JPH0541643B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はイミドポリマーにおいて通常存在する
よりも低い水準の酸および酸無水物をもつイミド
ポリマーに関するものである。本発明はまた通常
の酸および酸無水物水準より低いイミドポリマー
とその他の熱可塑性物質とのブレンドに関係す
る。本発明はさらにイミドポリマー上の酸および
酸無水物の官能基を減らすか実質上除去すること
によつてイミドポリマーの性質を変える方法を意
図している。 米国特許第4246374号はポリグルタルイミドポ
リマーとそれらの製法を記載し、かつ特許請求し
ている。この’374号特許はアクリルポリマーの
イミド化度（degree of imidization）が１％程
度の低いイミド化度から約100％のイミド化度の
間で変動し得ることを教えている。この’374号
特許はイミド化が無水アンモニアまたは無水一級
アミンにより達成されることを教えている。 米国特許第3284425号はポリメタクリルイミド
製品へ向けられている。この’425号特許は酸基
またはエステル基が隣り合うイミド環の間に隔離
されるようになる可能性を論じている。この’
425号特許はまた、「カルボキシル基またはエステ
ル基を実質的に含まず……、イミド化度が少くと
も約95％である……」ポリメタクリルイミド製品
の形成を教示している。このように、この’425
号文献は、ポリイミド中で酸基の存在を認める
が、ポリメタクリルイミドの酸官能基を低下また
は除去するために少くとも約95％のイミド化度ま
でイミド化することを教えている。 さらに、’425号特許においてポリイミドポリ
マーに対する正常量の酸および酸無水物官能基の
悪影響に関する認識が存在していない。 米国特許第4518717号はジ酸無水物モノマーを
ラクタムまたはオキシムと反応させてイミド窒素
へ結合した酸基担持基をもつビス−イミドを形成
させることによるイミドポリマーの製造法を記述
している。このビス−イミドモノマーを次にエス
テル化剤として作用する反応性溶剤でエステル化
する。メタノールが代表的な反応性溶剤である。
このエステル化法においては、芳香族イミド官能
基が保持される。このエステル化されたビス−イ
ミドモノマーはその後、芳香族ジアミンモノマー
と重縮合反応において反応させてイミドまたはア
ミド−イミドポリマーを形成させる。 欧州特許公告第007669号（1983年４月13日公
告）は窒素原子上にメチル置換基を含まないポリ
イミドの製法を述べている。この欧州特許は無水
グルタル酸単位を含む非架橋ポリマーから出発す
る、窒素原子上にメチル置換基を含まないイミド
ポリマーの製法を教えている。無水ポリグルタル
酸をアンモニアと反応させて窒素原子上にメチル
置換基を含まない所望のポリイミドを生成させ
る。イミド化度が95％をこえ完全イミド化に近づ
くと、ポリマー鎖中に残留する残留酸単位および
残留酸無水物単位は問題が小さくなる。もつと
も、このイミド化度は、もし95％をこえると、生
成するポリイミドの有用性に制約を加えるもので
ある。イミド化度が95％以下であるときには、ポ
リマー鎖上の残留する酸および酸無水物の官能基
はその酸および酸無水物官能基が減少または除去
されるときに得られるよりも望ましくない性質を
もたらす。 Makromol.Chem.、184、1705−1726頁
（1983）はポリメタクリル酸とホルムアミドとの
反応生成物の化学的構造を確認する分析方法を開
示している。その技法はメタクリル酸とメタクリ
ルイミドのコポリマーをジアゾメタンで処理する
ことを含んでいる。イミド化度に関する開示はそ
の文献方法に存在しない。さらに、イミド基は酸
基と一緒に反応する。 日本特許願第128195号（1985年２月20日公告）
はメタクリルアミドのポリアミドまたはコポリマ
ーをメタクリル酸エステルと縮合させることによ
るポリグルタルイミドの製法を述べている。 米国特許第4458046号は塩化ビニルポリマーと
スチレン−マレイミド型コポリマーとのプレンド
を開示している。この’046号特許は、使用され
るイミドがジカルボン酸成分からつくられ、かつ
そのジカルボン酸成分の所望イミドへの完全転化
がその種の転化に必要とされる化学量論量のアン
モニアまたはアミンの過剰を使用することによつ
て得られる、ということを教えている。 アンモニアまたは一級アミンとの反応による
（メタ）アクリルポリマーのイミド化の副生成物
として、酸無水物基および酸基がポリマー鎖上で
形成される。それらの酸基と酸無水物基はイミド
単位形成における中間体である。イミド化度が95
％をこえ100％に近づくと、得られるイミド生成
物上に存在する酸単位および酸無水物単位の量が
減り、問題が少くなる。しかし、イミド化度が95
％をこえるとき、特にオートクレーブ法を使用す
るときには、生成ポリマーの高度の変色とポリマ
ー自体の劣化がしばしばおこる。ポリマーの劣化
は生成イミドポリマーの望ましい性質を変化させ
ることに通ずる。 ポリマーのイミド化度が95％またはそれ以下で
あるときには、含まれる反応の自然の結果として
ポリマー鎖上に普通に存在する酸および酸無水物
の官能基の量は、酸および酸無水物官能基の存在
が一般的にはポリマーの性質に悪い影響を及ぼす
という点において好ましくなくなる。例えば、イ
ミドまたはポリグルタルイミドポリマー上の通常
量の酸および酸無水物官能基の存在はその種のポ
リマーと他の熱可塑性ポリマーとの混和性を変え
るものである。その上、酸および酸無水物官能基
は、成型物品が通常量の酸および酸無水物官能基
の存在の結果としてより多くの水を吸収するとい
う点において、そのようなポリマーからつくられ
る成型物品の耐候性に影響する。さらに酸および
酸無水物官能基が高いことはより高い溶融粘度を
もたらすので、ポリマーを各種成型物品に加工す
るのがより困難なものとなるだろう。 本発明の一つの目的はそれゆえ、酸および酸無
水物官能基（functionality）の量が普通に存在す
る量から減らされるかあるいは実質的に除去され
ているポリイミドを製造することである。 本発明のもう一つの目的は、ブレンド中のポリ
イミドの酸および酸無水物官能基がもともと存在
していたものから減らされたかあるいは実質上除
去されたかのいずれかである、ポリイミドと他の
熱可塑性ポリマーとのブレンドをつくることであ
る。 さらにもう一つの目的はポリイミド上に存在す
る酸および酸無水物官能基を減らしあるいは実質
上除去する方法を提供することである。 その他の目的と利点は以下のより完全な記述と
特許請求の範囲からさらに明らかになる。 詳細説明 広義には、本発明はグルタルイミド単位を含む
ポリマーを意図するものである。更に詳しくは、
本発明は構造式 を有するグルタルイミド単位および構造式 を有するイミド化可能な単位（但し、両構造式に
おいてR1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素を
表わすか、あるいはC1からC20の非置換の、また
は置換されたアルキル、アリールまたはそれらの
混合物を表わし、R4はC1からC20の非置換の、ま
たは置換されたアルキル、アリールまたはそれら
の混合物を表わす）を含む、5000〜500000の範囲
の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリマーであ
つて、そのポリマー上の重量基準によるイミド化
度と、イミド化可能なおよびイミド化された全単
位のグラム当りのミリ当量で表わしたそのポリマ
ー上の酸および酸無水物官能基とが以下の通りで
ある上記熱可塑性ポリマーを意図するものであ
る：
よりも低い水準の酸および酸無水物をもつイミド
ポリマーに関するものである。本発明はまた通常
の酸および酸無水物水準より低いイミドポリマー
とその他の熱可塑性物質とのブレンドに関係す
る。本発明はさらにイミドポリマー上の酸および
酸無水物の官能基を減らすか実質上除去すること
によつてイミドポリマーの性質を変える方法を意
図している。 米国特許第4246374号はポリグルタルイミドポ
リマーとそれらの製法を記載し、かつ特許請求し
ている。この’374号特許はアクリルポリマーの
イミド化度（degree of imidization）が１％程
度の低いイミド化度から約100％のイミド化度の
間で変動し得ることを教えている。この’374号
特許はイミド化が無水アンモニアまたは無水一級
アミンにより達成されることを教えている。 米国特許第3284425号はポリメタクリルイミド
製品へ向けられている。この’425号特許は酸基
またはエステル基が隣り合うイミド環の間に隔離
されるようになる可能性を論じている。この’
425号特許はまた、「カルボキシル基またはエステ
ル基を実質的に含まず……、イミド化度が少くと
も約95％である……」ポリメタクリルイミド製品
の形成を教示している。このように、この’425
号文献は、ポリイミド中で酸基の存在を認める
が、ポリメタクリルイミドの酸官能基を低下また
は除去するために少くとも約95％のイミド化度ま
でイミド化することを教えている。 さらに、’425号特許においてポリイミドポリ
マーに対する正常量の酸および酸無水物官能基の
悪影響に関する認識が存在していない。 米国特許第4518717号はジ酸無水物モノマーを
ラクタムまたはオキシムと反応させてイミド窒素
へ結合した酸基担持基をもつビス−イミドを形成
させることによるイミドポリマーの製造法を記述
している。このビス−イミドモノマーを次にエス
テル化剤として作用する反応性溶剤でエステル化
する。メタノールが代表的な反応性溶剤である。
このエステル化法においては、芳香族イミド官能
基が保持される。このエステル化されたビス−イ
ミドモノマーはその後、芳香族ジアミンモノマー
と重縮合反応において反応させてイミドまたはア
ミド−イミドポリマーを形成させる。 欧州特許公告第007669号（1983年４月13日公
告）は窒素原子上にメチル置換基を含まないポリ
イミドの製法を述べている。この欧州特許は無水
グルタル酸単位を含む非架橋ポリマーから出発す
る、窒素原子上にメチル置換基を含まないイミド
ポリマーの製法を教えている。無水ポリグルタル
酸をアンモニアと反応させて窒素原子上にメチル
置換基を含まない所望のポリイミドを生成させ
る。イミド化度が95％をこえ完全イミド化に近づ
くと、ポリマー鎖中に残留する残留酸単位および
残留酸無水物単位は問題が小さくなる。もつと
も、このイミド化度は、もし95％をこえると、生
成するポリイミドの有用性に制約を加えるもので
ある。イミド化度が95％以下であるときには、ポ
リマー鎖上の残留する酸および酸無水物の官能基
はその酸および酸無水物官能基が減少または除去
されるときに得られるよりも望ましくない性質を
もたらす。 Makromol.Chem.、184、1705−1726頁
（1983）はポリメタクリル酸とホルムアミドとの
反応生成物の化学的構造を確認する分析方法を開
示している。その技法はメタクリル酸とメタクリ
ルイミドのコポリマーをジアゾメタンで処理する
ことを含んでいる。イミド化度に関する開示はそ
の文献方法に存在しない。さらに、イミド基は酸
基と一緒に反応する。 日本特許願第128195号（1985年２月20日公告）
はメタクリルアミドのポリアミドまたはコポリマ
ーをメタクリル酸エステルと縮合させることによ
るポリグルタルイミドの製法を述べている。 米国特許第4458046号は塩化ビニルポリマーと
スチレン−マレイミド型コポリマーとのプレンド
を開示している。この’046号特許は、使用され
るイミドがジカルボン酸成分からつくられ、かつ
そのジカルボン酸成分の所望イミドへの完全転化
がその種の転化に必要とされる化学量論量のアン
モニアまたはアミンの過剰を使用することによつ
て得られる、ということを教えている。 アンモニアまたは一級アミンとの反応による
（メタ）アクリルポリマーのイミド化の副生成物
として、酸無水物基および酸基がポリマー鎖上で
形成される。それらの酸基と酸無水物基はイミド
単位形成における中間体である。イミド化度が95
％をこえ100％に近づくと、得られるイミド生成
物上に存在する酸単位および酸無水物単位の量が
減り、問題が少くなる。しかし、イミド化度が95
％をこえるとき、特にオートクレーブ法を使用す
るときには、生成ポリマーの高度の変色とポリマ
ー自体の劣化がしばしばおこる。ポリマーの劣化
は生成イミドポリマーの望ましい性質を変化させ
ることに通ずる。 ポリマーのイミド化度が95％またはそれ以下で
あるときには、含まれる反応の自然の結果として
ポリマー鎖上に普通に存在する酸および酸無水物
の官能基の量は、酸および酸無水物官能基の存在
が一般的にはポリマーの性質に悪い影響を及ぼす
という点において好ましくなくなる。例えば、イ
ミドまたはポリグルタルイミドポリマー上の通常
量の酸および酸無水物官能基の存在はその種のポ
リマーと他の熱可塑性ポリマーとの混和性を変え
るものである。その上、酸および酸無水物官能基
は、成型物品が通常量の酸および酸無水物官能基
の存在の結果としてより多くの水を吸収するとい
う点において、そのようなポリマーからつくられ
る成型物品の耐候性に影響する。さらに酸および
酸無水物官能基が高いことはより高い溶融粘度を
もたらすので、ポリマーを各種成型物品に加工す
るのがより困難なものとなるだろう。 本発明の一つの目的はそれゆえ、酸および酸無
水物官能基（functionality）の量が普通に存在す
る量から減らされるかあるいは実質的に除去され
ているポリイミドを製造することである。 本発明のもう一つの目的は、ブレンド中のポリ
イミドの酸および酸無水物官能基がもともと存在
していたものから減らされたかあるいは実質上除
去されたかのいずれかである、ポリイミドと他の
熱可塑性ポリマーとのブレンドをつくることであ
る。 さらにもう一つの目的はポリイミド上に存在す
る酸および酸無水物官能基を減らしあるいは実質
上除去する方法を提供することである。 その他の目的と利点は以下のより完全な記述と
特許請求の範囲からさらに明らかになる。 詳細説明 広義には、本発明はグルタルイミド単位を含む
ポリマーを意図するものである。更に詳しくは、
本発明は構造式 を有するグルタルイミド単位および構造式 を有するイミド化可能な単位（但し、両構造式に
おいてR1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素を
表わすか、あるいはC1からC20の非置換の、また
は置換されたアルキル、アリールまたはそれらの
混合物を表わし、R4はC1からC20の非置換の、ま
たは置換されたアルキル、アリールまたはそれら
の混合物を表わす）を含む、5000〜500000の範囲
の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリマーであ
つて、そのポリマー上の重量基準によるイミド化
度と、イミド化可能なおよびイミド化された全単
位のグラム当りのミリ当量で表わしたそのポリマ
ー上の酸および酸無水物官能基とが以下の通りで
ある上記熱可塑性ポリマーを意図するものであ
る：
【表】
本発明はまた少くとも一つの熱可塑性ポリマー
と第二のポリマーとのブレンドを意図しており、
その第二ポリマーはすぐ前の節において述べたと
おりのポリイミドポリマーである。 本発明はさらに、イミド化度が少くとも１％で
あるイミド単位を含みかつ残留する酸基および酸
無水物基を含むイミド単位含有ポリマーの性質を
変える方法を意図しており、それらの残留基をそ
れらの基の官能基を封鎖することができる反応剤
と反応させることから成る。 ポリイミドの酸および酸無水物官能基を減らし
あるいは実質上除去すると、得られるポリイミド
は他の熱可塑性ポリマーとの混和性および相溶性
が変わり、そして良好な耐候性およびより低い溶
融粘度を示すようになつてポリイミドの加工性が
改善されるということが発見された。このことは
驚くべきことであつた。普通に存在する量の酸お
よび酸無水物官能基をもつポリイミドと比べると
き、酸および酸無水官能基を減らしあるいは実質
的に除去したポリイミドはすぐれた製品である。 本発明のポリイミドはまたすぐれた熱安定性を
もつ。本発明の好ましいポリイミドは空気中で
285℃をこえかつ窒素中で300℃をこえる温度にお
いて熱重量分析（TGA）による１％の重量減に
よつて示される熱安定性をもつものである。 本明細書および特許請求の範囲において用いら
れる「イミド化度」とは、反応してイミド基を形
成し得るポリマーの基に関するそのポリマー上の
イミド基の重量％のことをいう。例えば、スチレ
ンとメタクリル酸とのコポリマーを取つて見る。
スチレンはイミド化され得ないので、イミド化度
はそのコポリマーのメタクリル酸部分からその後
形成されるイミド基のパーセンテージに基づく。 酸基および／または酸無水物基を含む熱可塑性
ポリイミドはどれでも本発明の方法を実施する際
に使用することができる。例えば、米国特許第
4246374号は約0.01〜約7.0の固有粘度〔η〕DMF
（約5000〜約500000の重量平均分子量に相当）を
有するアクリル系ポリマーから得られるポリグル
タルイミド（分子量は原料アクリル系ポリマーの
それと実質的に変らない）及びその製造法を開示
するが、これらのポリグルタルイミドを本発明の
目的に使用することができる。この米国特許第
4246374号の開示を本発明において引用、参照す
るものとする。さらに、米国特許第3284425号に
示す型のポリメタクリルイミドを使つてよい。こ
の発明のポリグルタルイミド生成物はアクリル酸
またはメタクリル酸のエステルから誘導されるも
ののようなポリイミドからつくることができる。
ここで（メタ）アクリル酸エステルのエステル成
分（moiety）は約１から約20個の炭素原子を含
み、そのポリイミドはアンモニア、またはアミン
の炭素水素部分が水素、あるいは炭素原子数が約
20個までの置換または非置換のアルキル基または
アリール基である一級アミンと反応せしめられた
ものである。この種のポリイミドは米国特許第
4246374号に開示されている。好ましいポリイミ
ドはメチルメタクリレートから誘導される。 ポリイミドの組成は最終製品が望む性質に応じ
て変えることができる。好ましいポリイミドは重
量で約50％まで、好ましくは約10％から約50％の
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の単位を含み、好ましくはその際、そのエステル
成分は１から約20個の炭素原子を含む。もう一つ
の好ましいポリイミドは重量で約50から99％のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
単位を含み、その場合好ましいエステル成分は上
記のとおりである。エステル成分の中でより好ま
しい成分はメチルである。 本発明の方法を実施するのに使用してよいポリ
イミドの中には、上述のポリグルタルイミドと、
それと例えばスチレン、環置換スチレン、アルフ
ア−メチルスチレンなどのようなスチレン系物質
とのコポリマーであつて、すべて任意にアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルなどを含んで
いてもよいコポリマー；アルキルメタクリレート
とマレイミドあるいはＮ−アルキルマレイミドま
たはＮ−アリールマレイミドなどの共重合によつ
てつくられるようなスクシンイミド官能基を含む
ポリイミド；アルキルメタクリレート、マレイミ
ドおよび／またはＮ−アルキルおよび／またはＮ
−アリールマレイミド、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルなどをすべて任意に含んでい
てもよいスチレンおよび／または環置換スチレン
またはアルフア−メチルスチレンの共重合によつ
てつくられるポリイミド；スチレン、環置換スチ
レンあるいはアルフア−メチルスチレンとマレイ
ミドまたはＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−ア
リールマレイミドなどとのコポリマー；グルタル
イミド官能基などを含むエチレンとプロピレンの
コポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、あ
るいはエチレン−プロピレンジエンゴムなどに対
するメチルメタクリレートまたはメタクリル酸の
グラフトポリマー；無水マレイン酸とオレフイン
のコポリマーで続いてイミド化したもの、および
無水マレイン酸のポリオレフイン上へのグラフト
コポリマーで続いてイミド化したものなど；およ
びアルキルメタクリレート、スチレン、イタコン
イミド、シトラコンイミド、アルフア−メチルマ
レイミドまたはＮ−メチルアルフア−メチルマレ
イミドのコポリマーであつて、すべて任意成分と
してアクリロニトリルを含んでいてよいコポリマ
ー；などがある。どのポリイミドを本発明の方法
を実施するのに使用しても、そのポリイミドは残
留する酸基および／または酸無水物基をもたねば
ならない。 アクリル系ポリマーをイミド化することによつ
て製造されるグルタルイミド含有ポリマーは通常
そのような酸基および酸無水物基を合計で最低次
の量で含む： イミド 合計酸／酸無水物基量重量％ meg／ｇ（最低量） 約１−10 約0.30 約10−20 約0.30 約20−30 約0.33 約30−40 約0.35 約40−50 約0.35 約60−70 約0.35 約70−80 約0.35 約80−90 約0.40 約90−95 約0.45 特に好ましいポリイミドは米国特許第4246374
号に述べられているものであり、さらに好ましい
のは(1)ポリ（メチルメタクリレート）とアンモニ
アまたはメチルアミンとの反応、ポリ（メチルメ
タクリレート）とエチルアクリレートのコポリマ
ーとアンモニアまたはメチルアミンとの反応、お
よび(2)（メチル）スチレンとメチルメタクリレー
トのコポリマーのアンモニアまたはメチルアミン
との反応によつてつくられるポリダルタルイミド
であり、なぜならばこれらのポリイミドは製造と
加工が簡単であるからである。 ポリイミドは適当な方式のどれでつくつてもよ
く、本発明はポリイミドの製法に制限を与えるも
のではない。例えば、選択されたポリ（メチルメ
タクリレート）のようなポリマーをオートクレー
ブ中でブチルアミンまたはメチルアミンのような
一級アミンの存在下で、撹拌しながら加熱するこ
とによつてポリイミドをつくつてよい。他の適当
なアミンはアニリンおよびシクロヘキシルアミン
を含み；アンモニアもポリイミドの製造に適して
いる。反応は水の存在下でかつ約８気圧と約85気
圧の間のような昇圧下において実施してよい。使
用できる温度は約180℃から約350℃の間で変り得
るが、使用圧力が使用温度とともに変ることはも
ちろんのことである。 ポリイミドはまた米国特許第4246374号に記載
のようにして製造することもできる。この場合押
出機がその製造において用いられる。押出機を使
用するときは、一般的には、ポリ（メタクリル
酸）のようなポリマーを押出機へ継続的に供給
し、アンモニアまたは一級アミン、例えばメチル
アミンを注入口から継続的に導入してよい。望ま
しくない副生成物と過剰のアンモニアまたは一級
アミンは下流の押出機排気口で圧力を次第に減ら
すことによつて除く。押出機中の温度は変動させ
てよく、その変動は出発物質、使用圧力、滞留時
間、押出されるポリマーの溶融粘度などに依存す
る。一般に、約200℃から約450℃の温度をポリイ
ミドの製造に使用してよく、またほぼ大気圧から
約1000気力である圧力を使つてもよく、ただし、
500気圧以下の圧力が一般に適当である。押出機
の反応帯中のアクリルポリマーの反応時間は一般
的には約0.1から約1000秒、好ましくは約30から
約300秒の間で変動する。所望のイミド化度は滞
留時間のような各種反応変数の適当な調節によつ
て得られる。押出機には、一般的には、存在する
物質を押出機を通して推進するスクリユーが備え
られている。特に好ましい態様においては、押出
機には少なくとも一対のスクリユーが備えられて
いてよい。押出機中に存在するスクリユー対の数
は経済的条件と実際の工程条件だけによつて指定
される。一つの態様において、押出機中に存在す
る各スクリユー対の各スクリユー部材はその対の
もう一方のスクリユー部材の回転方向に対向する
方向で回転してよい。このようにして、混合は増
進され、同時に望ましくない物質が除かれる。 ポリイミドはまたじやま板つきインライン（in
−line）ミキサーのような管状反応器中でつくる
こともでき、その場合じやま板が必要な混合を提
供する。じやま板付きインラインミキサーにはま
た必要な反応剤または物質を導入するための各種
の口を取つけてよい。 押出機を使用し、そしてポリイミドを製造する
ために用いる押出機にはスクリユー対の各スクリ
ユー部材が他方のスクリユー部材の回転方向と反
対の方向に回転するようになつている少なくとも
一対のスクリユーが備わつているのが好ましい。 ポリイミドの製造はイミド又は酸無水物を生じ
させ得るアミドおよび／または酸中間体を必要と
するので、押出装置をポリイミドの製造に使用し
ない場合には、最終生成物はイミド、アミド、
酸、酸無水物およびエステルの成分を含むかもし
れない。反応を押出機中で行うのが好ましいの
は、押出機を適切に使用すると、いくらかの酸基
および酸無水物基がなおも存在するけれども、す
べての有効アミド基をさらに反応させてイミドを
形成する傾向があるという理由からである。かく
して、押出基を用いてつくられたポリイミドは通
常はアミド官能基を実質上含まず、かつ他の方法
を使つてつくられたポリイミドより少ない酸およ
び酸無水物の官能基を含む。 本発明を特定のポリイミド製造法のいずれかに
制限されると解してはならない。 どの装置またはどの方法をポリイミドの製造に
使用するかに関係なく、イミド化度は最終生成物
が約10％から約95％以下のイミド化度をもつよう
調節するべきである。しかし、ポリイミドのイミ
ド化度は約25％から約95％であることが好まし
く、イミド化度が約40％から約88％であることが
さらに好ましく、そしてイミド化度が約50％から
約85％であることがなお一層好ましい。 本発明の好ましい態様において、約88％までの
イミド化度をもつポリイミドの酸および酸無水物
の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあ
たり約0.25またはより小さいミリ当量へ減らさ
れ、そしてより好ましい態様においては、約85％
までのイミド化度をもつポリイミドの酸および酸
無水物の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグ
ラムあたり約0.25またはそれより小さいミリ当量
へ減らされる。 イミド化度が95％をこえる場合には、その種の
ポリイミドの酸および酸無水物水準は低いけれど
も、そのポリイミドには高度の変色、一部劣化ポ
リマー、およびポリイミドの性質の望ましくない
変性、という問題がある。 本発明の最終ポリイミド生成物は約95％以下の
イミド化度をもつけれども、本発明の方法は、ポ
リイミドのイミド化度が95％をこえかつ100％よ
り小さい場合酸および酸無水物の官能基を含むポ
リイミドからそのような官能基を除くのに使用で
きる。 酸および酸無水物の官能基を除くかまたは減ら
すのに使用される反応剤は酸および酸無水物基と
反応することができかつイミド官能基と反応し得
ず、かつ酸および酸無水物官能基との反応が実施
されつつある間あるいは最終ポリマー中でのいず
れかにおいてポリイミドの性質に悪い影響を及ぼ
さない反応剤のどれであつてよい。 本明細書および特許請求の範囲において使用さ
れる用語「酸および酸無水物官能基」とはポリマ
ー上に存在するカルボン酸、カルボン酸基、およ
び／または酸無水物の基を意味する。 ポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
を部分的にまたは完全に除くのに用いてよい反応
剤の種類の中には、オルトエステル、ケタール、
カーボネート、スルホキサイドなどのようなアル
キル化剤がある。エステル化を含めてその他の反
応剤もまた使用してよく、例えばシロキサン、シ
リルエーテル、シリルエノールエーテル、トリア
ルキルホスフエート、トリアルキルホスフアイ
ト、ジアルキルサルフエート、アルキルアルキル
スルホネート、アルキルアリールスルホネート、
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、オリールイソシアネート、カルボジイミド、
トリアルキルシリルハライド、エノールエステ
ル、アルコール、アルキルエステル、アルキルイ
ソシアネート、四級アンモニウム塩、尿素類、グ
アニジン類、などである。 酸および酸無水物官能基を除くのに用いること
ができる特定の反応剤のなかには、ジメチルカー
ボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチ
ルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、
トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルト
ホルメート、ジフエニルカーボネート、ジメチル
サルフエート、メチルトルエンスルホネート、メ
チルトリフルオロメチルスルホネート、メチルア
セテート、メタノール、エタノール、メチルイソ
シアネート、ｐ−クロロフエニルイソシアネー
ト、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリルクロライド、イソプロペニルアセテー
ト、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（ト
リメチルシラン）ホスフアイト、トリメチルホス
フアイト、トリメチルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、などがある。 酸および酸無水物官能基を除くのに使用する反
応剤の量は存在する酸および酸無水物の量に応じ
て変る。これは後述する滴定法によつて容易に決
定できる。使用する反応剤の量は一般には、実質
上すべての酸および酸無水物官能基を除くことが
望まれる場合は、それを除くのに必要とされる反
応剤の少くとも化学量論量である。一般的には、
ポリイミドからすべての酸および酸無水物官能基
を除くときには反応剤の上記の化学量論量より約
10％から約50％過剰を使用することが望ましい。 酸および酸無水物官能基の一部のみを除くこと
を望むときには、所望度以上に酸および酸無水物
官能基を除くことを避けるために化学量論量より
少ない反応剤を使用することが好ましい。 ある場合には、使用反応剤はポリイミドと会合
している水と反応することがあり得る。そのよう
な場合には、ポリアミド上に存在する酸および酸
無水物の基と反応する所望量の反応剤が存在する
ことを確実にする手順を使用することができる。
一つの手順はそのポリイミドを例えば真空下で約
100℃から約135℃の温度において約８から約20時
間乾燥することである。第二の手順は、必要とす
る反応剤の量より過剰を使用し、従つて、過剰量
の反応剤が存在する水と反応し、所望量の反応剤
がポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
と反応する。 酸および酸無水物官能基を除去または減少させ
る反応は一軸または多軸スクリユー押出機中、オ
ートクレーブ中、連続循環パイプ反応器中、押出
機と直列で使用できるじやま板付きインラインミ
キサーの中、薄膜拭取り型（wiping film）蒸発
器、流下薄膜式反応器または蒸発器の中、デイス
ク押出機または反応器の中、あるいは他の溶融−
混合装置の中、などにおいて実施してよい。 押出機を使つて反応を実施する場合には、ポリ
イミドが押出機中でつくられ、次いでその押出機
中で反応剤を導入する帯域中へ送り、そのポリア
ミドを反応剤と約15秒から約20分の時間の間約
150℃から約400℃の温度においてかつほぼ大気圧
から約148気圧（15000キロパスカル）の圧力で、
溶剤および／または触媒の存在しない状態で接触
させる連続法として行うことができる。 あるいはまた、さきにつくつておいたポリイミ
ドを溶融塊を形成するよう昇温下で押出機に導入
し、次いで反応剤と前述の温度および圧力におい
て接触させてよい。 反応剤と酸および酸無水物の基との反応をオー
トクレープ中で実施すべき場合には、その反応は
ポリイミド用溶剤を使用しまたは使用しないで、
オートクレーブ中で約10分から約８時間の間、約
100℃から約180℃の温度において、かつ非加圧容
器中または約1000気圧までの圧力下においておこ
り得る。ある場合には、反応剤は、それが液体で
あるならば、ポリイミド用溶剤として作用するこ
ともまたできる。その他の場合には、別の溶剤を
使用してよい。 使用溶剤は反応させるべきポリイミド溶質の性
質に広く依存する。一般的には溶剤は少くとも多
少は極性を持つべきであり、使用されるべき反応
剤と非反応性であるべきである。反応剤がポリイ
ミド用溶剤として作用すべきでない場合には、溶
剤はまたポリイミドと非反応性であるべきであ
る。 使用してよい溶剤の中には、ジグリム、トリグ
リム、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランなどがある。 ポリイミドと反応剤との反応を実施するさらに
もう一つの方法はオートクレーブ中でポリイミド
を溶融し、ポリイミドの酸および酸無水物基と反
応剤との反応を、溶剤を添加せずに溶融状態で実
施することである。 さらにもう一つの方法はオートクレーブのよう
な反応容器中でポリイミドをつくり、そしてその
製造のまさに最後の段階として、酸および酸無水
物基の除去に適当な反応剤を添加することであ
る。 押出機中、オートクレーブ中または他の反応容
器中のいずれであつても、ポリイミドをつくり酸
および酸無水物官能基を除去または減少させるの
に連続式反応を実施する場合には、ポリイミド上
に存在する酸および酸無水物基の量は、まず押出
機、オートクレーブまたは他の反応容器の中で用
いる条件の下でイミド化反応を実施し、得られる
ポリイミド上に存在する酸基および酸無水物基の
量を測定することによつてきめることができる。
このようにして、連続法を利用する場合に酸およ
び酸無水物基の所望量を除くのに添加すべき反応
剤の量をきめることができる。ある場合にはイミ
ド化反応からの副生成物または未反応物質がポリ
イミドと反応剤とのその後の反応を増進または妨
害し得る。 所望によつては、反応剤とポリイミドの反応を
触媒の存在下で実施してよい。触媒は好ましくは
反応剤とポリイミドの反応を触媒するが、しかし
ポリイミドの劣化を触媒することがなく、また他
の望ましくない反応をひきおこすことがないもの
である。使用できる触媒のなかにはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ペンジルシメチルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなどのような塩基触媒がある。またｐ−トルエ
ンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガ
ンテトラアセテートなどのような酸触媒またはル
イス酸触媒を使用することができる。 所望によつて、ポリイミドは多段ポリマー
（multistage polymer）中の最終段階であつてよ
く、反応は多段ポリマー全体で以て実施される。
さらに、ポリイミドはブロツクコポリマーまたは
グラフトコポリマーの要素の一つであつてよく、
反応はブロツクコポリマーまたはグラフトコポリ
マー全体の存在下で実施される。 もう一つの態様においては、ポリイミドは多段
ポリマー中のコア、あるいは多段ポリマーの第二
段または他の中間段階の中にあつてよく、酸およ
び酸無水物官能基を前述のとおりに除いてよい。
多段ポリマーの諸段階のポリイミドのどれかの上
の酸および酸無水物官能基の量を所望量へ調節し
てよい。 本発明のポリイミドは一つまたは一つより多く
の他の熱可塑性ポリマーと混合してもよく、酸お
よび酸無水物水準を減らしあるいは実質上除い
た、あるいはそうでない別のポリイミドと混合す
ることも可能である。本発明によるポリイミドは
諸段階の少くとも一つが本発明によるポリイミド
である多段ポリマーとして、別の熱可塑性ポリマ
ーと混合してよい。 一般的には、本発明によつてつくられるポリイ
ミドを他の熱可塑性ポリマーとブレンドすると
き、ポリイミドの存在量は全組成物の重量で約１
％から約99％の間でひろく変えることができる。 本発明のポリイミドを少くとも一つの他の熱可
塑性ポリマーとブレンドする利点は、得られるブ
レンドが一般的に、酸および酸無水物官能基の減
少または実質的除去を行なわなかつたポリイミド
のブレンドの性質の組合せよりも、良好な溶融粘
度、より大きい相溶性および／または混和性、よ
り大きい耐候性、より大きい耐衝撃抵抗性、より
良好な延性、およびより大きい耐溶剤抵抗を含め
た性質のより良い組合せを示すことである。 本発明のポリイミド、時にポリグルタルイミド
は他の熱可塑性ポリマー（ここで、“一”はブレ
ンドポリマーを、“／”はコポリマーを、“”は
グラフトまたはブロツクポリマーを示す）とブレ
ンドしてよく、例えば、ブタジエン／スチレン／
（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）アクリル、
および（メタ）アクリル多段ポリマー；ブタジエ
ン／スチレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエ
ンゴム、ポリアミド、ポリアミド−多段ポリマー
ブレンド、エチレン／ビニルアセテート、スチレ
ン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニト
リル−多段ポリマーブレンド、スチレン／アクリ
ロニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンゴム
ブレンド、アルフア−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル、アルフア−メチルスチレン／スチレ
ン／アクリロニトリル、アルフア−メチルスチレ
ン／メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト、ブタジエン／／アクリロニトリル／スチレ
ン、ポリカーボネート、ポリカーボネート−多段
ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネ
ートブレンド、ポリブチレンテレフタレート−多
段ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルクロラ
イド、ポリビニルクロライド−多段ポリマーブレ
ンド、ポリビニルクロライド−（メタ）アクリレ
ートブレンド、塩素化ポリビニルクロライド、ア
クリロニトリル／（メタ）アクリレート−多段ポ
リマーブレンド、アクリロニトリル／（メタ）ア
クリレート／スチレン、エピクロロヒドリン／ビ
スフエノールＡ、ポリエチレンテレフタレートま
たは他のポリアルキレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート−グリコール変性、ポリエ
チレンテレフタレート−ポリカーボネートブレン
ド、ポリカプロラクトン、ポリアリーレート、ビ
スフエノールＡとイソフタル酸および／またはテ
レフタル酸とのコポリエステル、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、高
耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／無水マレイン
酸、スチレン／マレイミド、ポリオレフイン、ポ
リビニリデンフルオロライド、ポリビニリデンフ
ルオライド−多段ポリマーブレンド、セルロース
物質、ポリエチレンオキサイド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステ
ルアミド、およびポリエーテルアミドである。改
質性能特性をもつブレンドは他のいずれかのポリ
マー系からポリイミドと一緒につくることができ
る。これらはポリフエニレンサルフアイド、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンオキサイド−スチレンブレンド、ポリフエ
ニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリスチレンブレ
ンド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデ
ンクロライド／（メタ）アクリロニトリル、ポリ
ビニリデンクロライド／（メタ）アクリレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、および他のポリマータ
イプを含む。異なる官能基を組合わせたランダム
またはブロツクコポリマーも使用でき、三成分ま
たはそれより多い成分のブレンドはこれらのポリ
マータイプのいずれかとイミドポリマーとの組合
わせからつくることができる。 イミドポリマー及びイミドポリマーと他のポリ
マー系とのブレンドはガラスまたは他のフアイバ
ー、あるいはタルクまたは他の鉱物物質、ガラス
球または金属粒子のような粒状充填剤または補強
剤を混入することによつてさらに変性することが
できる。一般的には、そのイミドポリマーはガラ
スおよび他の無機充填剤に対して良好な接着性を
示す。ポリイミドとブレンドの性質のそれ以上の
改質は難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、
顔料、艶消剤、潤滑剤、帯電防止剤、伝導性物
質、トナーまたは紫外線安定剤のような添加剤を
組入れることによつて得ることができる。 以下の実施例においては、いくつかの試験を実
施する。これらの試験は次のとおりである： ビーカーは40ミルの針入度と加熱速度Ｂとを使
用するASTM試験法1525−65Tによつて測定す
る。 合計の酸および酸無水物官能基は１：１のメチ
レンジクロライド−メタノールあるいは3.75：１
のジメチルスルホオキサイド−水のいずれかの中
のポリマー溶液を滴定することによつて測定され
る。0.3ｇのポリマー試料を75mlのメチレンジク
ロライド−メタノールに溶解する。試料中の酸お
よび酸無水物を中和するのに十分以上の塩基を含
む0.1N水酸化ナトリウム溶液の計量容積をその
ポリマー溶液へ添加し、過剰塩基を0.1N塩酸で
滴定する。合計の酸および酸無水物官能基は添加
塩基と中和に達するまでに使用した酸溶液との間
のミリ当量で示す差であり、溶剤ブランクの酸滴
定値を差引くことによつて補正する（ブランク試
験は通常合計の酸および酸無水物官能基の５％以
下である）。ジメチルスルホオキサイドを用いる
場合には、ポリマーを75mlのジメチルスルホオキ
サイドに溶かし、20mlの水をその溶液へ添加し、
それを次に上述のとおり滴定する。以下の試料に
おいては、滴定終点は比色的または電位差的のい
ずれかで検出し、ある場合にはその他の溶剤を滴
定用ポリマー溶液を調製するのに使用した。 イミド化可能であるポリマー成分を含むコポリ
マーまたはブレンドの合計の酸および酸無水物官
能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたり
のミリ当量として計算される。 分子量はウオーターズの商業的計器とテトラヒ
ドロフラン溶剤を使用するゲル透過クロマトグラ
フイによつて測定し、重量平均分子量である。 ここで用いられる動的熱重量分析（TGA）は、
20℃／分のプログラム化された温度上昇速度と指
示のとおりの空気または窒素ないずれかの雰囲気
を使つて実施する標準試験である。TGAについ
てここに与えられている結果は示差熱分析計と組
合わせたデユポン熱重量分析計を使つて得られた
か、それを使つて得られたものと一致するもので
あるか、のいずれかである。TGA計器およびこ
の特定の試験についての具体的操作指針はE.I.デ
ユポン社のInstrument products Division
Prsliminary Product Bulletin 950−１（Ａ−
36177）に記載されている。 ブレンドポリマーの相容性および／または飽和
性は本発明の組成物にとつて必要ではないが、そ
の種のブレンドの相容性および／または混和性は
酸および酸無水物官能基の減少によつて増進させ
ることができる。ポリマー試料のガラス転移温度
（Tg）の測定と内眼検査が、以下に述べるとお
り、その種の相容性および／または混和性の増進
の観察を定量化するのを助ける。 ポリマーとブレンドの試料のガラス転移温度
（Tg）はパーキンス−エルマーDSC−２型カロリ
メーターを使用する示差走査カロリメトリ−
（DSC）によつて決定される。すなわち、試料を
窒素雰囲気中で20℃／分で加熱する。カロリメー
ター中の標準物質は60−80mgのアルミニウムであ
る。Tg値はDSCチヤートから遷移中点における
温度として取られる。ブレンド試料はすべて、
DSC操作の前に、ブレンド中のいずれかの成分
についての高い方のTg値より20℃高い温度にお
いて１分間予熱し、次にいずれかの成分の低い方
のTg値より低い温度へ冷却する。 Tg用のDSC値は通常はブレンドが混和性であ
るかどうかを示すのに十分である。しかし、二つ
の成分のTg値が類似である場合、あるいはそれ
らの成分の一方がもう一方の成分のTg近くで相
変化（例えば溶融または再結晶化）を受ける場合
には、DSC結果は試料が混和性であるかどうか
を見つけるのに適当でないかもしれない。そのよ
うな場合においては、混和性を見出すその他の技
法を使用してよい。例えば、ブレンド試料中の非
相溶性を示す領域は透明電子顕微鏡（TEM）に
よつて見出してもよく、この技法の感度はある条
件下では、それらの相の一つを着色することによ
るような方法で増進される。これらの例はオスミ
ウムテトロキサイドを使用して、炭素−炭素不飽
和を含む相を着色することである。 ポリマーブレンドの相溶性または混和性は、ポ
リイミドと特定ポリマーとのブレンドをブラベン
ダー混和装置の中で193℃から246℃の温度で10分
間、空気雰囲気中で混練したのちに検査すること
によつて決定される。得られるブレンドの試料は
溶融体から取出し、小さい平らな「ボタン」状に
成形し、澄明さについて肉眼で検査する。あるブ
レンドの場合には、二つのポリマーの屈折率は室
温において類似であり、非相溶性はそのボタン試
料の肉眼検査によつて見出し難い。そのような場
合には、そのボタンをいくつかの異なる温度にお
いて観察する。すなわち二つの非混和性成分の屈
折率は、一方の成分がそのガラス転移温度以上に
加熱する場合に異なる速度で変化する。 以下の実施例においては、使用ポリイミドの窒
素ポーセントが示されている。重量基準によるイ
ミド化度は与えられる窒素パーセントから計算す
る。すなわち、ポリイミド中で実際に存在する窒
素パーセントを100％イミド化における窒素の理
論量によつて割り、100倍するのである。 本発明のポリイミドの改善された性質、例えば
減少した水の吸収および加工性の改善は広い応用
分野においてポリイミドを有用なものとする。ポ
リイミド自体またはポリイミドと任意に耐衝撃性
改質剤を含んでいてもよい一つまたは一つ以上の
熱可塑性ポリマーとのブレンドは、射出成型、押
出成型、同時押出成型、射出ブロー成型、押出ブ
ロー成型、圧縮成型あるいはカレンダリングのよ
うな通常のプラスチツク加工法のいずれかによつ
て有用物へ加工できる。製造することのできる有
用物は、制限するつもりではないが、点灯用レン
ズ、自動車の点灯用レンズまたは反射器、光誘導
用のパイプまたはガイド、フアイバー光学素子ま
たはコネクター、光学レンズ、データー記憶用光
学デイスク、オートクレーブ処理を必要とする医
用デバイス、水または他の化学品の輸送パイプ、
電線ケーブル用保護管、食品または医用容器、自
動車の車体または窓の部品、家庭電化製品または
エレクトロニクス用のハウジング、建築用壁板材
系または樋系、窓または窓まわり、同時押出包装
材料、熱成形物品、クレジツトカード、フロツピ
ーデイスク、フロツピーデイスク・ジヤケツト、
電気的接触支持体、回路板、マイクロウエーブ調
理器、シート、板および異形材を含む。それらの
品物をつくる部品として、ガラスフアイバーまた
は他の補強材、あるいは加工用の助剤または添加
剤などの他の成分を配合することができる。ポリ
マー構造の配向は意図的に発生させてもよく、あ
るいは用いる加工法の副次的な結果として発生さ
せてもよい。その後の処理工程、例えば塗装、鍍
金、あるいは磨耗抵抗性の架橋アクリルまたはシ
リコーン型の塗膜のようないずれかの他の塗膜に
よる表面仕上げを採用してよい。 有用物品の特定例は、制限を加えたものではな
いが、透明ポリイミドのような点灯用レンズ、光
学レンズ、自動車ヘツドライトまたは尾灯レン
ズ、医用デバイス、フアイバー光学部品またはコ
ネクター、光学データー記憶デイスク、窓または
覗き口、マイクロウエーブ調理器、同時押出フイ
ルム、またはその他の、ポリイミドの高い使用温
度または他の有利な性質が望まれる、押出成型
品、射出成型品、あるいはブロー成型品を含む。
ある場合には、耐衝撃性改質剤を組入れてこれら
の応用における性能を改善し、あるいは自動車ヘ
ツドライトにおけるように、アクリルまたはシリ
コーン型の磨耗抵抗塗膜で以て透明物品を塗布す
ることが望ましいかもしれない。上記列記の対象
物は、制限されることはないが、例えばメチルア
ミンとポリメチルメタクリレートからジメチルカ
ーボネートによる再エステル化でつくつたポリイ
ミドからつくることができる。 本発明のポリイミドと別の熱可塑性樹脂とのブ
レンドを使用することの例は、制限するものでは
ないが、ポリイミドとポリ塩化ビニルとの混合物
で任意成分として耐衝撃性改質剤を含むものから
つくられる品物を含む。そのようなブレンドは例
えばメチルアミンとポリメチルメタクリレートと
からジメチルカーボネートを使用する再エステル
化でつくられるポリイミドからつくることができ
る。この種のブレンドは、建築用壁板材および窓
の異形材、樋あるいは排水系、クレジツトカード
材料、自動車の車体または内装部品、食品または
水の容器、医薬または化学品の容器、医用または
他の試料用物質の容器、同時押出包装材料、水ま
たは化学品の輸送パイプ、電解ケーブル用保護
管、フロツピーデイスク、フロツピーデイスク・
ジヤケツト、家庭電器製品用およびエレクトロニ
クス用のハウジング、あるいは他のパイプ、シー
ト、異形材、あるいは、ポリイミド／ポリ塩化ビ
ニルのブレンドの高い使用温度のような有利な性
質が望ましい射出成型物に有用である。 これらのポリイミドと他の熱可塑性樹脂とのブ
レンドの使用の追加例は、SANまたはABS単独
からつくつた物品と比べるときに、上昇した使用
温度のような改善された性能特性をもつ物品へ加
工される、SANまたはABSとポリイミドとのブ
レンドを含むことができる。その種のブレンドは
家庭電気製品用部品およびハウジング、エレクト
ロニクス設備のハウジング、自物車内装部品、包
装材、食品容器、あるいは上昇した使用温度が望
まれるその他の加工物品にとつて有用である。 他の熱可塑性樹脂のブレンド中でポリイミドを
使用するさらにその他の例はナイロンまたは他の
ポリアミドのような熱可塑性樹脂とブレンドして
押出し、熱成形、ブロー成型などのような加工段
階中で溶融強度を改善することを含む。同様に、
このイミドを耐衝撃改質剤の存在または存在なし
でPVCとブレンドすることはそのPVC配合物の
延伸中に性質の増強を通じて利点を与えることが
でき、好ましい引落し率を増し、あるいはその他
の加工条件を改善する。さらに、ポリイミドと他
ポリマーとのブレンドはPETのような結晶化可
能ポリマー結晶化の速度または結晶化度のいずれ
かを増す方法として使用できる。 本発明の本質と実施する方式をより詳しく解説
するために、以下の実施例を提供する。 実施例 １から10 米国特許第4246374号に開示の方法に従つてつ
くつたＮ−メチルイミド基をもつポリグルタルイ
ミドを使用する。このイミドは200000の重量平均
分子量をもつポリ（メチルメタクリレート）の供
給原料からつくつた。 使用した押出機は直径2.0cm（0.8インチ）のウ
エルデイング・エンジニアの非かみ合い二軸スク
リユー押出機である。この押出機はポリグルタル
イミドを導入および可塑化するための直径の約６
倍の長さの部分、それに続く輸送と圧力発生のた
めの直径の約６倍の長さの閉鎖状バレル部分、そ
れに続く反応帯をもつている。この反応帯域は、
長さが直径の31.5倍であり、ブロキング剤導入用
の開口付きバレル部分、密封バレル部分、および
揮発性生成物除去用の排気部分から成る。さらに
発生する揮発分の除去用にもう一つの排気部分が
反応帯に続いて設けられており、それは実質上大
気圧において操作される。 押出機は不純物を除くためにポリグルタルイミ
ドで掃除をする。ポリグルタルイミドを次に押出
機の可塑化帯域へ60ｇ／分の速度で添加する。こ
の時点で反応帯域中のバレル温度は約300℃であ
り、ブロツキング剤圧力は約34.5気圧（3500キロ
パスカル）である。ポリマーは押出機中に平均約
120秒の間滞留する。 使用したポリグルタルイミドはミクロ・キエル
ダール分析によつて測定して7.13重量％の窒素含
量と170℃のビカーをもつ。 使用したポリグルタルイミドの初期の酸および
酸無水物の合計はポリマー中のイミド化可能成分
のグラムあたり0.585±0.020ミリ当量である。 10回の別々の実験において、上述のポリグルタ
ルイミドは押出機中で処理した。８回の実験にお
いては、ポリグルタルイミドから酸無水物および
酸官能基を除くのにトリメチルオルトホルメート
を使用した。押出機のスクリユー速度は、すべて
の試料について400rpmであつた。トリメチルオ
ルトホルメート（TMOF）をポートを通して押
出機の導入部分の中へ送り込み、そこで、ポリグ
ルタルイミドと200℃から350℃の温度および34.0
±0.7気圧（3450±70キロパスカル）の圧力にお
いて反応させた。 表において、文字“ｄ”は、押出機中へ導入
する前に、ポリグルタルイミドを真空下で135℃
の温度において８から12時間乾燥することを意味
する。文字“ｕ”は、ポリグルタルイミドを押出
機中へ導入する前の乾燥を行なわないことを意味
する。実施例３と４においては、過剰のTMOF
は押出機へ添加しない。表は得られた結果を示
している。
と第二のポリマーとのブレンドを意図しており、
その第二ポリマーはすぐ前の節において述べたと
おりのポリイミドポリマーである。 本発明はさらに、イミド化度が少くとも１％で
あるイミド単位を含みかつ残留する酸基および酸
無水物基を含むイミド単位含有ポリマーの性質を
変える方法を意図しており、それらの残留基をそ
れらの基の官能基を封鎖することができる反応剤
と反応させることから成る。 ポリイミドの酸および酸無水物官能基を減らし
あるいは実質上除去すると、得られるポリイミド
は他の熱可塑性ポリマーとの混和性および相溶性
が変わり、そして良好な耐候性およびより低い溶
融粘度を示すようになつてポリイミドの加工性が
改善されるということが発見された。このことは
驚くべきことであつた。普通に存在する量の酸お
よび酸無水物官能基をもつポリイミドと比べると
き、酸および酸無水官能基を減らしあるいは実質
的に除去したポリイミドはすぐれた製品である。 本発明のポリイミドはまたすぐれた熱安定性を
もつ。本発明の好ましいポリイミドは空気中で
285℃をこえかつ窒素中で300℃をこえる温度にお
いて熱重量分析（TGA）による１％の重量減に
よつて示される熱安定性をもつものである。 本明細書および特許請求の範囲において用いら
れる「イミド化度」とは、反応してイミド基を形
成し得るポリマーの基に関するそのポリマー上の
イミド基の重量％のことをいう。例えば、スチレ
ンとメタクリル酸とのコポリマーを取つて見る。
スチレンはイミド化され得ないので、イミド化度
はそのコポリマーのメタクリル酸部分からその後
形成されるイミド基のパーセンテージに基づく。 酸基および／または酸無水物基を含む熱可塑性
ポリイミドはどれでも本発明の方法を実施する際
に使用することができる。例えば、米国特許第
4246374号は約0.01〜約7.0の固有粘度〔η〕DMF
（約5000〜約500000の重量平均分子量に相当）を
有するアクリル系ポリマーから得られるポリグル
タルイミド（分子量は原料アクリル系ポリマーの
それと実質的に変らない）及びその製造法を開示
するが、これらのポリグルタルイミドを本発明の
目的に使用することができる。この米国特許第
4246374号の開示を本発明において引用、参照す
るものとする。さらに、米国特許第3284425号に
示す型のポリメタクリルイミドを使つてよい。こ
の発明のポリグルタルイミド生成物はアクリル酸
またはメタクリル酸のエステルから誘導されるも
ののようなポリイミドからつくることができる。
ここで（メタ）アクリル酸エステルのエステル成
分（moiety）は約１から約20個の炭素原子を含
み、そのポリイミドはアンモニア、またはアミン
の炭素水素部分が水素、あるいは炭素原子数が約
20個までの置換または非置換のアルキル基または
アリール基である一級アミンと反応せしめられた
ものである。この種のポリイミドは米国特許第
4246374号に開示されている。好ましいポリイミ
ドはメチルメタクリレートから誘導される。 ポリイミドの組成は最終製品が望む性質に応じ
て変えることができる。好ましいポリイミドは重
量で約50％まで、好ましくは約10％から約50％の
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
の単位を含み、好ましくはその際、そのエステル
成分は１から約20個の炭素原子を含む。もう一つ
の好ましいポリイミドは重量で約50から99％のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの
単位を含み、その場合好ましいエステル成分は上
記のとおりである。エステル成分の中でより好ま
しい成分はメチルである。 本発明の方法を実施するのに使用してよいポリ
イミドの中には、上述のポリグルタルイミドと、
それと例えばスチレン、環置換スチレン、アルフ
ア−メチルスチレンなどのようなスチレン系物質
とのコポリマーであつて、すべて任意にアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルなどを含んで
いてもよいコポリマー；アルキルメタクリレート
とマレイミドあるいはＮ−アルキルマレイミドま
たはＮ−アリールマレイミドなどの共重合によつ
てつくられるようなスクシンイミド官能基を含む
ポリイミド；アルキルメタクリレート、マレイミ
ドおよび／またはＮ−アルキルおよび／またはＮ
−アリールマレイミド、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルなどをすべて任意に含んでい
てもよいスチレンおよび／または環置換スチレン
またはアルフア−メチルスチレンの共重合によつ
てつくられるポリイミド；スチレン、環置換スチ
レンあるいはアルフア−メチルスチレンとマレイ
ミドまたはＮ−アルキルマレイミドまたはＮ−ア
リールマレイミドなどとのコポリマー；グルタル
イミド官能基などを含むエチレンとプロピレンの
コポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、あ
るいはエチレン−プロピレンジエンゴムなどに対
するメチルメタクリレートまたはメタクリル酸の
グラフトポリマー；無水マレイン酸とオレフイン
のコポリマーで続いてイミド化したもの、および
無水マレイン酸のポリオレフイン上へのグラフト
コポリマーで続いてイミド化したものなど；およ
びアルキルメタクリレート、スチレン、イタコン
イミド、シトラコンイミド、アルフア−メチルマ
レイミドまたはＮ−メチルアルフア−メチルマレ
イミドのコポリマーであつて、すべて任意成分と
してアクリロニトリルを含んでいてよいコポリマ
ー；などがある。どのポリイミドを本発明の方法
を実施するのに使用しても、そのポリイミドは残
留する酸基および／または酸無水物基をもたねば
ならない。 アクリル系ポリマーをイミド化することによつ
て製造されるグルタルイミド含有ポリマーは通常
そのような酸基および酸無水物基を合計で最低次
の量で含む： イミド 合計酸／酸無水物基量重量％ meg／ｇ（最低量） 約１−10 約0.30 約10−20 約0.30 約20−30 約0.33 約30−40 約0.35 約40−50 約0.35 約60−70 約0.35 約70−80 約0.35 約80−90 約0.40 約90−95 約0.45 特に好ましいポリイミドは米国特許第4246374
号に述べられているものであり、さらに好ましい
のは(1)ポリ（メチルメタクリレート）とアンモニ
アまたはメチルアミンとの反応、ポリ（メチルメ
タクリレート）とエチルアクリレートのコポリマ
ーとアンモニアまたはメチルアミンとの反応、お
よび(2)（メチル）スチレンとメチルメタクリレー
トのコポリマーのアンモニアまたはメチルアミン
との反応によつてつくられるポリダルタルイミド
であり、なぜならばこれらのポリイミドは製造と
加工が簡単であるからである。 ポリイミドは適当な方式のどれでつくつてもよ
く、本発明はポリイミドの製法に制限を与えるも
のではない。例えば、選択されたポリ（メチルメ
タクリレート）のようなポリマーをオートクレー
ブ中でブチルアミンまたはメチルアミンのような
一級アミンの存在下で、撹拌しながら加熱するこ
とによつてポリイミドをつくつてよい。他の適当
なアミンはアニリンおよびシクロヘキシルアミン
を含み；アンモニアもポリイミドの製造に適して
いる。反応は水の存在下でかつ約８気圧と約85気
圧の間のような昇圧下において実施してよい。使
用できる温度は約180℃から約350℃の間で変り得
るが、使用圧力が使用温度とともに変ることはも
ちろんのことである。 ポリイミドはまた米国特許第4246374号に記載
のようにして製造することもできる。この場合押
出機がその製造において用いられる。押出機を使
用するときは、一般的には、ポリ（メタクリル
酸）のようなポリマーを押出機へ継続的に供給
し、アンモニアまたは一級アミン、例えばメチル
アミンを注入口から継続的に導入してよい。望ま
しくない副生成物と過剰のアンモニアまたは一級
アミンは下流の押出機排気口で圧力を次第に減ら
すことによつて除く。押出機中の温度は変動させ
てよく、その変動は出発物質、使用圧力、滞留時
間、押出されるポリマーの溶融粘度などに依存す
る。一般に、約200℃から約450℃の温度をポリイ
ミドの製造に使用してよく、またほぼ大気圧から
約1000気力である圧力を使つてもよく、ただし、
500気圧以下の圧力が一般に適当である。押出機
の反応帯中のアクリルポリマーの反応時間は一般
的には約0.1から約1000秒、好ましくは約30から
約300秒の間で変動する。所望のイミド化度は滞
留時間のような各種反応変数の適当な調節によつ
て得られる。押出機には、一般的には、存在する
物質を押出機を通して推進するスクリユーが備え
られている。特に好ましい態様においては、押出
機には少なくとも一対のスクリユーが備えられて
いてよい。押出機中に存在するスクリユー対の数
は経済的条件と実際の工程条件だけによつて指定
される。一つの態様において、押出機中に存在す
る各スクリユー対の各スクリユー部材はその対の
もう一方のスクリユー部材の回転方向に対向する
方向で回転してよい。このようにして、混合は増
進され、同時に望ましくない物質が除かれる。 ポリイミドはまたじやま板つきインライン（in
−line）ミキサーのような管状反応器中でつくる
こともでき、その場合じやま板が必要な混合を提
供する。じやま板付きインラインミキサーにはま
た必要な反応剤または物質を導入するための各種
の口を取つけてよい。 押出機を使用し、そしてポリイミドを製造する
ために用いる押出機にはスクリユー対の各スクリ
ユー部材が他方のスクリユー部材の回転方向と反
対の方向に回転するようになつている少なくとも
一対のスクリユーが備わつているのが好ましい。 ポリイミドの製造はイミド又は酸無水物を生じ
させ得るアミドおよび／または酸中間体を必要と
するので、押出装置をポリイミドの製造に使用し
ない場合には、最終生成物はイミド、アミド、
酸、酸無水物およびエステルの成分を含むかもし
れない。反応を押出機中で行うのが好ましいの
は、押出機を適切に使用すると、いくらかの酸基
および酸無水物基がなおも存在するけれども、す
べての有効アミド基をさらに反応させてイミドを
形成する傾向があるという理由からである。かく
して、押出基を用いてつくられたポリイミドは通
常はアミド官能基を実質上含まず、かつ他の方法
を使つてつくられたポリイミドより少ない酸およ
び酸無水物の官能基を含む。 本発明を特定のポリイミド製造法のいずれかに
制限されると解してはならない。 どの装置またはどの方法をポリイミドの製造に
使用するかに関係なく、イミド化度は最終生成物
が約10％から約95％以下のイミド化度をもつよう
調節するべきである。しかし、ポリイミドのイミ
ド化度は約25％から約95％であることが好まし
く、イミド化度が約40％から約88％であることが
さらに好ましく、そしてイミド化度が約50％から
約85％であることがなお一層好ましい。 本発明の好ましい態様において、約88％までの
イミド化度をもつポリイミドの酸および酸無水物
の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあ
たり約0.25またはより小さいミリ当量へ減らさ
れ、そしてより好ましい態様においては、約85％
までのイミド化度をもつポリイミドの酸および酸
無水物の官能基はイミド化可能ポリマー成分のグ
ラムあたり約0.25またはそれより小さいミリ当量
へ減らされる。 イミド化度が95％をこえる場合には、その種の
ポリイミドの酸および酸無水物水準は低いけれど
も、そのポリイミドには高度の変色、一部劣化ポ
リマー、およびポリイミドの性質の望ましくない
変性、という問題がある。 本発明の最終ポリイミド生成物は約95％以下の
イミド化度をもつけれども、本発明の方法は、ポ
リイミドのイミド化度が95％をこえかつ100％よ
り小さい場合酸および酸無水物の官能基を含むポ
リイミドからそのような官能基を除くのに使用で
きる。 酸および酸無水物の官能基を除くかまたは減ら
すのに使用される反応剤は酸および酸無水物基と
反応することができかつイミド官能基と反応し得
ず、かつ酸および酸無水物官能基との反応が実施
されつつある間あるいは最終ポリマー中でのいず
れかにおいてポリイミドの性質に悪い影響を及ぼ
さない反応剤のどれであつてよい。 本明細書および特許請求の範囲において使用さ
れる用語「酸および酸無水物官能基」とはポリマ
ー上に存在するカルボン酸、カルボン酸基、およ
び／または酸無水物の基を意味する。 ポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
を部分的にまたは完全に除くのに用いてよい反応
剤の種類の中には、オルトエステル、ケタール、
カーボネート、スルホキサイドなどのようなアル
キル化剤がある。エステル化を含めてその他の反
応剤もまた使用してよく、例えばシロキサン、シ
リルエーテル、シリルエノールエーテル、トリア
ルキルホスフエート、トリアルキルホスフアイ
ト、ジアルキルサルフエート、アルキルアルキル
スルホネート、アルキルアリールスルホネート、
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネー
ト、オリールイソシアネート、カルボジイミド、
トリアルキルシリルハライド、エノールエステ
ル、アルコール、アルキルエステル、アルキルイ
ソシアネート、四級アンモニウム塩、尿素類、グ
アニジン類、などである。 酸および酸無水物官能基を除くのに用いること
ができる特定の反応剤のなかには、ジメチルカー
ボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチ
ルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、
トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルト
ホルメート、ジフエニルカーボネート、ジメチル
サルフエート、メチルトルエンスルホネート、メ
チルトリフルオロメチルスルホネート、メチルア
セテート、メタノール、エタノール、メチルイソ
シアネート、ｐ−クロロフエニルイソシアネー
ト、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリルクロライド、イソプロペニルアセテー
ト、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（ト
リメチルシラン）ホスフアイト、トリメチルホス
フアイト、トリメチルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、などがある。 酸および酸無水物官能基を除くのに使用する反
応剤の量は存在する酸および酸無水物の量に応じ
て変る。これは後述する滴定法によつて容易に決
定できる。使用する反応剤の量は一般には、実質
上すべての酸および酸無水物官能基を除くことが
望まれる場合は、それを除くのに必要とされる反
応剤の少くとも化学量論量である。一般的には、
ポリイミドからすべての酸および酸無水物官能基
を除くときには反応剤の上記の化学量論量より約
10％から約50％過剰を使用することが望ましい。 酸および酸無水物官能基の一部のみを除くこと
を望むときには、所望度以上に酸および酸無水物
官能基を除くことを避けるために化学量論量より
少ない反応剤を使用することが好ましい。 ある場合には、使用反応剤はポリイミドと会合
している水と反応することがあり得る。そのよう
な場合には、ポリアミド上に存在する酸および酸
無水物の基と反応する所望量の反応剤が存在する
ことを確実にする手順を使用することができる。
一つの手順はそのポリイミドを例えば真空下で約
100℃から約135℃の温度において約８から約20時
間乾燥することである。第二の手順は、必要とす
る反応剤の量より過剰を使用し、従つて、過剰量
の反応剤が存在する水と反応し、所望量の反応剤
がポリイミド上に存在する酸および酸無水物の基
と反応する。 酸および酸無水物官能基を除去または減少させ
る反応は一軸または多軸スクリユー押出機中、オ
ートクレーブ中、連続循環パイプ反応器中、押出
機と直列で使用できるじやま板付きインラインミ
キサーの中、薄膜拭取り型（wiping film）蒸発
器、流下薄膜式反応器または蒸発器の中、デイス
ク押出機または反応器の中、あるいは他の溶融−
混合装置の中、などにおいて実施してよい。 押出機を使つて反応を実施する場合には、ポリ
イミドが押出機中でつくられ、次いでその押出機
中で反応剤を導入する帯域中へ送り、そのポリア
ミドを反応剤と約15秒から約20分の時間の間約
150℃から約400℃の温度においてかつほぼ大気圧
から約148気圧（15000キロパスカル）の圧力で、
溶剤および／または触媒の存在しない状態で接触
させる連続法として行うことができる。 あるいはまた、さきにつくつておいたポリイミ
ドを溶融塊を形成するよう昇温下で押出機に導入
し、次いで反応剤と前述の温度および圧力におい
て接触させてよい。 反応剤と酸および酸無水物の基との反応をオー
トクレープ中で実施すべき場合には、その反応は
ポリイミド用溶剤を使用しまたは使用しないで、
オートクレーブ中で約10分から約８時間の間、約
100℃から約180℃の温度において、かつ非加圧容
器中または約1000気圧までの圧力下においておこ
り得る。ある場合には、反応剤は、それが液体で
あるならば、ポリイミド用溶剤として作用するこ
ともまたできる。その他の場合には、別の溶剤を
使用してよい。 使用溶剤は反応させるべきポリイミド溶質の性
質に広く依存する。一般的には溶剤は少くとも多
少は極性を持つべきであり、使用されるべき反応
剤と非反応性であるべきである。反応剤がポリイ
ミド用溶剤として作用すべきでない場合には、溶
剤はまたポリイミドと非反応性であるべきであ
る。 使用してよい溶剤の中には、ジグリム、トリグ
リム、スルホラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランなどがある。 ポリイミドと反応剤との反応を実施するさらに
もう一つの方法はオートクレーブ中でポリイミド
を溶融し、ポリイミドの酸および酸無水物基と反
応剤との反応を、溶剤を添加せずに溶融状態で実
施することである。 さらにもう一つの方法はオートクレーブのよう
な反応容器中でポリイミドをつくり、そしてその
製造のまさに最後の段階として、酸および酸無水
物基の除去に適当な反応剤を添加することであ
る。 押出機中、オートクレーブ中または他の反応容
器中のいずれであつても、ポリイミドをつくり酸
および酸無水物官能基を除去または減少させるの
に連続式反応を実施する場合には、ポリイミド上
に存在する酸および酸無水物基の量は、まず押出
機、オートクレーブまたは他の反応容器の中で用
いる条件の下でイミド化反応を実施し、得られる
ポリイミド上に存在する酸基および酸無水物基の
量を測定することによつてきめることができる。
このようにして、連続法を利用する場合に酸およ
び酸無水物基の所望量を除くのに添加すべき反応
剤の量をきめることができる。ある場合にはイミ
ド化反応からの副生成物または未反応物質がポリ
イミドと反応剤とのその後の反応を増進または妨
害し得る。 所望によつては、反応剤とポリイミドの反応を
触媒の存在下で実施してよい。触媒は好ましくは
反応剤とポリイミドの反応を触媒するが、しかし
ポリイミドの劣化を触媒することがなく、また他
の望ましくない反応をひきおこすことがないもの
である。使用できる触媒のなかにはトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ペンジルシメチルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなどのような塩基触媒がある。またｐ−トルエ
ンスルホン酸、テトラブチルチタネート、マンガ
ンテトラアセテートなどのような酸触媒またはル
イス酸触媒を使用することができる。 所望によつて、ポリイミドは多段ポリマー
（multistage polymer）中の最終段階であつてよ
く、反応は多段ポリマー全体で以て実施される。
さらに、ポリイミドはブロツクコポリマーまたは
グラフトコポリマーの要素の一つであつてよく、
反応はブロツクコポリマーまたはグラフトコポリ
マー全体の存在下で実施される。 もう一つの態様においては、ポリイミドは多段
ポリマー中のコア、あるいは多段ポリマーの第二
段または他の中間段階の中にあつてよく、酸およ
び酸無水物官能基を前述のとおりに除いてよい。
多段ポリマーの諸段階のポリイミドのどれかの上
の酸および酸無水物官能基の量を所望量へ調節し
てよい。 本発明のポリイミドは一つまたは一つより多く
の他の熱可塑性ポリマーと混合してもよく、酸お
よび酸無水物水準を減らしあるいは実質上除い
た、あるいはそうでない別のポリイミドと混合す
ることも可能である。本発明によるポリイミドは
諸段階の少くとも一つが本発明によるポリイミド
である多段ポリマーとして、別の熱可塑性ポリマ
ーと混合してよい。 一般的には、本発明によつてつくられるポリイ
ミドを他の熱可塑性ポリマーとブレンドすると
き、ポリイミドの存在量は全組成物の重量で約１
％から約99％の間でひろく変えることができる。 本発明のポリイミドを少くとも一つの他の熱可
塑性ポリマーとブレンドする利点は、得られるブ
レンドが一般的に、酸および酸無水物官能基の減
少または実質的除去を行なわなかつたポリイミド
のブレンドの性質の組合せよりも、良好な溶融粘
度、より大きい相溶性および／または混和性、よ
り大きい耐候性、より大きい耐衝撃抵抗性、より
良好な延性、およびより大きい耐溶剤抵抗を含め
た性質のより良い組合せを示すことである。 本発明のポリイミド、時にポリグルタルイミド
は他の熱可塑性ポリマー（ここで、“一”はブレ
ンドポリマーを、“／”はコポリマーを、“”は
グラフトまたはブロツクポリマーを示す）とブレ
ンドしてよく、例えば、ブタジエン／スチレン／
（メタ）アクリル、スチレン／（メタ）アクリル、
および（メタ）アクリル多段ポリマー；ブタジエ
ン／スチレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエ
ンゴム、ポリアミド、ポリアミド−多段ポリマー
ブレンド、エチレン／ビニルアセテート、スチレ
ン／アクリロニトリル、スチレン／アクリロニト
リル−多段ポリマーブレンド、スチレン／アクリ
ロニトリル−エチレン／プロピレン／ジエンゴム
ブレンド、アルフア−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル、アルフア−メチルスチレン／スチレ
ン／アクリロニトリル、アルフア−メチルスチレ
ン／メチルメタクリレート／エチルアクリレー
ト、ブタジエン／／アクリロニトリル／スチレ
ン、ポリカーボネート、ポリカーボネート−多段
ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート−ポリカーボネ
ートブレンド、ポリブチレンテレフタレート−多
段ポリマーブレンド、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルクロラ
イド、ポリビニルクロライド−多段ポリマーブレ
ンド、ポリビニルクロライド−（メタ）アクリレ
ートブレンド、塩素化ポリビニルクロライド、ア
クリロニトリル／（メタ）アクリレート−多段ポ
リマーブレンド、アクリロニトリル／（メタ）ア
クリレート／スチレン、エピクロロヒドリン／ビ
スフエノールＡ、ポリエチレンテレフタレートま
たは他のポリアルキレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート−グリコール変性、ポリエ
チレンテレフタレート−ポリカーボネートブレン
ド、ポリカプロラクトン、ポリアリーレート、ビ
スフエノールＡとイソフタル酸および／またはテ
レフタル酸とのコポリエステル、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリアセタール、ポリスチレン、高
耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／無水マレイン
酸、スチレン／マレイミド、ポリオレフイン、ポ
リビニリデンフルオロライド、ポリビニリデンフ
ルオライド−多段ポリマーブレンド、セルロース
物質、ポリエチレンオキサイド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステ
ルアミド、およびポリエーテルアミドである。改
質性能特性をもつブレンドは他のいずれかのポリ
マー系からポリイミドと一緒につくることができ
る。これらはポリフエニレンサルフアイド、ポリ
フエニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリフエ
ニレンオキサイド−スチレンブレンド、ポリフエ
ニレンオキサイド−高耐衝撃性ポリスチレンブレ
ンド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデ
ンクロライド／（メタ）アクリロニトリル、ポリ
ビニリデンクロライド／（メタ）アクリレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、および他のポリマータ
イプを含む。異なる官能基を組合わせたランダム
またはブロツクコポリマーも使用でき、三成分ま
たはそれより多い成分のブレンドはこれらのポリ
マータイプのいずれかとイミドポリマーとの組合
わせからつくることができる。 イミドポリマー及びイミドポリマーと他のポリ
マー系とのブレンドはガラスまたは他のフアイバ
ー、あるいはタルクまたは他の鉱物物質、ガラス
球または金属粒子のような粒状充填剤または補強
剤を混入することによつてさらに変性することが
できる。一般的には、そのイミドポリマーはガラ
スおよび他の無機充填剤に対して良好な接着性を
示す。ポリイミドとブレンドの性質のそれ以上の
改質は難燃剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、
顔料、艶消剤、潤滑剤、帯電防止剤、伝導性物
質、トナーまたは紫外線安定剤のような添加剤を
組入れることによつて得ることができる。 以下の実施例においては、いくつかの試験を実
施する。これらの試験は次のとおりである： ビーカーは40ミルの針入度と加熱速度Ｂとを使
用するASTM試験法1525−65Tによつて測定す
る。 合計の酸および酸無水物官能基は１：１のメチ
レンジクロライド−メタノールあるいは3.75：１
のジメチルスルホオキサイド−水のいずれかの中
のポリマー溶液を滴定することによつて測定され
る。0.3ｇのポリマー試料を75mlのメチレンジク
ロライド−メタノールに溶解する。試料中の酸お
よび酸無水物を中和するのに十分以上の塩基を含
む0.1N水酸化ナトリウム溶液の計量容積をその
ポリマー溶液へ添加し、過剰塩基を0.1N塩酸で
滴定する。合計の酸および酸無水物官能基は添加
塩基と中和に達するまでに使用した酸溶液との間
のミリ当量で示す差であり、溶剤ブランクの酸滴
定値を差引くことによつて補正する（ブランク試
験は通常合計の酸および酸無水物官能基の５％以
下である）。ジメチルスルホオキサイドを用いる
場合には、ポリマーを75mlのジメチルスルホオキ
サイドに溶かし、20mlの水をその溶液へ添加し、
それを次に上述のとおり滴定する。以下の試料に
おいては、滴定終点は比色的または電位差的のい
ずれかで検出し、ある場合にはその他の溶剤を滴
定用ポリマー溶液を調製するのに使用した。 イミド化可能であるポリマー成分を含むコポリ
マーまたはブレンドの合計の酸および酸無水物官
能基はイミド化可能ポリマー成分のグラムあたり
のミリ当量として計算される。 分子量はウオーターズの商業的計器とテトラヒ
ドロフラン溶剤を使用するゲル透過クロマトグラ
フイによつて測定し、重量平均分子量である。 ここで用いられる動的熱重量分析（TGA）は、
20℃／分のプログラム化された温度上昇速度と指
示のとおりの空気または窒素ないずれかの雰囲気
を使つて実施する標準試験である。TGAについ
てここに与えられている結果は示差熱分析計と組
合わせたデユポン熱重量分析計を使つて得られた
か、それを使つて得られたものと一致するもので
あるか、のいずれかである。TGA計器およびこ
の特定の試験についての具体的操作指針はE.I.デ
ユポン社のInstrument products Division
Prsliminary Product Bulletin 950−１（Ａ−
36177）に記載されている。 ブレンドポリマーの相容性および／または飽和
性は本発明の組成物にとつて必要ではないが、そ
の種のブレンドの相容性および／または混和性は
酸および酸無水物官能基の減少によつて増進させ
ることができる。ポリマー試料のガラス転移温度
（Tg）の測定と内眼検査が、以下に述べるとお
り、その種の相容性および／または混和性の増進
の観察を定量化するのを助ける。 ポリマーとブレンドの試料のガラス転移温度
（Tg）はパーキンス−エルマーDSC−２型カロリ
メーターを使用する示差走査カロリメトリ−
（DSC）によつて決定される。すなわち、試料を
窒素雰囲気中で20℃／分で加熱する。カロリメー
ター中の標準物質は60−80mgのアルミニウムであ
る。Tg値はDSCチヤートから遷移中点における
温度として取られる。ブレンド試料はすべて、
DSC操作の前に、ブレンド中のいずれかの成分
についての高い方のTg値より20℃高い温度にお
いて１分間予熱し、次にいずれかの成分の低い方
のTg値より低い温度へ冷却する。 Tg用のDSC値は通常はブレンドが混和性であ
るかどうかを示すのに十分である。しかし、二つ
の成分のTg値が類似である場合、あるいはそれ
らの成分の一方がもう一方の成分のTg近くで相
変化（例えば溶融または再結晶化）を受ける場合
には、DSC結果は試料が混和性であるかどうか
を見つけるのに適当でないかもしれない。そのよ
うな場合においては、混和性を見出すその他の技
法を使用してよい。例えば、ブレンド試料中の非
相溶性を示す領域は透明電子顕微鏡（TEM）に
よつて見出してもよく、この技法の感度はある条
件下では、それらの相の一つを着色することによ
るような方法で増進される。これらの例はオスミ
ウムテトロキサイドを使用して、炭素−炭素不飽
和を含む相を着色することである。 ポリマーブレンドの相溶性または混和性は、ポ
リイミドと特定ポリマーとのブレンドをブラベン
ダー混和装置の中で193℃から246℃の温度で10分
間、空気雰囲気中で混練したのちに検査すること
によつて決定される。得られるブレンドの試料は
溶融体から取出し、小さい平らな「ボタン」状に
成形し、澄明さについて肉眼で検査する。あるブ
レンドの場合には、二つのポリマーの屈折率は室
温において類似であり、非相溶性はそのボタン試
料の肉眼検査によつて見出し難い。そのような場
合には、そのボタンをいくつかの異なる温度にお
いて観察する。すなわち二つの非混和性成分の屈
折率は、一方の成分がそのガラス転移温度以上に
加熱する場合に異なる速度で変化する。 以下の実施例においては、使用ポリイミドの窒
素ポーセントが示されている。重量基準によるイ
ミド化度は与えられる窒素パーセントから計算す
る。すなわち、ポリイミド中で実際に存在する窒
素パーセントを100％イミド化における窒素の理
論量によつて割り、100倍するのである。 本発明のポリイミドの改善された性質、例えば
減少した水の吸収および加工性の改善は広い応用
分野においてポリイミドを有用なものとする。ポ
リイミド自体またはポリイミドと任意に耐衝撃性
改質剤を含んでいてもよい一つまたは一つ以上の
熱可塑性ポリマーとのブレンドは、射出成型、押
出成型、同時押出成型、射出ブロー成型、押出ブ
ロー成型、圧縮成型あるいはカレンダリングのよ
うな通常のプラスチツク加工法のいずれかによつ
て有用物へ加工できる。製造することのできる有
用物は、制限するつもりではないが、点灯用レン
ズ、自動車の点灯用レンズまたは反射器、光誘導
用のパイプまたはガイド、フアイバー光学素子ま
たはコネクター、光学レンズ、データー記憶用光
学デイスク、オートクレーブ処理を必要とする医
用デバイス、水または他の化学品の輸送パイプ、
電線ケーブル用保護管、食品または医用容器、自
動車の車体または窓の部品、家庭電化製品または
エレクトロニクス用のハウジング、建築用壁板材
系または樋系、窓または窓まわり、同時押出包装
材料、熱成形物品、クレジツトカード、フロツピ
ーデイスク、フロツピーデイスク・ジヤケツト、
電気的接触支持体、回路板、マイクロウエーブ調
理器、シート、板および異形材を含む。それらの
品物をつくる部品として、ガラスフアイバーまた
は他の補強材、あるいは加工用の助剤または添加
剤などの他の成分を配合することができる。ポリ
マー構造の配向は意図的に発生させてもよく、あ
るいは用いる加工法の副次的な結果として発生さ
せてもよい。その後の処理工程、例えば塗装、鍍
金、あるいは磨耗抵抗性の架橋アクリルまたはシ
リコーン型の塗膜のようないずれかの他の塗膜に
よる表面仕上げを採用してよい。 有用物品の特定例は、制限を加えたものではな
いが、透明ポリイミドのような点灯用レンズ、光
学レンズ、自動車ヘツドライトまたは尾灯レン
ズ、医用デバイス、フアイバー光学部品またはコ
ネクター、光学データー記憶デイスク、窓または
覗き口、マイクロウエーブ調理器、同時押出フイ
ルム、またはその他の、ポリイミドの高い使用温
度または他の有利な性質が望まれる、押出成型
品、射出成型品、あるいはブロー成型品を含む。
ある場合には、耐衝撃性改質剤を組入れてこれら
の応用における性能を改善し、あるいは自動車ヘ
ツドライトにおけるように、アクリルまたはシリ
コーン型の磨耗抵抗塗膜で以て透明物品を塗布す
ることが望ましいかもしれない。上記列記の対象
物は、制限されることはないが、例えばメチルア
ミンとポリメチルメタクリレートからジメチルカ
ーボネートによる再エステル化でつくつたポリイ
ミドからつくることができる。 本発明のポリイミドと別の熱可塑性樹脂とのブ
レンドを使用することの例は、制限するものでは
ないが、ポリイミドとポリ塩化ビニルとの混合物
で任意成分として耐衝撃性改質剤を含むものから
つくられる品物を含む。そのようなブレンドは例
えばメチルアミンとポリメチルメタクリレートと
からジメチルカーボネートを使用する再エステル
化でつくられるポリイミドからつくることができ
る。この種のブレンドは、建築用壁板材および窓
の異形材、樋あるいは排水系、クレジツトカード
材料、自動車の車体または内装部品、食品または
水の容器、医薬または化学品の容器、医用または
他の試料用物質の容器、同時押出包装材料、水ま
たは化学品の輸送パイプ、電解ケーブル用保護
管、フロツピーデイスク、フロツピーデイスク・
ジヤケツト、家庭電器製品用およびエレクトロニ
クス用のハウジング、あるいは他のパイプ、シー
ト、異形材、あるいは、ポリイミド／ポリ塩化ビ
ニルのブレンドの高い使用温度のような有利な性
質が望ましい射出成型物に有用である。 これらのポリイミドと他の熱可塑性樹脂とのブ
レンドの使用の追加例は、SANまたはABS単独
からつくつた物品と比べるときに、上昇した使用
温度のような改善された性能特性をもつ物品へ加
工される、SANまたはABSとポリイミドとのブ
レンドを含むことができる。その種のブレンドは
家庭電気製品用部品およびハウジング、エレクト
ロニクス設備のハウジング、自物車内装部品、包
装材、食品容器、あるいは上昇した使用温度が望
まれるその他の加工物品にとつて有用である。 他の熱可塑性樹脂のブレンド中でポリイミドを
使用するさらにその他の例はナイロンまたは他の
ポリアミドのような熱可塑性樹脂とブレンドして
押出し、熱成形、ブロー成型などのような加工段
階中で溶融強度を改善することを含む。同様に、
このイミドを耐衝撃改質剤の存在または存在なし
でPVCとブレンドすることはそのPVC配合物の
延伸中に性質の増強を通じて利点を与えることが
でき、好ましい引落し率を増し、あるいはその他
の加工条件を改善する。さらに、ポリイミドと他
ポリマーとのブレンドはPETのような結晶化可
能ポリマー結晶化の速度または結晶化度のいずれ
かを増す方法として使用できる。 本発明の本質と実施する方式をより詳しく解説
するために、以下の実施例を提供する。 実施例 １から10 米国特許第4246374号に開示の方法に従つてつ
くつたＮ−メチルイミド基をもつポリグルタルイ
ミドを使用する。このイミドは200000の重量平均
分子量をもつポリ（メチルメタクリレート）の供
給原料からつくつた。 使用した押出機は直径2.0cm（0.8インチ）のウ
エルデイング・エンジニアの非かみ合い二軸スク
リユー押出機である。この押出機はポリグルタル
イミドを導入および可塑化するための直径の約６
倍の長さの部分、それに続く輸送と圧力発生のた
めの直径の約６倍の長さの閉鎖状バレル部分、そ
れに続く反応帯をもつている。この反応帯域は、
長さが直径の31.5倍であり、ブロキング剤導入用
の開口付きバレル部分、密封バレル部分、および
揮発性生成物除去用の排気部分から成る。さらに
発生する揮発分の除去用にもう一つの排気部分が
反応帯に続いて設けられており、それは実質上大
気圧において操作される。 押出機は不純物を除くためにポリグルタルイミ
ドで掃除をする。ポリグルタルイミドを次に押出
機の可塑化帯域へ60ｇ／分の速度で添加する。こ
の時点で反応帯域中のバレル温度は約300℃であ
り、ブロツキング剤圧力は約34.5気圧（3500キロ
パスカル）である。ポリマーは押出機中に平均約
120秒の間滞留する。 使用したポリグルタルイミドはミクロ・キエル
ダール分析によつて測定して7.13重量％の窒素含
量と170℃のビカーをもつ。 使用したポリグルタルイミドの初期の酸および
酸無水物の合計はポリマー中のイミド化可能成分
のグラムあたり0.585±0.020ミリ当量である。 10回の別々の実験において、上述のポリグルタ
ルイミドは押出機中で処理した。８回の実験にお
いては、ポリグルタルイミドから酸無水物および
酸官能基を除くのにトリメチルオルトホルメート
を使用した。押出機のスクリユー速度は、すべて
の試料について400rpmであつた。トリメチルオ
ルトホルメート（TMOF）をポートを通して押
出機の導入部分の中へ送り込み、そこで、ポリグ
ルタルイミドと200℃から350℃の温度および34.0
±0.7気圧（3450±70キロパスカル）の圧力にお
いて反応させた。 表において、文字“ｄ”は、押出機中へ導入
する前に、ポリグルタルイミドを真空下で135℃
の温度において８から12時間乾燥することを意味
する。文字“ｕ”は、ポリグルタルイミドを押出
機中へ導入する前の乾燥を行なわないことを意味
する。実施例３と４においては、過剰のTMOF
は押出機へ添加しない。表は得られた結果を示
している。
【表】
＋ 比較用
実施例４はポリグルタルイミドを反応剤との反
応前に乾燥しないときには酸および酸無水物基と
反応するのに利用できる反応剤の量に影響がある
ことを例証している。実施例５（乾燥）において
は、必要とする化学量論量よりやや過剰を使用す
る。実施例６（非乾燥）におけるやや過剰は実施
例５と実質上同じであるが、水と使用反応剤との
反応のために酸および酸無水物のより高い含量を
もたらし、一方実施例５においては、反応が実質
上定量的である。実施例８（非乾燥）は水と
TMOFの反応の影響が必要とされる化学量論量
以上の十分な過剰を使うことによつて克服できる
ことを例証している。 実施例 11から14 実施例１−10の手順を繰返したが、使用反応剤
はトリエチルオルトホルメート（TEOF）であつ
て酸および酸無水物官能価をエチルエステルへ転
化させた。ポリイミドはすべて非乾燥であり、ポ
リイミド供給速度は３ｇ／分であり、TEOF供給
速度は表において示され、押出基のスクリユー
速度は250rpmであり、TEOFと酸および酸無水
物基との反応帯中の温度は302℃であつた。実施
例のポリイミドの各々の中の窒素含量は7.13重量
％であつた。使用ポリイミドの初期の酸および酸
無水物水準は実施例１−10の場合と同じに測定し
て0.585±0.020ミリ当量／ｇであつた。結果を表
に示す。反応帯中の圧力は実施例12について
28.6気圧（2900キロパスカル）、実施例13につい
て23.1気圧（2345キロパスカル）、実施例14につ
いて20.4気圧（2070キロパスカル）であつた。
実施例４はポリグルタルイミドを反応剤との反
応前に乾燥しないときには酸および酸無水物基と
反応するのに利用できる反応剤の量に影響がある
ことを例証している。実施例５（乾燥）において
は、必要とする化学量論量よりやや過剰を使用す
る。実施例６（非乾燥）におけるやや過剰は実施
例５と実質上同じであるが、水と使用反応剤との
反応のために酸および酸無水物のより高い含量を
もたらし、一方実施例５においては、反応が実質
上定量的である。実施例８（非乾燥）は水と
TMOFの反応の影響が必要とされる化学量論量
以上の十分な過剰を使うことによつて克服できる
ことを例証している。 実施例 11から14 実施例１−10の手順を繰返したが、使用反応剤
はトリエチルオルトホルメート（TEOF）であつ
て酸および酸無水物官能価をエチルエステルへ転
化させた。ポリイミドはすべて非乾燥であり、ポ
リイミド供給速度は３ｇ／分であり、TEOF供給
速度は表において示され、押出基のスクリユー
速度は250rpmであり、TEOFと酸および酸無水
物基との反応帯中の温度は302℃であつた。実施
例のポリイミドの各々の中の窒素含量は7.13重量
％であつた。使用ポリイミドの初期の酸および酸
無水物水準は実施例１−10の場合と同じに測定し
て0.585±0.020ミリ当量／ｇであつた。結果を表
に示す。反応帯中の圧力は実施例12について
28.6気圧（2900キロパスカル）、実施例13につい
て23.1気圧（2345キロパスカル）、実施例14につ
いて20.4気圧（2070キロパスカル）であつた。
【表】
＋ 比較用
実施例13と14は、酸および酸無水物基の除去が
実施例12において実質上完全であり、実施例13お
よび14で用いた追加反応剤が実施例12で使用した
量以上にほとんど利点がないということを示して
いる。実施例12、13および14における酸および酸
無水物の残留量は実質上同じであり、実施例１−
10の場合と同じの使用滴定法の実験誤差内にあ
る。 実施例11から14で得られた生成物の1H−NMR
と13C−NMRの測定結果を図１から図８に示す。 図１から図４は実施例11から14の1H−NMRの
測定結果を、図５から図８は同じく13C−NMR
の測定結果を示す。 図１のピークＡはグルタルイミド環上の炭素と
結合するCH3基に、ピークＢはグルタルイミド環
上のCH2基に、ピークＣは窒素と結合するCH3基
に、ピークＤはMMA単位のメトキシ基のCH3基
にそれぞれ由来する。 図２においては、図１に見られたピークの他
に、ピークＥとピークＦが見られる。ピークＥは
シヨルダーになつているがエトキシ基のCH3基に
由来し、ピークＦは同じくエトキシ基のCH2基に
由来する。 図３において、ピークＧが見られるが、これは
図２のピークＥと同じく、エトキシ基のCH3基に
由来する。 図４におけるピークはいずれも上記で説明され
たものである。 図５のピークＡは、MMA単位の炭素骨格に結
合するCH3基に、ピークＢはグルタルイミド環上
の炭素と結合するCH3基に、ピークＣは窒素と結
合するCH3基にピークＤはグルタルイミド環上の
CH2基に、ピークＥはMMA単位のメトキシ基の
CH3基にそれぞれ由来する。 図６においては、第５に見られたピークの他
に、ピークＦとピークＧが見られる。ピークＦは
エトキシ基のCH3基に由来し、ピークＣは同じく
エトキシ基のCH2基に由来する。 図７および図８において見られるピークはいず
れも既に説明されたものである。 図１から図８の結果から、実施例11から14に示
された方法によりグルタルイミド構造を含むポリ
マーが得られること、および実施例12から14に示
された方法によれば酸もしくは酸無水物がエトキ
シ化されることがわかる。 実施例 15から20 実施例11から14の手順を繰返したが、ただし、
使用反応剤はトリメチルオルトホルメート
（TMOF）であり、使用ポリイミドは210℃ビカ
ーのアンモニアポリイミドであり、7.72重量％の
窒素含量であつた。使用ポリイミドは3.75／1.0
のジメチルスルホオキサイド／水溶液の中で滴定
することによつて測定して酸および酸無水物含量
がポリイミドの１ｇあたり0.610ミリ当量であつ
た。使用ポリイミドは乾燥されていなかつた。ポ
リイミド供給速度は30ｇ／分であつた。反応帯中
の圧力は実施例16について21.8気圧（2205キロパ
スカル）、実施例17について35.4気圧（3585キロ
パスカル）、実施例18について36.1気圧（3655キ
ロパスカル）、実施例19について31.6気圧（3205
キロパスカル）、実施例20について30.0気圧
（3035キロパスカル）であつた。 結果を表に示す。
実施例13と14は、酸および酸無水物基の除去が
実施例12において実質上完全であり、実施例13お
よび14で用いた追加反応剤が実施例12で使用した
量以上にほとんど利点がないということを示して
いる。実施例12、13および14における酸および酸
無水物の残留量は実質上同じであり、実施例１−
10の場合と同じの使用滴定法の実験誤差内にあ
る。 実施例11から14で得られた生成物の1H−NMR
と13C−NMRの測定結果を図１から図８に示す。 図１から図４は実施例11から14の1H−NMRの
測定結果を、図５から図８は同じく13C−NMR
の測定結果を示す。 図１のピークＡはグルタルイミド環上の炭素と
結合するCH3基に、ピークＢはグルタルイミド環
上のCH2基に、ピークＣは窒素と結合するCH3基
に、ピークＤはMMA単位のメトキシ基のCH3基
にそれぞれ由来する。 図２においては、図１に見られたピークの他
に、ピークＥとピークＦが見られる。ピークＥは
シヨルダーになつているがエトキシ基のCH3基に
由来し、ピークＦは同じくエトキシ基のCH2基に
由来する。 図３において、ピークＧが見られるが、これは
図２のピークＥと同じく、エトキシ基のCH3基に
由来する。 図４におけるピークはいずれも上記で説明され
たものである。 図５のピークＡは、MMA単位の炭素骨格に結
合するCH3基に、ピークＢはグルタルイミド環上
の炭素と結合するCH3基に、ピークＣは窒素と結
合するCH3基にピークＤはグルタルイミド環上の
CH2基に、ピークＥはMMA単位のメトキシ基の
CH3基にそれぞれ由来する。 図６においては、第５に見られたピークの他
に、ピークＦとピークＧが見られる。ピークＦは
エトキシ基のCH3基に由来し、ピークＣは同じく
エトキシ基のCH2基に由来する。 図７および図８において見られるピークはいず
れも既に説明されたものである。 図１から図８の結果から、実施例11から14に示
された方法によりグルタルイミド構造を含むポリ
マーが得られること、および実施例12から14に示
された方法によれば酸もしくは酸無水物がエトキ
シ化されることがわかる。 実施例 15から20 実施例11から14の手順を繰返したが、ただし、
使用反応剤はトリメチルオルトホルメート
（TMOF）であり、使用ポリイミドは210℃ビカ
ーのアンモニアポリイミドであり、7.72重量％の
窒素含量であつた。使用ポリイミドは3.75／1.0
のジメチルスルホオキサイド／水溶液の中で滴定
することによつて測定して酸および酸無水物含量
がポリイミドの１ｇあたり0.610ミリ当量であつ
た。使用ポリイミドは乾燥されていなかつた。ポ
リイミド供給速度は30ｇ／分であつた。反応帯中
の圧力は実施例16について21.8気圧（2205キロパ
スカル）、実施例17について35.4気圧（3585キロ
パスカル）、実施例18について36.1気圧（3655キ
ロパスカル）、実施例19について31.6気圧（3205
キロパスカル）、実施例20について30.0気圧
（3035キロパスカル）であつた。 結果を表に示す。
【表】
＋ 比較用
実施例 21から27 これらの実施例の目的はポリイミドをつくり、
酸および酸無水物官能基を減らすか実質的に除去
する連続方法を解説することである。この連続方
法においては、反応剤で処理する前のポリイミド
の酸および酸無水物の量は、酸および酸無水物官
能基を減らすための反応剤との反応の前にポリイ
ミド試料を取出し、その酸および酸無水物存在量
を滴定することによつて測定してよい。酸および
酸無水物の所望水準を基準にした反応剤の計算量
を次に添加してよい。あるいはまた、連続法を実
施するに先立つて、その連続法において使用すべ
き同じ条件の下でポリイミドをつくり次いでその
酸および酸無水物水準を測定することによつて反
応剤添加量を決定してよい。供給原料が同じポリ
イミドへ転化され、同じ条件下で反応剤により処
理されるかぎり、得られる最終生成物は両者の場
合において実質上同じである。 実施例１−10の装置を実施例21から27において
使用するが、ただし2.0cm×61cm（0.8インチ×24
インチ）の寸法のイミド化帯がその装置へ第一帯
域として加えられる。このイミド化帯はまた二重
スクリユーを含む。そのイミド化帯へ添加される
原料は重量平均分子量が148000のポリ（メチルメ
タクリレート）（PMMA）である。PMMA供給
速度は45ｇ／分である。イミド化帯中のPMMA
へメチルアミンを添加する。イミド化帯のバレル
温度は302℃±５℃であつた。実施例21について
のイミド化帯中のゲージ圧力は60.6気圧（6137キ
ロパスカル）、実施例22について61.2気圧（6205
キロパスカル）、実施例23について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例24について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例25について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例26について71.5気圧
（7240キロパスカル）であつた。実施例21と26に
おいては、ポリイミドは製造後いかなる反応剤で
も処理しなかつた。酸および酸無水物を除く実施
例１−10の手順を次に繰返した。使用反応剤はト
リメチルオルトホルメート（TMOF）であつた。
TMOF／ポリイミド反応帯の温度は304℃±５℃
であつた。TMOF／ポリイミド反応帯中の圧力
は実施例22について23.8気圧（2413キロパスカ
ル）、実施例23について31.3気圧（3172キロパス
カル）、実施例24について30.6気圧（3103キロパ
スカル）、実施例25について30.3気圧（3068キロ
パスカル）、実施例26について大気圧、実施例27
について30.6気圧（3103キロパスカル）であつ
た。 表は得られた結果を示す。
実施例 21から27 これらの実施例の目的はポリイミドをつくり、
酸および酸無水物官能基を減らすか実質的に除去
する連続方法を解説することである。この連続方
法においては、反応剤で処理する前のポリイミド
の酸および酸無水物の量は、酸および酸無水物官
能基を減らすための反応剤との反応の前にポリイ
ミド試料を取出し、その酸および酸無水物存在量
を滴定することによつて測定してよい。酸および
酸無水物の所望水準を基準にした反応剤の計算量
を次に添加してよい。あるいはまた、連続法を実
施するに先立つて、その連続法において使用すべ
き同じ条件の下でポリイミドをつくり次いでその
酸および酸無水物水準を測定することによつて反
応剤添加量を決定してよい。供給原料が同じポリ
イミドへ転化され、同じ条件下で反応剤により処
理されるかぎり、得られる最終生成物は両者の場
合において実質上同じである。 実施例１−10の装置を実施例21から27において
使用するが、ただし2.0cm×61cm（0.8インチ×24
インチ）の寸法のイミド化帯がその装置へ第一帯
域として加えられる。このイミド化帯はまた二重
スクリユーを含む。そのイミド化帯へ添加される
原料は重量平均分子量が148000のポリ（メチルメ
タクリレート）（PMMA）である。PMMA供給
速度は45ｇ／分である。イミド化帯中のPMMA
へメチルアミンを添加する。イミド化帯のバレル
温度は302℃±５℃であつた。実施例21について
のイミド化帯中のゲージ圧力は60.6気圧（6137キ
ロパスカル）、実施例22について61.2気圧（6205
キロパスカル）、実施例23について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例24について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例25について61.9気圧
（6275キロパスカル）、実施例26について71.5気圧
（7240キロパスカル）であつた。実施例21と26に
おいては、ポリイミドは製造後いかなる反応剤で
も処理しなかつた。酸および酸無水物を除く実施
例１−10の手順を次に繰返した。使用反応剤はト
リメチルオルトホルメート（TMOF）であつた。
TMOF／ポリイミド反応帯の温度は304℃±５℃
であつた。TMOF／ポリイミド反応帯中の圧力
は実施例22について23.8気圧（2413キロパスカ
ル）、実施例23について31.3気圧（3172キロパス
カル）、実施例24について30.6気圧（3103キロパ
スカル）、実施例25について30.3気圧（3068キロ
パスカル）、実施例26について大気圧、実施例27
について30.6気圧（3103キロパスカル）であつ
た。 表は得られた結果を示す。
【表】
＋ 比較用
実施例 28から34 実施例11から14の手順を以下の変更を行なつて
繰返した。実施例28、31、33および37においては
酸および酸無水物官能基を実質的に除去または減
少するための反応剤による処理を行なわなかつ
た。実施例29、30および32において用いた反応剤
はジメチルカーボネート（DMC）であつた。実
施例30と32もまた反応剤と酸および酸無水物基と
の間の反応のための触媒としてトリエチルアミン
（TEA）を利用した。TEAは実施例20において
0.09ｇ／分の供給速度で添加し、実施例32におい
ては0.11ｇ／分であつた。実施例34−36に使用し
た反応剤は２，２−ジメトキシプロパン（DMF）
であつた。実施例28から30において使つたポリイ
ミドはビカーが172℃、窒素含量が7.04重量％で
あるポリメチルイミドであつた。実施例31と32で
使用したポリイミドはビカーが150℃、窒素含量
が4.90重量％であるポリメチルイミドであつた。
実施例33−36で使つたポリイミドはビカーが170
℃、窒素含量が7.24重量％であるポリメチルイミ
ドであつた。実施例37と38で使つたポリイミドは
ビカーが162℃、窒素含量が3.08重量％であるポ
リメチルイミドであつた。反応剤反応帯中の圧力
は実施例29について28.6気圧（2900キロパスカ
ル）、実施例30について27.6気圧（2793キロパス
カル）、実施例32について21.1気圧（2137キロパ
スカル）、実施例34について21.0気圧（2124キロ
パスカル）、実施例35と36について27.9気圧
（2827キロパスカル）、実施例38について21.1気圧
（2137キロパスカル）であつた。 実施例28−30は実施例１−10の方式で乾燥した
ポリイミドを使用した。実施例31−38は非乾燥ポ
リイミドを使つた。実施例28−30のポリイミドの
初期の酸および酸無水物水準はポリイミドのグラ
ムあたり0.618ミリ当量であつた。実施例33−36
のポリイミドは0.570ミリ当量／ｇの初期の酸お
よび酸無水物水準をもつていた。実施例31と32の
ポリイミドは90／10メチルメタクリレート／スチ
レン原料からつくられ、4.90重量％の窒素とイミ
ド化可能ポリマー成分のグラムあたり0.689ミリ
当量の初期の酸および酸無水物水準とを含んでい
た。実施例37と38のポリイミドは73.5／24.5／2.0
のメチルメタクリレート／アルフア−メチルスチ
レン／エチルアクリレート原料からつくられ、窒
素含量が3.08重量％であり、初期の酸および酸無
水物水準がイミド化可能ポリマー成分について
0.975ミリ当量／ｇであつた。結果を表に示す。
実施例 28から34 実施例11から14の手順を以下の変更を行なつて
繰返した。実施例28、31、33および37においては
酸および酸無水物官能基を実質的に除去または減
少するための反応剤による処理を行なわなかつ
た。実施例29、30および32において用いた反応剤
はジメチルカーボネート（DMC）であつた。実
施例30と32もまた反応剤と酸および酸無水物基と
の間の反応のための触媒としてトリエチルアミン
（TEA）を利用した。TEAは実施例20において
0.09ｇ／分の供給速度で添加し、実施例32におい
ては0.11ｇ／分であつた。実施例34−36に使用し
た反応剤は２，２−ジメトキシプロパン（DMF）
であつた。実施例28から30において使つたポリイ
ミドはビカーが172℃、窒素含量が7.04重量％で
あるポリメチルイミドであつた。実施例31と32で
使用したポリイミドはビカーが150℃、窒素含量
が4.90重量％であるポリメチルイミドであつた。
実施例33−36で使つたポリイミドはビカーが170
℃、窒素含量が7.24重量％であるポリメチルイミ
ドであつた。実施例37と38で使つたポリイミドは
ビカーが162℃、窒素含量が3.08重量％であるポ
リメチルイミドであつた。反応剤反応帯中の圧力
は実施例29について28.6気圧（2900キロパスカ
ル）、実施例30について27.6気圧（2793キロパス
カル）、実施例32について21.1気圧（2137キロパ
スカル）、実施例34について21.0気圧（2124キロ
パスカル）、実施例35と36について27.9気圧
（2827キロパスカル）、実施例38について21.1気圧
（2137キロパスカル）であつた。 実施例28−30は実施例１−10の方式で乾燥した
ポリイミドを使用した。実施例31−38は非乾燥ポ
リイミドを使つた。実施例28−30のポリイミドの
初期の酸および酸無水物水準はポリイミドのグラ
ムあたり0.618ミリ当量であつた。実施例33−36
のポリイミドは0.570ミリ当量／ｇの初期の酸お
よび酸無水物水準をもつていた。実施例31と32の
ポリイミドは90／10メチルメタクリレート／スチ
レン原料からつくられ、4.90重量％の窒素とイミ
ド化可能ポリマー成分のグラムあたり0.689ミリ
当量の初期の酸および酸無水物水準とを含んでい
た。実施例37と38のポリイミドは73.5／24.5／2.0
のメチルメタクリレート／アルフア−メチルスチ
レン／エチルアクリレート原料からつくられ、窒
素含量が3.08重量％であり、初期の酸および酸無
水物水準がイミド化可能ポリマー成分について
0.975ミリ当量／ｇであつた。結果を表に示す。
【表】
実施例 35から44
これらの実施例は溶液反応を使用してポリイミ
ドから酸および酸無水物官能基を除去することを
例証している。実施例35から44について使用した
ポリイミドは実施例１−10のポリイミドであつ
た。実施例35−44についての手順は次のとおりで
ある。 磁気撹拌器および還流コンデンサーを備えた三
つ口の500ml丸底フラスコへ250mlの溶剤を添加し
た。12.5ｇのポリイミド試料をこの溶剤中に溶か
し、反応剤をこの溶液へ次に添加する。生成溶液
を次に160〜175℃の温度に窒素下で各種の時間加
熱する。溶液を次に室温へ冷却し、それをメタノ
ールへ添加することによつて最終生成物を沈澱さ
せ次に過、乾燥する。最終生成物の酸および酸
無水物水準は実施例１−10の場合と同じに測定す
る。結果を表に示す。
ドから酸および酸無水物官能基を除去することを
例証している。実施例35から44について使用した
ポリイミドは実施例１−10のポリイミドであつ
た。実施例35−44についての手順は次のとおりで
ある。 磁気撹拌器および還流コンデンサーを備えた三
つ口の500ml丸底フラスコへ250mlの溶剤を添加し
た。12.5ｇのポリイミド試料をこの溶剤中に溶か
し、反応剤をこの溶液へ次に添加する。生成溶液
を次に160〜175℃の温度に窒素下で各種の時間加
熱する。溶液を次に室温へ冷却し、それをメタノ
ールへ添加することによつて最終生成物を沈澱さ
せ次に過、乾燥する。最終生成物の酸および酸
無水物水準は実施例１−10の場合と同じに測定す
る。結果を表に示す。
【表】
実施例 45から49
これらの実施例の目的は調製した各種ポリイミ
ドの化学抵抗の変化を示すことである。以下の実
施例は前出実施例においてつくつたイミドを利用
している。 実施例45は実施例１でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例46は実施例12でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例47は実施例５でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例48は実施例26でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例49は実施例27でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例45と48で使用したイミドは酸および酸無
水物基を除去する処理を施こさなかつた。実施例
48と49で使用したポリイミドはポリイミド製造と
酸および酸無水物基の除去の連続法を使用してつ
くつた これらの実施例中で使用したポリイミドは射出
成型して5.1×1.3×0.32cm（２×0.5×0.125イン
チ）の棒を形成させた。成型した棒の重量を測定
し、各々の棒を異なる溶剤の中で浸漬し、23℃の
温度で７日間保つた。棒を溶剤から次に取出し、
重量増または重量減を次にそれらの棒を再秤量す
ることによつて測定した。水の吸収を測定するた
めに、イミドの0.25mmの厚さのフイルムを事前乾
燥イミドペレツトを圧縮成型することによつてつ
くつた。フイルムを乾燥、秤量し、50℃の温度で
14日間水中に浸し、再秤量した。 結果を表で示す。
ドの化学抵抗の変化を示すことである。以下の実
施例は前出実施例においてつくつたイミドを利用
している。 実施例45は実施例１でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例46は実施例12でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例47は実施例５でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例48は実施例26でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例49は実施例27でつくつたポリイミドを利
用する。 実施例45と48で使用したイミドは酸および酸無
水物基を除去する処理を施こさなかつた。実施例
48と49で使用したポリイミドはポリイミド製造と
酸および酸無水物基の除去の連続法を使用してつ
くつた これらの実施例中で使用したポリイミドは射出
成型して5.1×1.3×0.32cm（２×0.5×0.125イン
チ）の棒を形成させた。成型した棒の重量を測定
し、各々の棒を異なる溶剤の中で浸漬し、23℃の
温度で７日間保つた。棒を溶剤から次に取出し、
重量増または重量減を次にそれらの棒を再秤量す
ることによつて測定した。水の吸収を測定するた
めに、イミドの0.25mmの厚さのフイルムを事前乾
燥イミドペレツトを圧縮成型することによつてつ
くつた。フイルムを乾燥、秤量し、50℃の温度で
14日間水中に浸し、再秤量した。 結果を表で示す。
【表】
＋ 比較用
表から分かるとおり、酸および酸無水物の水
準を減らしあるいは実質上除いたポリイミドは処
理されていない酸および酸無水物の水準のポリイ
ミドよりも水の吸収が少ない。このことは、酸お
よび酸無水水準を下げたポリイミドの耐候性がよ
り良好であることを示している。 表はまた水酸化アンモニウム、メタノールお
よびエタノールに対する抵抗性が、酸および酸無
水物水準を実質上除きあるいは減少するよう処理
したポリイミドの方が非処理ポリイミドと比べる
と良好であることを示している。 表はまた、処理したポリイミドが１，１，１
−トリクロロエチレンおよびトルエンの中で多少
溶け、一方、非処理ポリイミドは可溶でないこと
を示している。このことは、処理されたポリイミ
ドがいくつかの溶剤中である程度まで溶解し、従
つて塗料組成物として使用してよく、一方、非処
理ポリイミドはそれらの溶剤の中で可溶でないこ
とを示している。 実施例 50から57 これらの実施例は、反応剤で処理して酸および
酸無水物基を除いた各種ポリイミドの耐候性効果
を示している。実施例54から57で使用したポリグ
ルタルイミドは実施例50から53において使つたポ
リグルタルイミドに相当するが、ただし実施例１
から10の手順を使つてポリグルタルイミドを処理
した。ポリグルタルイミド処理の際に使つた反応
剤は、各々の場合、トリメチルオルソホルメート
である。実施例54は実施例50の処理された対応物
であり、実施例55は実施例51の処理された対応物
であり、実施例56は実施例52の処理された対応物
であり、実施例57は実施例53の処理された対応物
である。イミド化可能基のグラムあたりの酸およ
び酸無水物のミリ当量数は表に示す。使つたポ
リグルタルイミドの各々についての窒素重量％も
また表に示される。 耐候試験はASTM法G26−83に従つてキセノ
ン・アーク・ウエザ・オ・メータを修正された
（極端の）試験様式で採用した。試験試料は5.1×
7.6×0.32cm（２×３×0.125インチ）の平板に成
型した。試験条件は２時間サイクルを含み、80分
の乾燥（76.7℃の黒体温度、50％の関係湿度）と
40分の加湿（噴霧蒸溜水）である。光水準は全体
を通じて6500ワツトであつた。表は得られた結
果を示す。
表から分かるとおり、酸および酸無水物の水
準を減らしあるいは実質上除いたポリイミドは処
理されていない酸および酸無水物の水準のポリイ
ミドよりも水の吸収が少ない。このことは、酸お
よび酸無水水準を下げたポリイミドの耐候性がよ
り良好であることを示している。 表はまた水酸化アンモニウム、メタノールお
よびエタノールに対する抵抗性が、酸および酸無
水物水準を実質上除きあるいは減少するよう処理
したポリイミドの方が非処理ポリイミドと比べる
と良好であることを示している。 表はまた、処理したポリイミドが１，１，１
−トリクロロエチレンおよびトルエンの中で多少
溶け、一方、非処理ポリイミドは可溶でないこと
を示している。このことは、処理されたポリイミ
ドがいくつかの溶剤中である程度まで溶解し、従
つて塗料組成物として使用してよく、一方、非処
理ポリイミドはそれらの溶剤の中で可溶でないこ
とを示している。 実施例 50から57 これらの実施例は、反応剤で処理して酸および
酸無水物基を除いた各種ポリイミドの耐候性効果
を示している。実施例54から57で使用したポリグ
ルタルイミドは実施例50から53において使つたポ
リグルタルイミドに相当するが、ただし実施例１
から10の手順を使つてポリグルタルイミドを処理
した。ポリグルタルイミド処理の際に使つた反応
剤は、各々の場合、トリメチルオルソホルメート
である。実施例54は実施例50の処理された対応物
であり、実施例55は実施例51の処理された対応物
であり、実施例56は実施例52の処理された対応物
であり、実施例57は実施例53の処理された対応物
である。イミド化可能基のグラムあたりの酸およ
び酸無水物のミリ当量数は表に示す。使つたポ
リグルタルイミドの各々についての窒素重量％も
また表に示される。 耐候試験はASTM法G26−83に従つてキセノ
ン・アーク・ウエザ・オ・メータを修正された
（極端の）試験様式で採用した。試験試料は5.1×
7.6×0.32cm（２×３×0.125インチ）の平板に成
型した。試験条件は２時間サイクルを含み、80分
の乾燥（76.7℃の黒体温度、50％の関係湿度）と
40分の加湿（噴霧蒸溜水）である。光水準は全体
を通じて6500ワツトであつた。表は得られた結
果を示す。
【表】
【表】
表から分かるとおり、ポリグルタルイミドを
その酸および酸無水物水準を実質的に除くか減ら
すよう処理するとき、得られる処理すみポリグル
タルイミドの耐候性が非処理ポリグルタルイミド
よりもはるかにすぐれている。 実施例 58から72 多数のＮ−メチルグルタルイミドを米国特許第
4246374号の教示に従つてつくつた。そのポリグ
ルタルイミドのいくらかは次に、実施例１から10
で使用した反応剤を使用し、実施例１から10の方
式で、反応剤で処理した。実施例58から72におい
てつくつたポリグルタルイミドは次に他ポリマー
との混和性と相溶性について評価した。文字記号
を各試料へあて、その文字記号は混和性と相溶性
の性質が与えられている以後の実施例において使
用する。表はポリグルタルイミドとその性質を
提示している。そのTgは示差走査カロリメトリ
ーによつて測定した。
その酸および酸無水物水準を実質的に除くか減ら
すよう処理するとき、得られる処理すみポリグル
タルイミドの耐候性が非処理ポリグルタルイミド
よりもはるかにすぐれている。 実施例 58から72 多数のＮ−メチルグルタルイミドを米国特許第
4246374号の教示に従つてつくつた。そのポリグ
ルタルイミドのいくらかは次に、実施例１から10
で使用した反応剤を使用し、実施例１から10の方
式で、反応剤で処理した。実施例58から72におい
てつくつたポリグルタルイミドは次に他ポリマー
との混和性と相溶性について評価した。文字記号
を各試料へあて、その文字記号は混和性と相溶性
の性質が与えられている以後の実施例において使
用する。表はポリグルタルイミドとその性質を
提示している。そのTgは示差走査カロリメトリ
ーによつて測定した。
【表】
【表】
分子量はテトラヒドロフラン中でゲル透過クロ
マトグラフイによつて測定する。イミド化可能基
のグラムあたりの酸および酸無水物のミリ当量
は、他の実施例において示すとおりのメチレンジ
クロライド／メタノールを使用する滴定によつて
測定する。 参考例 １から13 多数の50／50（重量／重量）ブレンドを実施例
58から72のポリグルタルイミドを用いてつくつ
た。これらの各種のポリグルタルイミドとブレン
ドされたポリマーは75重量％のスチレンと25重量
％のアクリロニトリルで構成されるスチレン−ア
クリロニトリルコポリマーであつた。ポリグルタ
ルイミド、ポリグルタルイミドとポリマーとのブ
レンド、およびポリグルタルイミドとブレンドさ
れるポリマーのTgを測定した。ブレンドについ
ての単一のTgが存在することは完全な相溶性を
示している。 これらのブレンドはポリグルタルイミドとスチ
レン−アクリロニトリルコポリマーとをブラベン
ダー溶融物混合器の中で232℃の温度で溶融混合
することによつてつくつた。小さい（0.9×0.15
cm）のボタンをその溶融体から形成した。 表は得られた結果を示す。
マトグラフイによつて測定する。イミド化可能基
のグラムあたりの酸および酸無水物のミリ当量
は、他の実施例において示すとおりのメチレンジ
クロライド／メタノールを使用する滴定によつて
測定する。 参考例 １から13 多数の50／50（重量／重量）ブレンドを実施例
58から72のポリグルタルイミドを用いてつくつ
た。これらの各種のポリグルタルイミドとブレン
ドされたポリマーは75重量％のスチレンと25重量
％のアクリロニトリルで構成されるスチレン−ア
クリロニトリルコポリマーであつた。ポリグルタ
ルイミド、ポリグルタルイミドとポリマーとのブ
レンド、およびポリグルタルイミドとブレンドさ
れるポリマーのTgを測定した。ブレンドについ
ての単一のTgが存在することは完全な相溶性を
示している。 これらのブレンドはポリグルタルイミドとスチ
レン−アクリロニトリルコポリマーとをブラベン
ダー溶融物混合器の中で232℃の温度で溶融混合
することによつてつくつた。小さい（0.9×0.15
cm）のボタンをその溶融体から形成した。 表は得られた結果を示す。
【表】
【表】
＋ 比較用
参考例１から５においては以下のことを知るべ
きである。参考例１のグルタルイミドは酸および
酸無水物官能基を除くいかなる反応剤で以つても
処理されなかつた。参考例２から５のポリグルタ
ルイミドは酸および酸無水物官能基を除くよう処
理されているが、しかし残留する酸および酸無水
物の量は、参考例２から５へ進むにつれてこれら
参考例の各々の中の酸および酸無水物のミリ当量
数が変るように変動する。参考例１はイミド化可
能基のグラムあたり0.585ミリ当量の酸をもち、
参考例２は0.512ミリ当量、参考例３は0.354ミリ
当量、参考例４は0.191ミリ当量、参考例５は
0.045ミリ当量の酸をもつ。ポリグルタルアミド
中の酸および酸無水物の量が減るにつれて、ポリ
グルタルイミドのスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマーとの相容性は、外観とブレンドの単一
Tgとによつて分かるとおり、増加する。参考例
６から13においては、偶数参考例はすべて酸およ
び酸無水物官能基を除く処理がなされていないポ
リグルタルイミドのものである。すぐに続く奇数
番号参考例は酸および酸無水物官能基を除く処理
をした同じポリグルタルイミドのものである。そ
れゆえ、処理されたポリグルタルイミドのスチレ
ン−アクリロニトリルコポリマーとの相容性が増
すことは明らかである。ポリグルタルイミドが処
理されていない参考例12が注目され、そのブレン
ドは澄明で単一Tgを示す。米国特許第4436871号
から、ある種のポリグルタルアミドは、酸および
酸無水物官能基を除く工程を実施しなくても、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマーと相容的で
あることが知られている。 参考例 14から17 参考例１から13の手順を繰返したが、ただしポ
リグルタルイミドとブレンドされるポリマーを変
える。参考例14から17で使用したポリマーはアブ
ソン○Ｒ 89140であり、これはABS（アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレンのターポリマーで
モーベイ・ケミカル社によつて供給される）であ
る。ポリマーブレンドは全部、ゴムと硬い相との
間の初期屈折率が一致しないという事実のため
に、澄明というより不透明乃至半透明であつた。
しかし、ブレンドの単一Tgの出現がポリグルタ
ルイミドとABSポリマーとの相容性を示す（ゴ
ム相についてTg値が示されない）。結果を表XIに
示す。
参考例１から５においては以下のことを知るべ
きである。参考例１のグルタルイミドは酸および
酸無水物官能基を除くいかなる反応剤で以つても
処理されなかつた。参考例２から５のポリグルタ
ルイミドは酸および酸無水物官能基を除くよう処
理されているが、しかし残留する酸および酸無水
物の量は、参考例２から５へ進むにつれてこれら
参考例の各々の中の酸および酸無水物のミリ当量
数が変るように変動する。参考例１はイミド化可
能基のグラムあたり0.585ミリ当量の酸をもち、
参考例２は0.512ミリ当量、参考例３は0.354ミリ
当量、参考例４は0.191ミリ当量、参考例５は
0.045ミリ当量の酸をもつ。ポリグルタルアミド
中の酸および酸無水物の量が減るにつれて、ポリ
グルタルイミドのスチレン−アクリロニトリルコ
ポリマーとの相容性は、外観とブレンドの単一
Tgとによつて分かるとおり、増加する。参考例
６から13においては、偶数参考例はすべて酸およ
び酸無水物官能基を除く処理がなされていないポ
リグルタルイミドのものである。すぐに続く奇数
番号参考例は酸および酸無水物官能基を除く処理
をした同じポリグルタルイミドのものである。そ
れゆえ、処理されたポリグルタルイミドのスチレ
ン−アクリロニトリルコポリマーとの相容性が増
すことは明らかである。ポリグルタルイミドが処
理されていない参考例12が注目され、そのブレン
ドは澄明で単一Tgを示す。米国特許第4436871号
から、ある種のポリグルタルアミドは、酸および
酸無水物官能基を除く工程を実施しなくても、ス
チレン−アクリロニトリルコポリマーと相容的で
あることが知られている。 参考例 14から17 参考例１から13の手順を繰返したが、ただしポ
リグルタルイミドとブレンドされるポリマーを変
える。参考例14から17で使用したポリマーはアブ
ソン○Ｒ 89140であり、これはABS（アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレンのターポリマーで
モーベイ・ケミカル社によつて供給される）であ
る。ポリマーブレンドは全部、ゴムと硬い相との
間の初期屈折率が一致しないという事実のため
に、澄明というより不透明乃至半透明であつた。
しかし、ブレンドの単一Tgの出現がポリグルタ
ルイミドとABSポリマーとの相容性を示す（ゴ
ム相についてTg値が示されない）。結果を表XIに
示す。
【表】
＋ 比較用
表XIから見られるとおり、参考例14と16はポリ
グルタルイミドを利用するが、その場合ポリグル
タルイミドから酸および酸無水物官能基を除く工
程は行なつていない。参考例15と17の結果はブレ
ンドの単一Tgを示し、従つて処理されたポリグ
ルタルイミドとポリマーとの相容性を示してい
る。参考例15の物質は参考例14からの物質である
が、しかし処理されている。同様に、参考例17中
の物質は参考例16からの物質であるが、しかし処
理されている。 参考例 18から25 参考例１から13の手順を繰返したが、ただし使
用ポリマーはボルグ・ワーナー社から得られるブ
レンデツクス○Ｒ 586であつた。ブレンデツクス
586はアルフア−メチルスチレン／スチレン／ア
クリロニトリルのターポリマーである。結果を表
XIIに示す。
表XIから見られるとおり、参考例14と16はポリ
グルタルイミドを利用するが、その場合ポリグル
タルイミドから酸および酸無水物官能基を除く工
程は行なつていない。参考例15と17の結果はブレ
ンドの単一Tgを示し、従つて処理されたポリグ
ルタルイミドとポリマーとの相容性を示してい
る。参考例15の物質は参考例14からの物質である
が、しかし処理されている。同様に、参考例17中
の物質は参考例16からの物質であるが、しかし処
理されている。 参考例 18から25 参考例１から13の手順を繰返したが、ただし使
用ポリマーはボルグ・ワーナー社から得られるブ
レンデツクス○Ｒ 586であつた。ブレンデツクス
586はアルフア−メチルスチレン／スチレン／ア
クリロニトリルのターポリマーである。結果を表
XIIに示す。
【表】
＋ 比較用
参考例18と20においてポリグルタルイミドは酸
および酸無水物官能基を除く処理がなされておら
ず、そしてブレンドが不透明であることが注目さ
れる。参考例22と24においては、ポリグルタルイ
ミドはまた酸および酸無水物官能基を除く処理が
なされておらず、そしてブレンドが澄明でありか
つただ単一のTgをブレンドについて示している。
その差は参考例24および22のイミド化度がそれぞ
れ67％と78％であり、参考例24の酸および酸無水
物水準が0.504ミリ当量であり、参考例22につい
ては0.452ミリ当量である、という事実にある。
参考例24と22を参考例18および20と比較すると
き、参考例18と20はより高度のイミド化とより高
い酸および酸無水物含量とをもつことが分かる。
参考例18のイミド化度は91％であり、酸および酸
無水物含量は0.798ミリ当量であり、参考例20の
イミド化度は82％であり、酸および酸無水物含量
は0.624ミリ当量である。ある種の非処理ポリグ
ルタルイミドのブレンドは澄明で単一Tgだけで
示すけれども、耐候性のような他の性質が変えら
れる。 参考例 26から47 参考例26から47は、二つの異なる分子量のポリ
カーボネートとフエノキシ○Ｒ 樹脂（エピクロロ
ヒドリンとビスフエノールＡとの縮合ポリマー）
はすべて溶融混合するときに各種のイミドと部分
的または完全な混和性を示すことを示すものであ
る。アルキル化イミドはこれらのポリカーボネー
トポリマーとより高度の混和性を一様に示す。イ
ミドとポリカーボネートのTgの類似性は以下の
場合のいくつかにおけるDSCデーターを混和性
について信頼性の低いものとさせる。これらの場
合においては、その物理的外観が混和性のより重
要な指標である。これらの参考例の結果を表
に示す。
参考例18と20においてポリグルタルイミドは酸
および酸無水物官能基を除く処理がなされておら
ず、そしてブレンドが不透明であることが注目さ
れる。参考例22と24においては、ポリグルタルイ
ミドはまた酸および酸無水物官能基を除く処理が
なされておらず、そしてブレンドが澄明でありか
つただ単一のTgをブレンドについて示している。
その差は参考例24および22のイミド化度がそれぞ
れ67％と78％であり、参考例24の酸および酸無水
物水準が0.504ミリ当量であり、参考例22につい
ては0.452ミリ当量である、という事実にある。
参考例24と22を参考例18および20と比較すると
き、参考例18と20はより高度のイミド化とより高
い酸および酸無水物含量とをもつことが分かる。
参考例18のイミド化度は91％であり、酸および酸
無水物含量は0.798ミリ当量であり、参考例20の
イミド化度は82％であり、酸および酸無水物含量
は0.624ミリ当量である。ある種の非処理ポリグ
ルタルイミドのブレンドは澄明で単一Tgだけで
示すけれども、耐候性のような他の性質が変えら
れる。 参考例 26から47 参考例26から47は、二つの異なる分子量のポリ
カーボネートとフエノキシ○Ｒ 樹脂（エピクロロ
ヒドリンとビスフエノールＡとの縮合ポリマー）
はすべて溶融混合するときに各種のイミドと部分
的または完全な混和性を示すことを示すものであ
る。アルキル化イミドはこれらのポリカーボネー
トポリマーとより高度の混和性を一様に示す。イ
ミドとポリカーボネートのTgの類似性は以下の
場合のいくつかにおけるDSCデーターを混和性
について信頼性の低いものとさせる。これらの場
合においては、その物理的外観が混和性のより重
要な指標である。これらの参考例の結果を表
に示す。
【表】
参考例 48から53
参考例48と49はダイラーク○Ｒ
332（我々の分析
により、約86／14のスチレン／無水マレイン酸）
は67％イミド化アルキル化メチルイミド（実施例
59からのイミド）と混和するが、相当する非アル
キル化イミド（実施例58からのイミド）とは混和
しない。 アンモニアイミドを、ダイラーク332を49ｇ／
ｍと260℃で押出器中で3.9ｇ／ｍの無水アンモニ
アで2826kPaすなわち410psigにおいて、コツプ
チツク法（米国特許第4246374号）に従つて処理
することによつてつくつた。得られたイミドは
0.000から0.070ミリ当量／ｇの酸性官能基と1.88
重量％の窒素水準をもち（14.1％マレイミドにつ
いて、Ｎ％理論値＝2.01％）、約94重量％のイミ
ド化を示す。ダイラーク332のビカーは136℃であ
り（Tg＝130℃）、このアンモニアイミドについ
ては151℃（Tg＝145℃）であつた。 参考例48と49で使つた同じ非アルキル化および
アルキル化メチルイミドをこのダイラークをベー
スとするアンモニアイミドと溶融混合するとき、
両ブレンドは大部分または完全に混和されること
が観察され、無水マレイン酸ポリマーと比べてア
クリルアミドとマレイミドとの間の本来的により
大きい相互作用を示している。ダイラーク332ア
ンモニア誘導体をより高度にイミド化された、非
アルキル化（参考例52）およびアルキル化（参考
例53）アクリルイミドと溶融混合するとき、混和
の差をアルキル化および非アルキル化のブレンド
間で再び観察できた。前の図式に従い、アルキル
化イミド（イミドＦ、参考例53）は完全混和性で
あり、一方、非アルキル化イミド（イミドＥ、参
考例52）は一部しか混和しない。
により、約86／14のスチレン／無水マレイン酸）
は67％イミド化アルキル化メチルイミド（実施例
59からのイミド）と混和するが、相当する非アル
キル化イミド（実施例58からのイミド）とは混和
しない。 アンモニアイミドを、ダイラーク332を49ｇ／
ｍと260℃で押出器中で3.9ｇ／ｍの無水アンモニ
アで2826kPaすなわち410psigにおいて、コツプ
チツク法（米国特許第4246374号）に従つて処理
することによつてつくつた。得られたイミドは
0.000から0.070ミリ当量／ｇの酸性官能基と1.88
重量％の窒素水準をもち（14.1％マレイミドにつ
いて、Ｎ％理論値＝2.01％）、約94重量％のイミ
ド化を示す。ダイラーク332のビカーは136℃であ
り（Tg＝130℃）、このアンモニアイミドについ
ては151℃（Tg＝145℃）であつた。 参考例48と49で使つた同じ非アルキル化および
アルキル化メチルイミドをこのダイラークをベー
スとするアンモニアイミドと溶融混合するとき、
両ブレンドは大部分または完全に混和されること
が観察され、無水マレイン酸ポリマーと比べてア
クリルアミドとマレイミドとの間の本来的により
大きい相互作用を示している。ダイラーク332ア
ンモニア誘導体をより高度にイミド化された、非
アルキル化（参考例52）およびアルキル化（参考
例53）アクリルイミドと溶融混合するとき、混和
の差をアルキル化および非アルキル化のブレンド
間で再び観察できた。前の図式に従い、アルキル
化イミド（イミドＦ、参考例53）は完全混和性で
あり、一方、非アルキル化イミド（イミドＥ、参
考例52）は一部しか混和しない。
【表】
参考例 54から62
参考例54から62は、ポリ弗化ビニリデン（カイ
ナー○Ｒ 720）がアルキル化メチルイミドと混和
性であるか非アルキル化メチルイミド（このイミ
ド化水準）と混和せず、従つて前に見たとおりの
同じ図式に従う。参考例56と57におけるブレンド
はブラベンダー溶融物混合装置でつくり、一方参
考例58から62は1″のキリオン押出機で押出混練し
た。カイナーのポリ弗化ビニリデン（PVDF）は
DSC分析により大きい結晶化吸熱（CE）を示す
結晶性ポリマーであり、このことはポリ弗化ビニ
リデン中の近くの非晶質Tgとブレンドイミドポ
リマー（参考例56）中の近くのTgを不明瞭にす
る。これは結晶性であるので、半透明から不透明
である。ポリ弗化ビニリデンと実施例65からのイ
ミドの混和性（参考例57）は結晶化を抑え、単一
Tgをもつ非晶質ポリマーブレンドを与える。こ
れらのブレンドの澄明度およびTgの水準は、混
和性または混合のいずれかがすべての試料におい
て完全でないが、混和性水準は全く高い。イミ
ド／カイナーのブレンドの引張特性はまた、５％
ほどの少量のカイナーポリマーは引張伸びによつ
て測定して延性のある物質を与えることを示して
いる。参考例54および58−62についての破断伸び
％は、参考例54について５％（降伏なし）、参考
例62について11％（６％より大きい伸びは降伏が
起きていることを示す）、参考例61について67％、
参考例60について72％、参考例59について83％、
参考例58について101％である。イミドを非晶質
ポリ弗化ビニリデンを提供するのに使用できると
いうことがまたこれらの結果から明らかである。
ナー○Ｒ 720）がアルキル化メチルイミドと混和
性であるか非アルキル化メチルイミド（このイミ
ド化水準）と混和せず、従つて前に見たとおりの
同じ図式に従う。参考例56と57におけるブレンド
はブラベンダー溶融物混合装置でつくり、一方参
考例58から62は1″のキリオン押出機で押出混練し
た。カイナーのポリ弗化ビニリデン（PVDF）は
DSC分析により大きい結晶化吸熱（CE）を示す
結晶性ポリマーであり、このことはポリ弗化ビニ
リデン中の近くの非晶質Tgとブレンドイミドポ
リマー（参考例56）中の近くのTgを不明瞭にす
る。これは結晶性であるので、半透明から不透明
である。ポリ弗化ビニリデンと実施例65からのイ
ミドの混和性（参考例57）は結晶化を抑え、単一
Tgをもつ非晶質ポリマーブレンドを与える。こ
れらのブレンドの澄明度およびTgの水準は、混
和性または混合のいずれかがすべての試料におい
て完全でないが、混和性水準は全く高い。イミ
ド／カイナーのブレンドの引張特性はまた、５％
ほどの少量のカイナーポリマーは引張伸びによつ
て測定して延性のある物質を与えることを示して
いる。参考例54および58−62についての破断伸び
％は、参考例54について５％（降伏なし）、参考
例62について11％（６％より大きい伸びは降伏が
起きていることを示す）、参考例61について67％、
参考例60について72％、参考例59について83％、
参考例58について101％である。イミドを非晶質
ポリ弗化ビニリデンを提供するのに使用できると
いうことがまたこれらの結果から明らかである。
【表】
参考例 63から71
カイナー720・ポリ弗化ビニリデン（PVDF）
の混和性はグラフトゴム衝撃性改質剤を含むイミ
ド・ブレンドに高い衝撃抵抗を与えるのに利用で
きる。参考例63はアルキル化されていない170℃
ビカーのメチルイミドの衝撃性改質ブレンドにつ
いて代表的な衝撃、引張、および熱変形温度のデ
ーターを示しており、その中で耐衝撃改質剤(A)は
高いノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗を与えるよう
設計されている。参考例64は、同じイミドが、ア
ルキル化されると、良好な等方性衝撃抵抗（ガー
ドナーの落錘衝撃、GVHIT）を保つが、しかし
ノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗を失なうことを示
している。しかし、改質剤(B)をアルキル化イミド
の混和性の差に特に設計するときには（参考例
66）、すぐれたノツチ付きアイゾツトおよび落錘
衝撃が維持される。これらの値は非アルキル化イ
ミドにおいて低下する（参考例65）。参考例67と
68は、少量のPVDFを改質剤調合の中でアルキル
化イミドに置換えるとき、ノツチ付きアイゾツト
衝撃抵抗値の驚くほど大きい増加が観察されるこ
とを示している。10％PVDFにおいて、衝撃抵抗
は10％のゴム改質剤を除きそれでも良好な衝撃抵
抗を維持するよう十分に高い（参考例69）。参考
例68の調合においてPVDF水準を10％において固
定し、改質剤Ａを置換すると、低いがしかし良好
なノツチ付きアイゾツト衝撃値がやはり得られる
ことを示している。
の混和性はグラフトゴム衝撃性改質剤を含むイミ
ド・ブレンドに高い衝撃抵抗を与えるのに利用で
きる。参考例63はアルキル化されていない170℃
ビカーのメチルイミドの衝撃性改質ブレンドにつ
いて代表的な衝撃、引張、および熱変形温度のデ
ーターを示しており、その中で耐衝撃改質剤(A)は
高いノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗を与えるよう
設計されている。参考例64は、同じイミドが、ア
ルキル化されると、良好な等方性衝撃抵抗（ガー
ドナーの落錘衝撃、GVHIT）を保つが、しかし
ノツチ付きアイゾツト衝撃抵抗を失なうことを示
している。しかし、改質剤(B)をアルキル化イミド
の混和性の差に特に設計するときには（参考例
66）、すぐれたノツチ付きアイゾツトおよび落錘
衝撃が維持される。これらの値は非アルキル化イ
ミドにおいて低下する（参考例65）。参考例67と
68は、少量のPVDFを改質剤調合の中でアルキル
化イミドに置換えるとき、ノツチ付きアイゾツト
衝撃抵抗値の驚くほど大きい増加が観察されるこ
とを示している。10％PVDFにおいて、衝撃抵抗
は10％のゴム改質剤を除きそれでも良好な衝撃抵
抗を維持するよう十分に高い（参考例69）。参考
例68の調合においてPVDF水準を10％において固
定し、改質剤Ａを置換すると、低いがしかし良好
なノツチ付きアイゾツト衝撃値がやはり得られる
ことを示している。
【表】
＋ 比較用
参考例 72から81 コツプチツクによつて認められたとおり（米国
特許第4255322号）、メチルイミドとポリビニルク
ロライド（PVC）樹脂は比較的広い範囲にわた
つて混和性である。しかし、高イミド化水準、高
イミド酸水準およびポリビニルクロライド樹脂の
変化はある場合には非混和性をひきおこし得るこ
とを我々は発見した。参考例72−81はイミドの酸
および酸無水物官能基を減らすことがその種の非
混和性を矯正することができることを例証してい
る。参考例72は50／50のイミド／ポリビニルクロ
ライドのブレンド（67のＫ値をもつゼオン○Ｒ
103PVC）が部分的にしか混和せず、二つの明確
に規定されるTg値を与え、一方、アルキル化イ
ミドで以てつくつた同じブレンド（参考例73）は
完全に混和性であることを示している。 しかし、これらの同じイミドを低分子量PVC
（参考例74）（ゼオン85、Ｋ値＝62）とはPVC屈
折率非アルキル化（参考例74）イミドの両方ほ
PVCと完全に混和性である。ゼオン85樹脂はよ
り低いイミド化水準においてより混和性であるよ
うに見えるけれでも、さらに高いイミド化水準と
酸水準をもつイミドを参考例76におけるとおり
PVC樹脂とブレンドするときには部分的混和性
しか観察されない。この参考例はDSCにより一
つのきわめて広く不均一なTgを示し、部分的混
和性を示し、一方、同じイミドは、アルキル化す
ると（参考例77）完全な混和性と一つの明確な
Tgを示す。90％またはそれ以上のイミド化度を
もつイミドの屈折率はPVC屈折率と十分に近く、
外観が決定的な因子でないようになる。 参考例78−81は、アルキル化イミド（参考例72
と73）で以て見られる同じ増強された混和性がま
た次に示す二つの調合において見られ、それらは
二軸押出機の応用のための代表的ポリビニルクロ
ライド・サイデイング材調合物を示し、混和性の
高いゼオン103PVCをベースとしている。ブレン
ドおよびサイデイング材調合物において、我々は
また、本発明のアルキル化イミド／PVC材料が
非アルキル化PVC／イミドのブレンドよりも良
い性質の組合せを示すことを観察した。与えられ
たアルキル化PVC／イミドブレンドは色の発生
が少なく、初期粘度が低く、粘度上昇がゆつくり
で（ブラベンダーの溶融処理実験におけるトルク
によつて測定して）、高い衝撃抵抗と熱変形抵抗
を示す。
参考例 72から81 コツプチツクによつて認められたとおり（米国
特許第4255322号）、メチルイミドとポリビニルク
ロライド（PVC）樹脂は比較的広い範囲にわた
つて混和性である。しかし、高イミド化水準、高
イミド酸水準およびポリビニルクロライド樹脂の
変化はある場合には非混和性をひきおこし得るこ
とを我々は発見した。参考例72−81はイミドの酸
および酸無水物官能基を減らすことがその種の非
混和性を矯正することができることを例証してい
る。参考例72は50／50のイミド／ポリビニルクロ
ライドのブレンド（67のＫ値をもつゼオン○Ｒ
103PVC）が部分的にしか混和せず、二つの明確
に規定されるTg値を与え、一方、アルキル化イ
ミドで以てつくつた同じブレンド（参考例73）は
完全に混和性であることを示している。 しかし、これらの同じイミドを低分子量PVC
（参考例74）（ゼオン85、Ｋ値＝62）とはPVC屈
折率非アルキル化（参考例74）イミドの両方ほ
PVCと完全に混和性である。ゼオン85樹脂はよ
り低いイミド化水準においてより混和性であるよ
うに見えるけれでも、さらに高いイミド化水準と
酸水準をもつイミドを参考例76におけるとおり
PVC樹脂とブレンドするときには部分的混和性
しか観察されない。この参考例はDSCにより一
つのきわめて広く不均一なTgを示し、部分的混
和性を示し、一方、同じイミドは、アルキル化す
ると（参考例77）完全な混和性と一つの明確な
Tgを示す。90％またはそれ以上のイミド化度を
もつイミドの屈折率はPVC屈折率と十分に近く、
外観が決定的な因子でないようになる。 参考例78−81は、アルキル化イミド（参考例72
と73）で以て見られる同じ増強された混和性がま
た次に示す二つの調合において見られ、それらは
二軸押出機の応用のための代表的ポリビニルクロ
ライド・サイデイング材調合物を示し、混和性の
高いゼオン103PVCをベースとしている。ブレン
ドおよびサイデイング材調合物において、我々は
また、本発明のアルキル化イミド／PVC材料が
非アルキル化PVC／イミドのブレンドよりも良
い性質の組合せを示すことを観察した。与えられ
たアルキル化PVC／イミドブレンドは色の発生
が少なく、初期粘度が低く、粘度上昇がゆつくり
で（ブラベンダーの溶融処理実験におけるトルク
によつて測定して）、高い衝撃抵抗と熱変形抵抗
を示す。
【表】
これらの実施例の結果は表に示す。
【表】
【表】
参考例 82から135
以下の参考例は90／10と10／90の重量比をもつ
ポリイミド・ブレンドを解説している。これらの
ブレンドは、性質の増進が酸および酸無水物官能
基を減らしたイミドの少量および大量の両方を含
むブレンドについておこり得ることを示してい
る。使用したイミドはそれぞれ実施例52と56の方
式でつくり、本発明に従つて処理したイミド試料
は7.18重量％の窒素を含み、重量平均分子量は
129000であり、そして酸および酸無水官能基を減
少させなかつた比較用イミドは6.87重量％の窒素
を含み、重量平均分子量が145000であつた。イミ
ドの追加的性質、ブレンドに使つたポリマー、お
よびブレンドは表に示す。
ポリイミド・ブレンドを解説している。これらの
ブレンドは、性質の増進が酸および酸無水物官能
基を減らしたイミドの少量および大量の両方を含
むブレンドについておこり得ることを示してい
る。使用したイミドはそれぞれ実施例52と56の方
式でつくり、本発明に従つて処理したイミド試料
は7.18重量％の窒素を含み、重量平均分子量は
129000であり、そして酸および酸無水官能基を減
少させなかつた比較用イミドは6.87重量％の窒素
を含み、重量平均分子量が145000であつた。イミ
ドの追加的性質、ブレンドに使つたポリマー、お
よびブレンドは表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
参考例 136から147
以下の参考例はポリイミドコポリマーとポリス
チレン（Sty）、およびポリフエニレンオキサイ
ド−高耐衝撃性ポリスチレン・ブレンド
（HIPS／PPO；ノリル○Ｒ 、ゼネラルエレクト
リツク）、とのブレンドを例証するものである。
本発明に従つて酸および酸無水物官能基を減らし
たポリイミドは窒素含量が4.95重量％であるイミ
ド化された90／10メチルメタクリレート／スチレ
ン（MMA／Sty）コポリマー（参考例137）、お
よび窒素含量が2.93重量％であるイミド化された
73.5／24.5／2.0メチルメタクリレート／アルフア
−メチルスチレン／エチルアクリレート
（MMA／AMS／EA）のターポリマー（参考例
139）であつた。酸および酸無水物官能基を減ら
さなかつた相当ポリマー（参考例136と138）はそ
れぞれ4.90および3.08重量％の窒素を含んでい
た。ポリイミドとブレンドの追加的性質を表
に示す。
チレン（Sty）、およびポリフエニレンオキサイ
ド−高耐衝撃性ポリスチレン・ブレンド
（HIPS／PPO；ノリル○Ｒ 、ゼネラルエレクト
リツク）、とのブレンドを例証するものである。
本発明に従つて酸および酸無水物官能基を減らし
たポリイミドは窒素含量が4.95重量％であるイミ
ド化された90／10メチルメタクリレート／スチレ
ン（MMA／Sty）コポリマー（参考例137）、お
よび窒素含量が2.93重量％であるイミド化された
73.5／24.5／2.0メチルメタクリレート／アルフア
−メチルスチレン／エチルアクリレート
（MMA／AMS／EA）のターポリマー（参考例
139）であつた。酸および酸無水物官能基を減ら
さなかつた相当ポリマー（参考例136と138）はそ
れぞれ4.90および3.08重量％の窒素を含んでい
た。ポリイミドとブレンドの追加的性質を表
に示す。
【表】
参考例 148から181
以下の参考例は付属表に示す温度においてブラ
ベンダー混合器中でつくつた一連の50／50ポリイ
ミド／熱可塑性樹脂のブレンドを例証するもので
あり、空気ふん囲気を使用してつくつた。使用し
たポリイミドはポリメチルイミドＦ（実施例63）
であつて、157℃のビカー値、158℃のTg、重量
で84％のイミド化度、本発明に従つて減少させた
0.111ミリ当量／ｇの合計の酸および酸無水物官
能基をもつ。ブレンドの性質を表に示す。
ベンダー混合器中でつくつた一連の50／50ポリイ
ミド／熱可塑性樹脂のブレンドを例証するもので
あり、空気ふん囲気を使用してつくつた。使用し
たポリイミドはポリメチルイミドＦ（実施例63）
であつて、157℃のビカー値、158℃のTg、重量
で84％のイミド化度、本発明に従つて減少させた
0.111ミリ当量／ｇの合計の酸および酸無水物官
能基をもつ。ブレンドの性質を表に示す。
【表】
【表】
参考例 182
参考例170−181と類似の方式で、実施例20から
のポリイミドとアルフア−メチルスチレン／アク
リロニトリル・コポリマーとの50／50ブレンドを
246℃においてつくり、得られた澄明ブレンドは
138℃の単一Tgをもつていた。 参考例 183 参考例161と類似の方式で、ポリイミド（160℃
のビカー値、158℃のTg、82％のイミド化度、お
よび本発明に従つて減少させた0.002ミリ当量／
ｇの合計の酸および酸無水物官能基をもつ）とノ
リル○Ｒ （ポリフエニレンオキサイド−高耐衝撃
性ポリエステルのブレンド）との50／50ブレンド
をつくつた。得られる不透明ブレンドは158℃と
138℃でTg値を示した。 上述参考例と類似方式で、スチレンと、約14％
の酸無水物官能基が残留する。ダイラーク○Ｒ
DKB−162のような、残留無水マレイン酸官能基
を含むマレイミド（米国特許第4458046号の実施
例１）、とのコポリマーを実施例７および30の条
件を使つて酸無水物官能基を減らすか実質的に除
くよう処理できる。 ジ酸無水物とジアミンの縮合から生ずる、ポリ
エーテルイミドとよばれるポリイミドの総括的種
類も含めた高分子イミドは、これらは残留する酸
官能基を含むものであるが、実施例７および30の
条件を使つて上記開示の反応剤と同様に反応させ
て酸官能基水準を減らしたポリイミドを得ること
ができ、その際押出温度は約350−400℃である。 さらに、マレイミドと他のビニルモノマーとの
共重合から生ずる高分子イミド、例えばマレイミ
ドまたはＮ−フエニルマレイミドとスチレンおよ
び／またはMMAとのコポリマーは、これらは部
分的な加水分解をおこしてマレアミツク
（maleamic）酸、ジ酸、または酸無水物を生成
しているが、実施例７または30の条件を使つて上
記開示の反応剤で処理して酸および酸無水物官能
基の水準を減らすことができる。 耐衝撃性改質剤を含むポリカーボネートと本発
明のイミドとのブレンドにおいて、接着性の増強
された耐衝撃抵抗が期待され、非処理イミドを使
用するその種のブレンドはミユーラーにより開示
されている（米国特許第4254232号）。混和性改善
が良好な接着に通じ、従つて衝撃抵抗の改善に連
がる。 一般的には、文献としてここに組入れられてい
る米国特許第4246374号に開示されているすべて
のイミド、特に20％までの低級アルキルアクリレ
ートを含む高分子イミドは、残留する酸および酸
無水物官能基を含むが、実施例７と30に記述の方
法のような上記開示の方法によつて効果的に処理
して酸官能基を減らしあるいは実質的に除去した
高分子イミドが得られる。
のポリイミドとアルフア−メチルスチレン／アク
リロニトリル・コポリマーとの50／50ブレンドを
246℃においてつくり、得られた澄明ブレンドは
138℃の単一Tgをもつていた。 参考例 183 参考例161と類似の方式で、ポリイミド（160℃
のビカー値、158℃のTg、82％のイミド化度、お
よび本発明に従つて減少させた0.002ミリ当量／
ｇの合計の酸および酸無水物官能基をもつ）とノ
リル○Ｒ （ポリフエニレンオキサイド−高耐衝撃
性ポリエステルのブレンド）との50／50ブレンド
をつくつた。得られる不透明ブレンドは158℃と
138℃でTg値を示した。 上述参考例と類似方式で、スチレンと、約14％
の酸無水物官能基が残留する。ダイラーク○Ｒ
DKB−162のような、残留無水マレイン酸官能基
を含むマレイミド（米国特許第4458046号の実施
例１）、とのコポリマーを実施例７および30の条
件を使つて酸無水物官能基を減らすか実質的に除
くよう処理できる。 ジ酸無水物とジアミンの縮合から生ずる、ポリ
エーテルイミドとよばれるポリイミドの総括的種
類も含めた高分子イミドは、これらは残留する酸
官能基を含むものであるが、実施例７および30の
条件を使つて上記開示の反応剤と同様に反応させ
て酸官能基水準を減らしたポリイミドを得ること
ができ、その際押出温度は約350−400℃である。 さらに、マレイミドと他のビニルモノマーとの
共重合から生ずる高分子イミド、例えばマレイミ
ドまたはＮ−フエニルマレイミドとスチレンおよ
び／またはMMAとのコポリマーは、これらは部
分的な加水分解をおこしてマレアミツク
（maleamic）酸、ジ酸、または酸無水物を生成
しているが、実施例７または30の条件を使つて上
記開示の反応剤で処理して酸および酸無水物官能
基の水準を減らすことができる。 耐衝撃性改質剤を含むポリカーボネートと本発
明のイミドとのブレンドにおいて、接着性の増強
された耐衝撃抵抗が期待され、非処理イミドを使
用するその種のブレンドはミユーラーにより開示
されている（米国特許第4254232号）。混和性改善
が良好な接着に通じ、従つて衝撃抵抗の改善に連
がる。 一般的には、文献としてここに組入れられてい
る米国特許第4246374号に開示されているすべて
のイミド、特に20％までの低級アルキルアクリレ
ートを含む高分子イミドは、残留する酸および酸
無水物官能基を含むが、実施例７と30に記述の方
法のような上記開示の方法によつて効果的に処理
して酸官能基を減らしあるいは実質的に除去した
高分子イミドが得られる。
第１図から第４図は実施例11から14で得られた
生成物の1H−NMRのスペクトルを、第５図から
第８図は同じく13C−NMRのスペクトルを示す
図である。
生成物の1H−NMRのスペクトルを、第５図から
第８図は同じく13C−NMRのスペクトルを示す
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) グルタルイミド単位、 (b) 次の構造を有するイミド化可能な単位、 〔ここで、R1、R2、R3およびR4は独立に水素
またはC1からC20の非置換のまたは置換のアル
キル、アリールまたはこれらの混合物であり、
R5は独立にC1からC20のアルキル、アリールま
たはこれらの混合物である〕、 を繰り返し単位として含む熱可塑性ポリマーであ
つて、ポリマーに対し単位ａの含有量は１から95
重量％、単位ｂの含有量は99から５重量％であ
り、該ポリマーの重量平均分子量は5000から
500000の範囲にあり、そのポリマー上の重量基準
によるイミド化度と、イミド化可能なおよびイミ
ド化された全単位のグラム当たりのミリ当量で表
したそのポリマー上の酸および酸無水物官能基と
が以下の通りである上記熱可塑性ポリマー： 【表】 ２ 上記ポリマーがアミド官能基を実質的に含ま
ない特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 ３ 上記のポリマーが熱重量分析下で、空気中で
285℃を越えかつ窒素中で300℃を越える温度にお
いて１％の重量減がある特許請求の範囲第１項に
記載のポリマー。 ４ 上記ポリマー上のイミド化度が40％から88％
であり、存在する酸および酸無水物のミリ当量が
０から0.25である特許請求の範囲第１項に記載の
ポリマー。 ５ 上記ポリマー上のイミド化度が50％から85％
であり、存在する酸および酸無水物のミリ当量が
0.25より小さい特許請求の範囲第１項に記載のポ
リマー。 ６ 上記ポリマーが50重量％以下のアクリル酸エ
ステル単位またはメタクリル酸エステル単位を含
む特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 ７ 上記ポリマーが10重量％から50重量％のアク
リル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル
単位を含む特許請求の範囲第６項に記載のポリマ
ー。 ８ エステル成分が１から20個の炭素原子を含む
特許請求の範囲第７項に記載のポリマー。 ９ エステル成分がメチルである特許請求の範囲
第７項に記載のポリマー。 １０ 上記ポリマーがアクリル酸またはメタクリ
ル酸から誘導される、50重量％から99重量％のエ
ステル単位を含む特許請求の範囲第１項に記載の
ポリマー。 １１ 上記イミド単位が、炭素原子数が20個以下
の置換されたまたは非置換のアルキル基またはア
リール基をもつ一級アミンから誘導されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 １２ 上記イミド単位がメチルアミンから誘導さ
れたものである特許請求の範囲第１項に記載のポ
リマー。 １３ 上記イミド単位がアンモニアから誘導され
たものである特許請求の範囲第１項に記載のポリ
マー。 １４ 上記イミド単位がアニリンから誘導された
ものである特許請求の範囲第１項に記載のポリマ
ー。 １５ 上記イミド単位がシクロヘキシルアミンか
ら誘導されたものである特許請求の範囲第１項に
記載のポリマー。 １６ 上記ポリマーが多段階ポリマーであつて、
上記ポリマーの最外部段階ポリマーがイミド単位
を含む特許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 １７ 上記ポリマーが架橋されておらず、ジメチ
ルホルムアミドに可溶性である特許請求の範囲第
１項に記載のポリマー。 １８ ポリイミドと反応剤をオートクレーブ中で
反応させる、 (a) グルタルイミド単位、 (b) 次の構造を有するイミド化可能な単位、 〔ここで、R1、R2、R3およびR4は独立に水素
またはC1からC20の非置換のまたは置換のアル
キル、アリールまたはこれらの混合物であり、
R5は独立にC1からC20のアルキル、アリールま
たはこれらの混合物である〕、 を繰り返し単位として含む熱可塑性ポリマーであ
つて、ポリマーに対し単位ａの含有量は１から95
重量％、単位ｂの含有量は99から５重量％であ
り、該ポリマーの重量平均分子量は5000から
500000の範囲にあり、そのポリマー上の重量基準
によるイミド化度と、イミド化可能なおよびイミ
ド化された全単位のグラム当たりのミリ当量で表
したそのポリマー上の酸および酸無水物官能基と
が以下の通りである上記熱可塑性ポリマー： 【表】 の製造方法であつて、大気圧から1000気圧の圧
力、100℃から180℃の温度で10分から８時間反応
を行い、前記ポリイミドのイミド化度が少なくと
も１％であり、かつ残留する酸基または酸無水物
基を含み、前記反応剤が前記酸基または酸無水物
基を非酸基または非酸無水物基へ転化することが
でき、かつ前記ポリイミドのイミド単位と反応し
ないことを特徴とする方法。 １９ 上記反応剤がアルキル化剤およびエステル
化剤より成る群から選ばれる特許請求の範囲第１
８項に記載の方法。 ２０ 上記反応剤がオルトエステルである特許請
求の範囲第１８項に記載の方法。 ２１ 上記反応剤がケタールである特許請求の範
囲第１８項に記載の方法。 ２２ 上記反応剤がアルキルカーボネート、アリ
ールカーボネート、アルカリールカーボネートま
たはアルアルキルカーボネートである特許請求の
範囲第１８項に記載の方法。 ２３ 上記反応剤がジアルキルスルホキシドであ
る特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２４ 上記反応剤を残留酸基または残留酸無水物
基の望ましくない量と反応させるのに必要なほぼ
化学量論量で使用する特許請求の範囲第１８項に
記載の方法。 ２５ 上記反応剤を残留酸基または残留酸無水物
基と反応させるのに必要な化学量論量より10％か
ら50％過剰の量で使用する特許請求の範囲第１８
項に記載の方法。 ２６ 上記反応剤がトリメチルオルトホルメート
である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２７ 上記反応剤がトリエチルオルトホルメート
である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２８ 上記反応剤がジメチルカーボネートである
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２９ 上記反応剤がジメチルスルホキシドである
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ３０ 上記反応剤が２，２−ジメトキシプロパン
である特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ３１ 上記ポリマーがポリグルタルイミドである
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ３２ 上記ポリマーが99％以下のイミド化度をも
つポリグルタルイミドである特許請求の範囲第１
８項に記載の方法。 ３３ 上記ポリマーが10％から95％のイミド化度
をもつポリグルタルイミドである特許請求の範囲
第１８項に記載の方法。 ３４ 上記ポリマーが上記イミド単位がメチルア
ミンから誘導されたものであるポリグルタルイミ
ドである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３５ 上記反応剤がジメチルカーボネートである
特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３６ 上記ポリマーが、上記イミド単位がアンモ
ニアから誘導されたものであるポリグルタルイミ
ドである特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ３７ ポリイミドと反応剤を押出機中で反応させ
る (a) グルタルイミド単位、 (b) 次の構造を有するイミド化可能な単位、 〔ここで、R1、R2、R3およびR4は独立に水素
またはC1からC20の非置換のまたは置換のアル
キル、アリールまたはこれらの混合物であり、
R5は独立にC1からC20のアルキル、アリールま
たはこれらの混合物である〕、 を繰り返し単位として含む熱可塑性ポリマーであ
つて、ポリマーに対し単位ａの含有量は１から95
重量％、単位ｂの含有量は99から５重量％であ
り、該ポリマーの重量平均分子量は5000から
500000の範囲にあり、そのポリマー上の重量基準
によるイミド化度と、イミド化可能なおよびイミ
ド化された全単位のグラム当たりのミリ当量で表
したそのポリマー上の酸および酸無水物官能基と
が以下の通りである上記熱可塑性ポリマー： 【表】 の製造方法であつて、大気圧から148気圧の圧力、
150℃から400℃の温度で15秒から20分反応を行
い、前記ポリイミドのイミド化度が少なくとも１
％であり、かつ残留する酸基または酸無水物基を
含み、前記反応剤が前記酸基または酸無水物基を
非酸基または非酸無水物基へ転化することがで
き、かつ前記ポリイミドのイミド単位と反応しな
いことを特徴とする方法。 ３８ 上記反応剤がアルキル化剤およびエステル
化剤より成る群から選ばれる特許請求の範囲第３
７項に記載の方法。 ３９ 上記反応剤がオルトエステルである特許請
求の範囲第３７項に記載の方法。 ４０ 上記反応剤がケタールである特許請求の範
囲第３７項に記載の方法。 ４１ 上記反応剤がアルキルカーボネート、アリ
ールカーボネート、アルカリールカーボネートま
たはアルアルキルカーボネートである特許請求の
範囲第３７項に記載の方法。 ４２ 上記反応剤がジアルキルスルホキシドであ
る特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４３ 上記反応剤を残留酸基または残留酸無水物
基の望ましくない量と反応させるのに必要なほぼ
化学量論量で使用する特許請求の範囲第３７項に
記載の方法。 ４４ 上記反応剤を残留酸基または残留酸無水物
基と反応させるのに必要な化学量論量より10％か
ら50％過剰の量で使用する特許請求の範囲第３７
項に記載の方法。 ４５ 上記反応剤がトリメチルオルトホルメート
である特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４６ 上記反応剤がトリエチルオルトホルメート
である特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４７ 上記反応剤がジメチルカーボネートである
特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４８ 上記反応剤がジメチルスルホキシドである
特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４９ 上記反応剤が２，２−ジメトキシプロパン
である特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ５０ 上記ポリマーがポリグルタルイミドである
特許請求の範囲第３７項に記載の方法。 ５１ 上記ポリマーが99％以下のイミド化度をも
つポリグルタルイミドである特許請求の範囲第３
７項に記載の方法。 ５２ 上記ポリマーが10％から95％のイミド化度
をもつポリグルタルイミドである特許請求の範囲
第３７項に記載の方法。 ５３ 上記ポリマーが、上記イミド単位がメチル
アミンから誘導されたものであるポリグルタルイ
ミドである特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ５４ 上記反応剤がジメチルカーボネートである
特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ５５ 上記ポリマーが、上記イミド単位がアンモ
ニアから誘導されたものであるポリグルタルイミ
ドである特許請求の範囲第３７項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/770,034 US4727117A (en) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | Imide polymers |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP62133254A Granted JPS63178158A (ja) | 1985-08-27 | 1987-05-28 | イミドポリマ−のブレンド |
| JP8352929A Expired - Lifetime JP2980565B2 (ja) | 1985-08-27 | 1996-12-13 | イミドポリマーのブレンド |
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|---|---|---|---|
| JP62133254A Granted JPS63178158A (ja) | 1985-08-27 | 1987-05-28 | イミドポリマ−のブレンド |
| JP8352929A Expired - Lifetime JP2980565B2 (ja) | 1985-08-27 | 1996-12-13 | イミドポリマーのブレンド |
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| JPH02242806A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-09-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリルイミド含有重合体 |
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