２００℃（中央部）および２５０
℃（ダイス）の温度設定で１０８〜１３５　ｒｐｍで運
転した。

α５７５の固有粘度を有するメチルメタクリレートとエ
チルアタリレート（９＆５／４５１Ｇ）と０共重合体を
１インチ押出機に約５７ｐ／ｍ難で供給し、またシクロ
ヘキシルアミノをム点（キリアン押出機の真空口）ま九
は３点（噴射プローブ）に６３＃／ａｍ！！　（９００
ｐｓｉ　）　０圧力で約１α４ｔ／分（２２重量９１り
の割合でポンプ送入し良。

イミド化され九重合体は、じゃま板付自営状反応器中に
存在すると１！（点夏）マたは２軸スクリユ一押出機で
揮発分除去後（点厘）、サンプリングのためＫｊｌＥｊ
＋出された。その結果は次のとお〕であった。

１　　　　　　　　ム　　　　　　　　　　　　菖　　
　　　　　　５７．５ｗｔ１Ｇ　　　　　　７．５ｗｔ
９ｇ２　　ム　　　　Ｉ　　　　３？Ｊ　　　　＆２５
　　　Ｂ　　　　　Ｉ　　　３７Ｊ　　　　５．６４　
　　Ｂ　　　　　１　　　３７．３　　　　＆６−２５
＝ 優窒嵩分析および赤外線吸収スペクトルからのイ建ド會
有率 ・優滴定訃よび赤外ｍ吸収スペクトルからの無水物含有
量 特鈴出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー ｇ６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）順次に ＆）　　１１融し九メタクリレートを九はアクリレート
   重合体をアンモニア壇九は脂肪族もしくは芳香族第１７
   にノと混合し、 ｂ）その溶融混合物を分散プラグ流れを与えるじゃま板
   付亀管状屓応１ｌｌＫ導入し、Ｃ）管状屓応量内の混合
   物Ｏｉ１度を２００−３００℃に上昇させ、そして ｄ）その溶融混合物を、イミド化させるのに充分であ゛
   るが重合体を実質的に劣化させることのない時間、管状
   反応器でイζド化させる ことからなるメタクリレートまたはアクリレート重合体
   をイきド化する方法。 ２）工程Ｃ）の温度が２４０〜２８０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）重合体単位が少くとも８０重量−のメチルメタクリ
   レートからなる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 リ　アき／がシクロヘキシルアミンま九はアンモニアで
   ある特許請求の範囲第１項ｔｆｔ−は第２項記載の方法
   。 ５）重合体単位が少くとも８０重量−のメチルメタクリ
   レートからなる特許請求の範囲第４項記載の方法。