JPH07149880A - 新規ポリブチレンテレフタレート及び該ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネートを含有してなる混合物ならびにこれらの物質から製造された製品 - Google Patents
新規ポリブチレンテレフタレート及び該ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネートを含有してなる混合物ならびにこれらの物質から製造された製品Info
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- JPH07149880A JPH07149880A JP18796694A JP18796694A JPH07149880A JP H07149880 A JPH07149880 A JP H07149880A JP 18796694 A JP18796694 A JP 18796694A JP 18796694 A JP18796694 A JP 18796694A JP H07149880 A JPH07149880 A JP H07149880A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラッカー結合性に優れる新規なポリブチレン
テレフタレートおよびその混合物。 【構成】 本発明は３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯ
Ｈ基含量及び少なくとも３０，０００の数平均分子量を
もつポリブチレンテレフタレート及びかゝるポリブチレ
ンテレフタレートを含有してなる重合体混合物に関す
る。本発明に従うポリブチレンテレフタレート及び該ポ
リブチレンテレフタレートを含有してなる重合体混合物
は良好なラッカー結合性を有する。
テレフタレートおよびその混合物。 【構成】 本発明は３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯ
Ｈ基含量及び少なくとも３０，０００の数平均分子量を
もつポリブチレンテレフタレート及びかゝるポリブチレ
ンテレフタレートを含有してなる重合体混合物に関す
る。本発明に従うポリブチレンテレフタレート及び該ポ
リブチレンテレフタレートを含有してなる重合体混合物
は良好なラッカー結合性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規ポリブチレンテレフ
タレート及び該ポリブチレンテレフタレート及び芳香族
ポリカーボネートを含有してなる重合体混合物ならびに
これらの物質から製造された製品に関するものである。
タレート及び該ポリブチレンテレフタレート及び芳香族
ポリカーボネートを含有してなる重合体混合物ならびに
これらの物質から製造された製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
及びＰＢＴを含有する混合物、特にＰＢＴ及び芳香族ポ
リカーボネートの混合物は、良好な機械的性質及び有機
溶剤に対する良好な耐性を有するので、特に自動車の部
材、たとえばバンパー用に適当である。しかしながら、
これらの物質は水性ベースのラッカー系及び有機溶剤ベ
ースのラッカー系の両者を包含するラッカーに対する結
合性の点で不満足なものである。
及びＰＢＴを含有する混合物、特にＰＢＴ及び芳香族ポ
リカーボネートの混合物は、良好な機械的性質及び有機
溶剤に対する良好な耐性を有するので、特に自動車の部
材、たとえばバンパー用に適当である。しかしながら、
これらの物質は水性ベースのラッカー系及び有機溶剤ベ
ースのラッカー系の両者を包含するラッカーに対する結
合性の点で不満足なものである。
【０００３】本出願人自身のオランダ国特許出願第８９
０２３１３号明細書の記載から、ポリブチレンテレフタ
レート及びポリカーボネートの混合物に対するラッカー
の結合性をポリアルキレングリコール、たとえばポリエ
チレングリコールを用いて改善することは既知である。
しかしながら、かゝる物質の添加はビカー温度を著しく
低下させるという不利益をもたらす、すなわちビカー温
度の低下はラッカー処理工程において特に不都合であ
る。
０２３１３号明細書の記載から、ポリブチレンテレフタ
レート及びポリカーボネートの混合物に対するラッカー
の結合性をポリアルキレングリコール、たとえばポリエ
チレングリコールを用いて改善することは既知である。
しかしながら、かゝる物質の添加はビカー温度を著しく
低下させるという不利益をもたらす、すなわちビカー温
度の低下はラッカー処理工程において特に不都合であ
る。
【０００４】
【発明の概要】本発明は３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端Ｃ
ＯＯＨ基含量及びポリスチレンを標準として測定して少
なくとも３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポ
リブチレンテレフタレートに関する。さらに本発明は該
ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネー
トを含有してなる重合体混合物にも関するものである。
ＯＯＨ基含量及びポリスチレンを標準として測定して少
なくとも３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポ
リブチレンテレフタレートに関する。さらに本発明は該
ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネー
トを含有してなる重合体混合物にも関するものである。
【０００５】３０ｍｅｑ／ｋｇの末端ＣＯＯＨ基含量及
び２６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチ
レンテレフタレートが商業的に入手し得るものであるこ
とは本発明者等の知るところである。しかしながら、本
出願人の知る限り、ラッカー層を有する製品はこの物質
からは製造されていない。今般、本発明者は、前記した
ごとき末端ＣＯＯＨ基含量及びＭｎ値をもつポリブチレ
ンテレフタレート、ならびにかゝるポリブチレンテレフ
タレート及び芳香族ポリカーボネートを含有してなる混
合物はラッカーに対して優れた結合性を示すことを認め
た。このことは水性ベースラッカー系及び有機溶剤ベー
スラッカー系にともに適合し、しかもその他の性質、た
とえば機械的性質も優れている。
び２６，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチ
レンテレフタレートが商業的に入手し得るものであるこ
とは本発明者等の知るところである。しかしながら、本
出願人の知る限り、ラッカー層を有する製品はこの物質
からは製造されていない。今般、本発明者は、前記した
ごとき末端ＣＯＯＨ基含量及びＭｎ値をもつポリブチレ
ンテレフタレート、ならびにかゝるポリブチレンテレフ
タレート及び芳香族ポリカーボネートを含有してなる混
合物はラッカーに対して優れた結合性を示すことを認め
た。このことは水性ベースラッカー系及び有機溶剤ベー
スラッカー系にともに適合し、しかもその他の性質、た
とえば機械的性質も優れている。
【０００６】Ｍｎ値は好ましくは少なくとも３５，００
０でありそして末端ＣＯＯＨ基含量は好ましくは２５ｍ
ｅｑ／ｋｇ未満である。一般に、末端ＣＯＯＨ基含量が
少ないほどラッカー結合性はより良好になる。ＰＢＴ−
ポリカーボネート混合物中の芳香族ポリカーボネートの
割合はポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカー
ボネートの合計に対して０−６０重量％であることが適
当であり得る。ポリカーボネートの割合は好ましくは２
０−５０重量％である。
０でありそして末端ＣＯＯＨ基含量は好ましくは２５ｍ
ｅｑ／ｋｇ未満である。一般に、末端ＣＯＯＨ基含量が
少ないほどラッカー結合性はより良好になる。ＰＢＴ−
ポリカーボネート混合物中の芳香族ポリカーボネートの
割合はポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカー
ボネートの合計に対して０−６０重量％であることが適
当であり得る。ポリカーボネートの割合は好ましくは２
０−５０重量％である。
【０００７】ポリブチレンテレフタレートはブタン−
１，４−ジオール及びテレフタル酸から誘導される。ジ
オール化合物の一部及び／又はテレフタル酸の一部を別
のジオール及び／又はカルボン酸で置換した共ポリエス
テルを重合体混合物中に使用することができる。本発明
に従う重合体混合物については、ブタン−１，４−ジオ
ール及びテレフタル酸から誘導された単位を７０モル％
を超える割合で使用して構成されるポリブチレンテレフ
タレートを使用することが推奨され得る。ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）は本明細書においては単独ポ
リエステル及び共ポリエステルの両者を意味するもので
あることを理解すべきである。架橋剤、たとえば３個又
はそれ以上のヒドロキシル基をもつグリコール又は三価
又は多価カルボン酸を導入したポリブチレンテレフタレ
ートを使用することもできる。
１，４−ジオール及びテレフタル酸から誘導される。ジ
オール化合物の一部及び／又はテレフタル酸の一部を別
のジオール及び／又はカルボン酸で置換した共ポリエス
テルを重合体混合物中に使用することができる。本発明
に従う重合体混合物については、ブタン−１，４−ジオ
ール及びテレフタル酸から誘導された単位を７０モル％
を超える割合で使用して構成されるポリブチレンテレフ
タレートを使用することが推奨され得る。ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）は本明細書においては単独ポ
リエステル及び共ポリエステルの両者を意味するもので
あることを理解すべきである。架橋剤、たとえば３個又
はそれ以上のヒドロキシル基をもつグリコール又は三価
又は多価カルボン酸を導入したポリブチレンテレフタレ
ートを使用することもできる。
【０００８】芳香族ポリカーボネートはそれ自体既知の
物質である。これらは一般に二価フェノール化合物とカ
ーボネート前駆体、たとえばホスゲン、ハロゲンホルミ
エート又はカーボネートエステルとを反応させることに
よって製造される。芳香族ポリカーボネートは式：
物質である。これらは一般に二価フェノール化合物とカ
ーボネート前駆体、たとえばホスゲン、ハロゲンホルミ
エート又はカーボネートエステルとを反応させることに
よって製造される。芳香族ポリカーボネートは式：
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ａは該重合体の製造に使用された
二価フェノールから誘導される二価芳香族基である）の
単位を含んでなる重合体である。それぞれが芳香族核の
炭素原子に直接結合された２個のヒドロキシル基を含む
単核又は多核芳香族化合物をこれらの芳香族ポリカーボ
ネートの製造において二価フェノールとして使用し得
る。たとえば米国特許第４，００１，１８４号明細書中
に記載されるごときそれ自体既知の分岐ポリカーボネー
トも適当である。適当な芳香族ポリカーボネートはま
た、重合反応をエステル前駆体、たとえばテレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体の存在下で行うことによ
って得られるいわゆるポリエステルカーボネートであり
得る。これらのポリエステルカーボネートは重合体鎖中
にエステル結合及びカーボネート結合を有する。ポリエ
ステルカーボネートはたとえば米国特許第３，１６９，
１２１号明細書に記載されている。
二価フェノールから誘導される二価芳香族基である）の
単位を含んでなる重合体である。それぞれが芳香族核の
炭素原子に直接結合された２個のヒドロキシル基を含む
単核又は多核芳香族化合物をこれらの芳香族ポリカーボ
ネートの製造において二価フェノールとして使用し得
る。たとえば米国特許第４，００１，１８４号明細書中
に記載されるごときそれ自体既知の分岐ポリカーボネー
トも適当である。適当な芳香族ポリカーボネートはま
た、重合反応をエステル前駆体、たとえばテレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体の存在下で行うことによ
って得られるいわゆるポリエステルカーボネートであり
得る。これらのポリエステルカーボネートは重合体鎖中
にエステル結合及びカーボネート結合を有する。ポリエ
ステルカーボネートはたとえば米国特許第３，１６９，
１２１号明細書に記載されている。
【００１１】本発明に従う重合体混合物はさらに一種又
はそれ以上の添加剤を含有し得る。適当な添加剤の例は
安定化剤、エステル交換抑制剤、染料、顔料、充填剤及
び補強用繊維、たとえばガラス繊維、離型剤等である。
本発明に従う重合体混合物はさらに衝撃強さを改善する
ための一種又はそれ以上の添加剤を含有し得る。衝撃強
さ改良剤の例はコア−シェル型のＭＢＳ（メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン）ゴム及びＡＢＳ（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン）であり、これ
らの物質は３０重量％までの濃度で存在し得る。
はそれ以上の添加剤を含有し得る。適当な添加剤の例は
安定化剤、エステル交換抑制剤、染料、顔料、充填剤及
び補強用繊維、たとえばガラス繊維、離型剤等である。
本発明に従う重合体混合物はさらに衝撃強さを改善する
ための一種又はそれ以上の添加剤を含有し得る。衝撃強
さ改良剤の例はコア−シェル型のＭＢＳ（メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン）ゴム及びＡＢＳ（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン）であり、これ
らの物質は３０重量％までの濃度で存在し得る。
【００１２】本発明に従うＰＢＴ物質、すなわち末端Ｃ
ＯＯＨ基を比較的低含量で含み、したがって末端ＯＨ基
を比較的高含量で含むＰＢＴ物質の製造のためには、よ
り低い温度及びより短い反応時間がより低い末端ＣＯＯ
Ｈ基含量をもたらす点を考慮することが必要である。さ
らに、より長い反応時間はより高い末端ＣＯＯＨ基含量
及びより高い分子量を与える。より高い分子量はまたよ
り低い圧力によってももたらされる。
ＯＯＨ基を比較的低含量で含み、したがって末端ＯＨ基
を比較的高含量で含むＰＢＴ物質の製造のためには、よ
り低い温度及びより短い反応時間がより低い末端ＣＯＯ
Ｈ基含量をもたらす点を考慮することが必要である。さ
らに、より長い反応時間はより高い末端ＣＯＯＨ基含量
及びより高い分子量を与える。より高い分子量はまたよ
り低い圧力によってももたらされる。
【００１３】比較的低含量の末端ＣＯＯＨ基をもつ本発
明に従う４種のＰＢＴ物質、ならびに比較的高い末端Ｃ
ＯＯＨ基含量をもつ本発明の範囲外の２種の他のＰＢＴ
物質を製造した。これらのＰＢＴの合成のために、ジメ
チルテレフタレート１１．７ｋｇ、ブタンジオール８．
１ｋｇ及び２−エチルヘキシルチタネート１７ｍｌを、
撹拌機、冷却器、窒素ガス導入口及び圧力調整系統を含
む反応器に装入した。この反応混合物を約１５０−２２
０℃に加熱しそして発生するメタノールを反応器の頂部
から抜き出した。この反応混合物を、反応系の圧力を減
少させながら、さらに所望の最終重合温度（約２４０−
２６５℃）まで加熱した。最終圧力及び温度の組み合わ
せならびに反応時間は末端基（−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ
基）の濃度を主として決定する。分子量は反応時間によ
って変動し得る。
明に従う４種のＰＢＴ物質、ならびに比較的高い末端Ｃ
ＯＯＨ基含量をもつ本発明の範囲外の２種の他のＰＢＴ
物質を製造した。これらのＰＢＴの合成のために、ジメ
チルテレフタレート１１．７ｋｇ、ブタンジオール８．
１ｋｇ及び２−エチルヘキシルチタネート１７ｍｌを、
撹拌機、冷却器、窒素ガス導入口及び圧力調整系統を含
む反応器に装入した。この反応混合物を約１５０−２２
０℃に加熱しそして発生するメタノールを反応器の頂部
から抜き出した。この反応混合物を、反応系の圧力を減
少させながら、さらに所望の最終重合温度（約２４０−
２６５℃）まで加熱した。最終圧力及び温度の組み合わ
せならびに反応時間は末端基（−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ
基）の濃度を主として決定する。分子量は反応時間によ
って変動し得る。
【００１４】本発明の範囲に該当しない、したがってこ
ゝでは単に比較例として示したＰＢＴ物質はＰＢＴ−Ｖ
ｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂと表示する。ＰＢ
Ｔ−Ｖｅｒｇ．Ａは３６，７００のＭｎ値及び５２ｍｅ
ｑ／ｋｇの末端ＣＯＯＨ基含量を有していた。ＰＢＴ−
Ｖｅｒｇ．Ｂは４４，０００のＭｎ値及び４２ｍｅｑ／
ｋｇの末端ＣＯＯＨ基含量を有していた。
ゝでは単に比較例として示したＰＢＴ物質はＰＢＴ−Ｖ
ｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂと表示する。ＰＢ
Ｔ−Ｖｅｒｇ．Ａは３６，７００のＭｎ値及び５２ｍｅ
ｑ／ｋｇの末端ＣＯＯＨ基含量を有していた。ＰＢＴ−
Ｖｅｒｇ．Ｂは４４，０００のＭｎ値及び４２ｍｅｑ／
ｋｇの末端ＣＯＯＨ基含量を有していた。
【００１５】ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−Ｖｅｒ
ｇ．Ｂは上述した一般的方法に従ってそれぞれ８００Ｐ
ａ及び約１０Ｐａの減圧で及び２５５℃の最終重合温度
を用いて製造した。ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの場合には、
合計反応時間は４時間３分であり、一方ＰＢＴ−Ｖｅｒ
ｇ．Ｂの場合には、反応時間は２時間３７分であった。
本発明に従う物質（ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−
３）の製造については、重合温度はそれぞれ２４５℃、
２４５℃及び２５５℃であり、圧力はそれぞれ２７０Ｐ
ａ、５３０Ｐａ及び８００Ｐａであり、そして全反応時
間はそれぞれ２時間４６分、３時間５７分及び３時間２
８分であった。
ｇ．Ｂは上述した一般的方法に従ってそれぞれ８００Ｐ
ａ及び約１０Ｐａの減圧で及び２５５℃の最終重合温度
を用いて製造した。ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの場合には、
合計反応時間は４時間３分であり、一方ＰＢＴ−Ｖｅｒ
ｇ．Ｂの場合には、反応時間は２時間３７分であった。
本発明に従う物質（ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２、ＰＢＴ−
３）の製造については、重合温度はそれぞれ２４５℃、
２４５℃及び２５５℃であり、圧力はそれぞれ２７０Ｐ
ａ、５３０Ｐａ及び８００Ｐａであり、そして全反応時
間はそれぞれ２時間４６分、３時間５７分及び３時間２
８分であった。
【００１６】一方ではＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａそして他方
ではＰＢＴ−１の製造条件を比較すると、より低い反応
温度（２４５℃対２５５℃）及びより短い反応時間（２
時間４６分対４時間３分）は明確により低含量の末端Ｃ
ＯＯＨ基を与えることが認められた。ＰＢＴ−１及びＰ
ＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの分子量は実質的に同等である：Ｐ
ＢＴ−１の製造においては、圧力（２７０Ｐａ）はＰＢ
Ｔ−Ｖｅｒｇ．Ａの製造における圧力（８００Ｐａ）よ
りも低く、そのこと自体はＰＢＴ−１についてより高い
分子量を与えるであろうが、ＰＢＴ−１の製造の場合の
反応時間はずっと短いものである。
ではＰＢＴ−１の製造条件を比較すると、より低い反応
温度（２４５℃対２５５℃）及びより短い反応時間（２
時間４６分対４時間３分）は明確により低含量の末端Ｃ
ＯＯＨ基を与えることが認められた。ＰＢＴ−１及びＰ
ＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの分子量は実質的に同等である：Ｐ
ＢＴ−１の製造においては、圧力（２７０Ｐａ）はＰＢ
Ｔ−Ｖｅｒｇ．Ａの製造における圧力（８００Ｐａ）よ
りも低く、そのこと自体はＰＢＴ−１についてより高い
分子量を与えるであろうが、ＰＢＴ−１の製造の場合の
反応時間はずっと短いものである。
【００１７】一方ではＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａそして他方
ではＰＢＴ−２の製造条件を比較すると、ＰＢＴ−２の
末端ＣＯＯＨ基含量がより低いことはＰＢＴ−２の製造
の場合により低い温度（２４５℃対２５５℃）（反応時
間は同等程度である）を使用していることによって説明
される。ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−３の製造条
件を比較すると、反応温度及び反応圧力は同一であるこ
と及びＰＢＴ−３の場合には末端ＣＯＯＨ基含量は反応
時間がより短いためにより少ないことが認められる。
（ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの分子量は反応時間がより長い
にもかゝわらず、このより長い反応時間に伴う連鎖の分
解のためにＰＢＴ−３の分子量よりも幾分より低くな
る。）ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂの場合における比較的高い
分子量４４，０００は極めて低い圧力（約１０Ｐａ）に
よるものである。
ではＰＢＴ−２の製造条件を比較すると、ＰＢＴ−２の
末端ＣＯＯＨ基含量がより低いことはＰＢＴ−２の製造
の場合により低い温度（２４５℃対２５５℃）（反応時
間は同等程度である）を使用していることによって説明
される。ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−３の製造条
件を比較すると、反応温度及び反応圧力は同一であるこ
と及びＰＢＴ−３の場合には末端ＣＯＯＨ基含量は反応
時間がより短いためにより少ないことが認められる。
（ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの分子量は反応時間がより長い
にもかゝわらず、このより長い反応時間に伴う連鎖の分
解のためにＰＢＴ−３の分子量よりも幾分より低くな
る。）ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂの場合における比較的高い
分子量４４，０００は極めて低い圧力（約１０Ｐａ）に
よるものである。
【００１８】ＰＢＴ−４は２５，０００の数平均分子量
及び２８ｍｅｑ／ｋｇのＣＯＯＨ基含量をもつＰＢＴの
固体状での後縮合によって得られたものである。末端ＣＯＯＨ基の数の定量的測定 試料をｏ−クレゾール及びジクロルメタン（７５／２
５）の混合物中に還流下に溶解する。室温まで冷却した
後、末端カルボキシル基を０．０２Ｎテトラブチルアン
モニウムヒドロキシドで滴定する。転換点は電位差滴定
により決定する。末端カルボキシル基の量（ＲＳ１）は
ｍｅｑ／ｋｇで表す。次式を使用する。
及び２８ｍｅｑ／ｋｇのＣＯＯＨ基含量をもつＰＢＴの
固体状での後縮合によって得られたものである。末端ＣＯＯＨ基の数の定量的測定 試料をｏ−クレゾール及びジクロルメタン（７５／２
５）の混合物中に還流下に溶解する。室温まで冷却した
後、末端カルボキシル基を０．０２Ｎテトラブチルアン
モニウムヒドロキシドで滴定する。転換点は電位差滴定
により決定する。末端カルボキシル基の量（ＲＳ１）は
ｍｅｑ／ｋｇで表す。次式を使用する。
【００１９】ＲＳ１＝（ＥＰ１−Ｃ３０）×Ｃ３１×１
０００／ＣＯＯ 上式中、ＥＰ１＝転換点までの滴定剤のｍｌ Ｃ３０＝ｏ−クレゾールのｍｌ、空試験 Ｃ３１＝滴定剤の規定度 ＣＯＯ＝試料の量（ｇ）。分子量（Ｍｎ）の測定 分子量は標準として検定されたポリスチレンに対してＧ
ＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定し
た。
０００／ＣＯＯ 上式中、ＥＰ１＝転換点までの滴定剤のｍｌ Ｃ３０＝ｏ−クレゾールのｍｌ、空試験 Ｃ３１＝滴定剤の規定度 ＣＯＯ＝試料の量（ｇ）。分子量（Ｍｎ）の測定 分子量は標準として検定されたポリスチレンに対してＧ
ＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定し
た。
【００２０】ＰＢＴ物質を、ウェルナー・プライデラー
（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）型押出機中で
押出体に加工しそして粒子に切断した後、１７５×１７
５×３ｍｍ（長さ×幅×厚み）のシートに形成し；これ
らのシートを使用して後述する実験でラッカー結合性を
測定した。つぎのラッカー系及びラッカー条件を使用した ： （１）硬化剤０７−２０８１０を含む“アクゾー（Ａｋ
ｚｏ）”０３−７９５４１（商業製品）（単一層系）。
このラッカー系は溶剤ベースのものである。このラッカ
ーを上記ＰＢＴシートに約１５−２０μｍの厚みで単一
層として施し、その後にこのラッカー層を施したシート
を無塵の戸棚に室温で５−１０分間放置した（“フラッ
シュ−オフ”）。最後に、８０℃で３０分間硬化処理を
行った。
（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）型押出機中で
押出体に加工しそして粒子に切断した後、１７５×１７
５×３ｍｍ（長さ×幅×厚み）のシートに形成し；これ
らのシートを使用して後述する実験でラッカー結合性を
測定した。つぎのラッカー系及びラッカー条件を使用した ： （１）硬化剤０７−２０８１０を含む“アクゾー（Ａｋ
ｚｏ）”０３−７９５４１（商業製品）（単一層系）。
このラッカー系は溶剤ベースのものである。このラッカ
ーを上記ＰＢＴシートに約１５−２０μｍの厚みで単一
層として施し、その後にこのラッカー層を施したシート
を無塵の戸棚に室温で５−１０分間放置した（“フラッ
シュ−オフ”）。最後に、８０℃で３０分間硬化処理を
行った。
【００２１】
【外１】
【００２２】（ａ）Ｒ１３００（水性ベースの基礎層組
成物）を約２０−３０μｍの層厚で施し；５分間“フラ
ッシュ−オフ”し；８０℃で１５分間硬化する。 （ｂ）６３８１７で希釈されたＲ６２６１２（“アルト
グラウ（Ａｌｔｏｇｒａｕ）”）、すなわち溶剤ベース
の被覆剤、を約１０−１５μｍの層厚で施し；１０分間
“フラッシュ・オフ”する。
成物）を約２０−３０μｍの層厚で施し；５分間“フラ
ッシュ−オフ”し；８０℃で１５分間硬化する。 （ｂ）６３８１７で希釈されたＲ６２６１２（“アルト
グラウ（Ａｌｔｏｇｒａｕ）”）、すなわち溶剤ベース
の被覆剤、を約１０−１５μｍの層厚で施し；１０分間
“フラッシュ・オフ”する。
【００２３】（ｃ）硬化剤として５７８５９を含む６６
２５３，すなわち溶剤ベースの光沢被覆剤、を約４０μ
ｍの層厚で施し；１０分間“フラッシュ・オフ”し；８
０℃で４５分間硬化する。 （３）ヘルベルツ（Ｈｅｒｂｅｒｔｓ）の二層系 （ａ）ノルディックグリーン（Ｎｏｒｄｉｃ Ｇｒｅｅ
ｎ）Ｒ６５３４９．７、すなわち水性ベースの基礎被覆
剤、を約１０−１５μｍの層厚で施し；２分間“フラッ
シュ・オフ”し；７０℃で３分間硬化し；２分間“フラ
ッシュ・オフ”する。
２５３，すなわち溶剤ベースの光沢被覆剤、を約４０μ
ｍの層厚で施し；１０分間“フラッシュ・オフ”し；８
０℃で４５分間硬化する。 （３）ヘルベルツ（Ｈｅｒｂｅｒｔｓ）の二層系 （ａ）ノルディックグリーン（Ｎｏｒｄｉｃ Ｇｒｅｅ
ｎ）Ｒ６５３４９．７、すなわち水性ベースの基礎被覆
剤、を約１０−１５μｍの層厚で施し；２分間“フラッ
シュ・オフ”し；７０℃で３分間硬化し；２分間“フラ
ッシュ・オフ”する。
【００２４】（ｂ）硬化剤として６５４３０を含むＲ４
７７６１、すなわち溶剤ベースの光沢被覆剤、を約３０
−４０μｍの層厚で施し；１０分間“フラッシュ・オ
フ”し；９０℃で４０分間硬化する。ラッカー結合性を測定する実験 （１）Ｇｔ（“Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ”）試験
（“クロスハッチ”） 上記のラッカー塗布シート上にハッチ格子を特殊小型ナ
イフでカットする。このハッチ格子を付したラッカー塗
布層上に易粘着テープを強固に粘着させる。ついで、こ
の粘着テープをこのシートから一息に引き剥がす。ラッ
カー結合性はハッチ格子領域の外観に応じて５段階評価
値（Ｇｔ０−Ｇｔ５）で評価する。すなわち、Ｇｔ０は
ラッカーが基体から引き剥がされなかった場合であり；
Ｇｔ５はラッカーの６５％以上が格子模様から引き剥が
された場合である。 （２）水蒸気ジェット試験 この試験では、高圧の熱水をラッカー塗布シート上にス
プレーする。ラッカー結合性は“不良”（ＮＯＫで示
す）又は“良”（ＯＫで示す）として評価する。格子模
様はあらかじめナイフを使用してラッカー層を貫通して
基体に達するまでカットする。この試料をジグ上に固定
しそして熱水のジェット流を一定圧力及び一定温度で格
子模様に向けてスプレーする。
７７６１、すなわち溶剤ベースの光沢被覆剤、を約３０
−４０μｍの層厚で施し；１０分間“フラッシュ・オ
フ”し；９０℃で４０分間硬化する。ラッカー結合性を測定する実験 （１）Ｇｔ（“Ｇｉｔｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ”）試験
（“クロスハッチ”） 上記のラッカー塗布シート上にハッチ格子を特殊小型ナ
イフでカットする。このハッチ格子を付したラッカー塗
布層上に易粘着テープを強固に粘着させる。ついで、こ
の粘着テープをこのシートから一息に引き剥がす。ラッ
カー結合性はハッチ格子領域の外観に応じて５段階評価
値（Ｇｔ０−Ｇｔ５）で評価する。すなわち、Ｇｔ０は
ラッカーが基体から引き剥がされなかった場合であり；
Ｇｔ５はラッカーの６５％以上が格子模様から引き剥が
された場合である。 （２）水蒸気ジェット試験 この試験では、高圧の熱水をラッカー塗布シート上にス
プレーする。ラッカー結合性は“不良”（ＮＯＫで示
す）又は“良”（ＯＫで示す）として評価する。格子模
様はあらかじめナイフを使用してラッカー層を貫通して
基体に達するまでカットする。この試料をジグ上に固定
しそして熱水のジェット流を一定圧力及び一定温度で格
子模様に向けてスプレーする。
【００２５】 表 Ｉ 末端COOH基 分子量 ラッカー系／試験法試料名 含量(meq/kg) （Mn） アクゾー ヴェルバッグ ヘルベルツ Ｇｔ Ｊｅｔ Ｊｅｔ Ｇｔ Ｊｅｔ (R)* (R)* (R)* PBT-1 7 36800 Gt 0 OK OK Gt 0 OK PBT-2 15 38100 Gt 0 OK OK Gt 0 OK PBT-3 17 39400 Gt 0 OK OK Gt 0 NOK PBT-Verg.A 52 36700 Gt 5 NOK NOK Gt 5 NOK PBT-4 7.5 41200 Gt 0 OK OK Gt 0 OK PBT-Verg.B 42 44000 Gt 5 NOK NOK Gt 5 NOK 注： Ｇｔ＝Ｇｔ試験、 Ｊｅｔ＝水蒸気ジェット試験* Ｒ＝条件：６０℃、６０００ｋＰａ、１５ｃｍ、１分 Ｇｔ０、ＯＫ：良好な結合性 Ｇｔ５、ＮＯＫ：不十分な結合性 上記の結果から、本発明に従う非混合ＰＢＴを用いた場
合には、水性ベースラッカー及び溶剤ベースラッカーの
いずれについてもラッカー結合性に関して優れた結果が
得られることが認められる。
合には、水性ベースラッカー及び溶剤ベースラッカーの
いずれについてもラッカー結合性に関して優れた結果が
得られることが認められる。
【００２６】さらに、本発明に従うＰＢＴ物質は優れた
加水分解耐性を示すことも認められた。これは１２０
℃、３００ｋＰａ及び相対湿度１００％で老化処理した
後に測定したメルトボリュームインデックス（ＭＶＩ）
から認められた。ＭＶＩはＩＳＯ試験法１１３３に従っ
て重合体粒子を溶融しそしてその上におもりを置くこと
によって測定される。すなわち、おもりの圧力が加わる
結果として、溶融物質は毛細管を通じて流動するので１
０分当たりの流動した物質の量を測定する。０、４及び
８時間後のＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−１のそれ
ぞれのＭＶＩ値を以下に比較して示す。
加水分解耐性を示すことも認められた。これは１２０
℃、３００ｋＰａ及び相対湿度１００％で老化処理した
後に測定したメルトボリュームインデックス（ＭＶＩ）
から認められた。ＭＶＩはＩＳＯ試験法１１３３に従っ
て重合体粒子を溶融しそしてその上におもりを置くこと
によって測定される。すなわち、おもりの圧力が加わる
結果として、溶融物質は毛細管を通じて流動するので１
０分当たりの流動した物質の量を測定する。０、４及び
８時間後のＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ及びＰＢＴ−１のそれ
ぞれのＭＶＩ値を以下に比較して示す。
【００２７】 ＭＶＩ値 (250 ℃/5kg) ＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａ ＰＢＴ−１ ０時間後 ２３ ２３ ４時間後 ４１ ２９ ８時間後 ５７ ３２ さらに、表Ｉに記載された本発明に従うＰＢＴ物質をポ
リカーボネートと混合し、その後に上述した方法で形成
されたシートのラッカー結合性を試験した。
リカーボネートと混合し、その後に上述した方法で形成
されたシートのラッカー結合性を試験した。
【００２８】２種類の組成物−Ａ及びＢ−を試験した。
組成物ＡはＰＢＴ６０％、芳香族ポリカーボネート（ビ
スフェノールＡ及びホスゲンから製造されたもの；２５
℃で５３ｍｌ／ｇの固有粘度をもつ）２０％及び衝撃強
さ改良剤としてＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン）ゴム１８％及び残部は慣用の安定化剤、た
とえば酸化防止剤及び加水分解安定剤を含有するもので
ある。組成物ＢはＰＢＴ６０％、上記の芳香族ポリカー
ボネート１６．７％，衝撃強さ改良剤としてＭＢＳ（メ
チルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）ゴム２０
％及び残部は安定化剤（酸化防止剤及び加水分解安定
剤）及び離型剤として流動性のポリジメチルシロキサン
（粘度：２５℃で５００センチストークス）を含有する
ものである。
組成物ＡはＰＢＴ６０％、芳香族ポリカーボネート（ビ
スフェノールＡ及びホスゲンから製造されたもの；２５
℃で５３ｍｌ／ｇの固有粘度をもつ）２０％及び衝撃強
さ改良剤としてＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン）ゴム１８％及び残部は慣用の安定化剤、た
とえば酸化防止剤及び加水分解安定剤を含有するもので
ある。組成物ＢはＰＢＴ６０％、上記の芳香族ポリカー
ボネート１６．７％，衝撃強さ改良剤としてＭＢＳ（メ
チルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）ゴム２０
％及び残部は安定化剤（酸化防止剤及び加水分解安定
剤）及び離型剤として流動性のポリジメチルシロキサン
（粘度：２５℃で５００センチストークス）を含有する
ものである。
【００２９】試験結果を後記の表II及び表III に要約し
て示す。表 II （ＰＢＴ６０％；ＰＣ２０％；ＡＢＳ１８％をもつ組成物Ａ） ヴェルバッグ ヘルベルツ 水蒸気ジェット Ｇｔ−試験 水蒸気ジェット 試料名 試験（ D.B.)* 試験（ D.B.)* PBT-Verg.A ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ PBT-1 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-2 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-3 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-Verg.B ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ PBT-4 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ* ＤＢ＝条件：８０℃、１０，０００ｋＰａ、１０ｃ
ｍ、２分 ポリカーボネートの添加はそれ自体ですでにラッカー結
合性の改善を与える（たとえば表II中のＰＢＴ−Ｖｅｒ
ｇ．Ａの結果を表Ｉ中のＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの結果と
比較されたい）が、水蒸気ジェット試験におけるＰＢＴ
−Ｖｅｒｇ．Ａ又はＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂとポリカーボ
ネートとの組み合わせはラッカー結合性についてもっと
も臨界的な試験であるヘルベルツのラッカー系を使用す
る場合には満足なものではないと考えられる。本発明に
従うＰＢＴ−物質を使用する場合には、この組成物はこ
の試験においても優れたラッカー結合性を示すことを実
証している。表 III （ＰＢＴ６０％、ＰＣ１６．７％、ＭＢＳ２０％をもつ組成物Ｂ） ア ク ゾ ー ヘ ル ベ ル ツ Ｇｔ試験 水蒸気ジェッ Ｇｔ試験 水蒸気ジェッ 水蒸気ジェッ 試料名 ト試験（Ｒ） ト試験（Ｒ） ト試験（DB） PBT-Verg.A Ｇｔ０ ＮＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＮＯＫ PBT-1 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ PBT-2 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ PBT-3 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＮＯＫ PBT-Verg.B Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ ＮＯＫ PBT-4 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ
て示す。表 II （ＰＢＴ６０％；ＰＣ２０％；ＡＢＳ１８％をもつ組成物Ａ） ヴェルバッグ ヘルベルツ 水蒸気ジェット Ｇｔ−試験 水蒸気ジェット 試料名 試験（ D.B.)* 試験（ D.B.)* PBT-Verg.A ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ PBT-1 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-2 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-3 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ PBT-Verg.B ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ PBT-4 ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ* ＤＢ＝条件：８０℃、１０，０００ｋＰａ、１０ｃ
ｍ、２分 ポリカーボネートの添加はそれ自体ですでにラッカー結
合性の改善を与える（たとえば表II中のＰＢＴ−Ｖｅｒ
ｇ．Ａの結果を表Ｉ中のＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ａの結果と
比較されたい）が、水蒸気ジェット試験におけるＰＢＴ
−Ｖｅｒｇ．Ａ又はＰＢＴ−Ｖｅｒｇ．Ｂとポリカーボ
ネートとの組み合わせはラッカー結合性についてもっと
も臨界的な試験であるヘルベルツのラッカー系を使用す
る場合には満足なものではないと考えられる。本発明に
従うＰＢＴ−物質を使用する場合には、この組成物はこ
の試験においても優れたラッカー結合性を示すことを実
証している。表 III （ＰＢＴ６０％、ＰＣ１６．７％、ＭＢＳ２０％をもつ組成物Ｂ） ア ク ゾ ー ヘ ル ベ ル ツ Ｇｔ試験 水蒸気ジェッ Ｇｔ試験 水蒸気ジェッ 水蒸気ジェッ 試料名 ト試験（Ｒ） ト試験（Ｒ） ト試験（DB） PBT-Verg.A Ｇｔ０ ＮＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＮＯＫ PBT-1 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ PBT-2 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ PBT-3 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＮＯＫ PBT-Verg.B Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＮＯＫ ＮＯＫ PBT-4 Ｇｔ０ ＯＫ Ｇｔ０ ＯＫ ＯＫ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィルヘムス・マリナス・エム・ローバー ス オランダ、4651、ダブリュジー・スティー ンベルゲン、ルァシャンズ、11番 (72)発明者 パトリック・カロラス・ジェイ・ヴァン・ エンデ ベルギー、2930、ブラスチャート、グヨッ ドリーフ、51番
Claims (10)
- 【請求項１】 ３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯＨ基
含量及びポリスチレンを標準として測定して少なくとも
３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチレ
ンテレフタレート。 - 【請求項２】 ３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯＨ基
含量及びポリスチレンを標準として測定して少なくとも
３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチレ
ンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネートを含有し
てなる重合体混合物。 - 【請求項３】 ポリブチレンテレフタレート及びポリカ
ーボネートの合計重量に基づいて計算して６０重量％ま
でのポリカーボネートを含有してなる請求項２記載の重
合体混合物。 - 【請求項４】 ３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯＨ基
含量及びポリスチレンを標準として測定して少なくとも
３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチレ
ンテレフタレート及び衝撃強さ改良剤を含有してなる重
合体混合物。 - 【請求項５】 ポリブチレンテレフタレート及び衝撃強
さ改良剤の合計重量に基づいて計算して２０重量％まで
の衝撃強さ改良剤を含有してなる請求項４記載の重合体
混合物。 - 【請求項６】 ３０ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端ＣＯＯＨ基
含量及びポリスチレンを標準として測定して少なくとも
３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）をもつポリブチレ
ンテレフタレート、芳香族ポリカーボネート及び衝撃強
さ改良剤を含有してなる重合体混合物。 - 【請求項７】 請求項１記載のポリブチレンテレフタレ
ートから形成されかつ一つ又はそれ以上のラッカー被覆
層を含んでなる物品。 - 【請求項８】 請求項２記載の重合体混合物から形成さ
れかつ一つ又はそれ以上のラッカー被覆層を含んでなる
物品。 - 【請求項９】 請求項４記載の重合体混合物から形成さ
れかつ一つ又はそれ以上のラッカー被覆層を含んでなる
物品。 - 【請求項１０】 請求項６記載の重合体混合物から形成
されかつ一つ又はそれ以上のラッカー被覆層を含んでな
る物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9301412 | 1993-08-16 | ||
| NL9301412A NL9301412A (nl) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | Polybutyleentereftalaat en mengsels die dit polybutylleentereftalaat en aromatisch polycarbonaat bevatten, alsmede uit deze materialen vervaardigde voorwerpen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149880A true JPH07149880A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=19862760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18796694A Pending JPH07149880A (ja) | 1993-08-16 | 1994-08-10 | 新規ポリブチレンテレフタレート及び該ポリブチレンテレフタレート及び芳香族ポリカーボネートを含有してなる混合物ならびにこれらの物質から製造された製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0639601B2 (ja) |
| JP (1) | JPH07149880A (ja) |
| DE (1) | DE69413634T3 (ja) |
| ES (1) | ES2122091T3 (ja) |
| NL (1) | NL9301412A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6762235B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-07-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin |
| WO2007074603A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674928A (en) * | 1995-09-21 | 1997-10-07 | General Electric Company | Thermoplastic resin compositions containing a high hydroxyl polyester and a polycarbonate, and articles made therefrom |
| BRPI0407743A (pt) * | 2003-02-21 | 2006-02-14 | Bayer Materialscience Ag | aplicação e composições á base de misturas de polialquilenotereftalato/policarbonato que têm a resistência de impacto diferenciada para a preparação de corpos moldados |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE759913A (fr) * | 1969-12-05 | 1971-06-04 | Fiber Industries Inc | Procede de polymerisation du terephtalate de dimethyle |
| US4824930A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-25 | Celanese Fibers, Inc. | Polymerization process for the preparation of poly(butylene terephthalate) |
| NL8800083A (nl) * | 1988-01-15 | 1989-08-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met polybutyleentereftalaat, aromatisch polycarbonaat en polydialkylsiloxaan. |
| DE3842219A1 (de) † | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Bayer Ag | Stabilisierte thermoplastische formmassen |
| JP3135079B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2001-02-13 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-08-16 NL NL9301412A patent/NL9301412A/nl not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-06-18 EP EP94109443A patent/EP0639601B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-18 ES ES94109443T patent/ES2122091T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-18 DE DE1994613634 patent/DE69413634T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-10 JP JP18796694A patent/JPH07149880A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6762235B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-07-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin |
| WO2007074603A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69413634T3 (de) | 2003-04-24 |
| EP0639601A2 (en) | 1995-02-22 |
| ES2122091T3 (es) | 1998-12-16 |
| EP0639601B1 (en) | 1998-09-30 |
| DE69413634D1 (de) | 1998-11-05 |
| NL9301412A (nl) | 1995-03-16 |
| DE69413634T2 (de) | 1999-04-08 |
| EP0639601B2 (en) | 2002-08-21 |
| EP0639601A3 (en) | 1995-09-06 |
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