JP4669697B2 - 接着剤組成物及びそれを用いたホットメルト用接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の接着剤組成物に関し、更に詳しくは接着性、耐ブロッキング性、耐熱性等に優れたホットメルト用接着剤組成物であって、フラットケーブル等の被覆材または保護材の接着に有用なポリエステル樹脂からなるホットメルト用接着剤組成物に関するものである。

従来から、耐熱性が良好な接着剤としてポリエステル樹脂を用いたホットメルト用接着剤組成物が知られ、各種用途に用いられている。しかし耐熱性と金属やガラスに対する接着性の両方を満足させることは難しく、各種検討がなされている。耐熱性や接着性を改善するためにポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を配合したり、無機充填剤をポリエステル樹脂にブレンドして接着力を向上させ、かつブロッキングの発生を抑えた接着剤が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
特開平１−２６８７７６号公報 特開平１−２６８７７５号公報 特開昭５６−８１３８３号公報

しかしながら、上記の特許文献１〜３記載のポリエステル樹脂からなるホットメルト用接着剤では、接着性はある程度良好であったものの、近時の技術の高度化を考慮するとまだまだ満足のいくものではない上に、更に接着性や耐熱性などの点でも更なる改良が求められている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、接着性、耐ブロッキング性、耐熱性に優れた接着剤組成物、とりわけフラットケーブル等の被覆材または保護材の接着に有用なポリエステル樹脂からなるホットメルト用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者はかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、４０〜８０モル％のテレフタル酸及び６０〜２０モル％の炭素数が８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分（ａ）、３０〜８０モル％のエチレングリコール及び７０〜２０モル％の１，４−ブタンジオールを含むグリコール成分（ｂ）を、酸成分(ａ）とグリコール成分（ｂ）の合計量に対して１〜１０重量％の無機充填剤（ｃ）の存在下で重縮合して得られる無機充填剤（ｃ）を含有する飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）組成物、エポキシ樹脂（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含有してなり、エポキシ樹脂（ＩＩ）を接着剤組成物中に１〜１０重量％含有し、無機充填剤（ＩＩＩ）を接着剤組成物中に５〜３０重量％含有してなる接着剤組成物が、接着性が良好で、かつブロッキングを生じず、さらには耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の接着剤組成物は、接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性に優れ、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の各種接着用途に有用で、特にはホットメルト用の接着剤組成物として有用であり、フラットケーブルの被覆用または保護用テープのホットメルト用接着剤組成物に好適である。

本発明に用いる飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）は、４０〜８０モル％のテレフタル酸及び６０〜２０モル％の炭素数が８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分（ａ）、３０〜８０モル％のエチレングリコール及び７０〜２０モル％の１，４−ブタンジオールを含むグリコール成分（ｂ）を、酸成分(ａ）とグリコール成分（ｂ）の合計量に対して１〜１０重量％の無機充填剤（ｃ）の存在下で重縮合して得られる無機充填剤（ｃ）を含有する飽和ポリエステル樹脂組成物であり、かかる各成分について、まず以下に説明する。

酸成分（ａ）としては、テレフタル酸及び炭素数が８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むもので、かかる炭素数が８〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、好適にはセバシン酸が用いられる。

かかる酸成分（ａ）中のテレフタル酸及び炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸の割合については、テレフタル酸が４０〜８０モル％、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が６０〜２０モル％であることが必要で、好ましくはテレフタル酸４５〜６５モル％、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が５５〜３５モル％である。テレフタル酸が４０モル％未満では得られる接着剤の耐熱性及び耐ブロッキング性が劣り、逆に８０モル％を超えると接着性が劣り、また、該ジカルボン酸が２０モル％未満では接着性が劣り、逆に６０モル％を超えると耐熱性が劣っていずれの場合も本発明の目的を達成することができない。

また、グリコール成分（ｂ）としては、３０〜８０モル％のエチレングリコール及び７０〜２０モル％の１，４−ブタンジオールを含むことが必要で、好ましくはエチレングリコールが３０〜６０モル％、１，４−ブタンジオールが７０〜４０モル％である。エチレングリコールが３０モル％未満では接着性が劣り、逆に８０モル％を超えると耐ブロッキング性が劣り、また、１，４−ブタンジオールが２０モル％未満では耐ブロッキング性が劣り、逆に７０モル％を超えると接着性が劣ることとなる。

また、無機充填剤（ｃ）としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカ等があげられ、かかる無機充填剤（ｃ）は酸成分（ａ）とグリコール成分（ｂ）の合計量に対して、１〜１０重量％であることが必要であり、特には１〜５重量％共存させることが好ましく、かかる共存量が１重量％未満では接着力が劣り、逆に１０重量％を超えると反応時に１，４−ブタンジオールの分解が大きく、飽和ポリエステル（Ｉ）の製造が困難なため好ましくない。

本発明においては、上記の酸成分（ａ）及びグリコール成分（ｂ）を無機充填剤（ｃ）の存在下で重縮合するのであるが、まず、（ｃ）の存在下で上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を重合（エステル化）させる。
このときの各成分の仕込み割合は、グリコール成分（ｂ）を酸成分（ａ）に対して、１．１〜２．０倍モル、さらには１．３〜１．８倍モル、特には１．４〜１．６倍モルとすることが好ましく、かかる仕込み割合が１．１倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向にあり、逆に２．０倍モルを超えてもポリエステルの収率は上がらず好ましくない。

又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、コハク酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を同時に仕込むことも可能である。

また、上記の重合（エステル化）反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。

該触媒の添加量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍ（さらには１０〜５０００ｐｐｍ、特には１０〜３０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる添加量が１ｐｐｍ未満では重合反応が十分に進行しないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを越えると反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
上記の重合（エステル化）反応時の温度、圧力、時間等は特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、かかる温度については通常１６０〜２６０℃、さらには１８０〜２５０℃、特には２００〜２５０℃で行うことが好ましく、かかる温度が１６０℃未満では反応が十分に進まないことがあり、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。

上記の如く重合（エステル化）反応が行われた後、縮合反応を行うことにより、目的とする飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が得られるのであるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒を更に同程度の量添加して、２２０〜２６０℃（さらには２３０〜２５０℃）にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましく、かかる反応温度が２２０℃未満では反応が進まず、逆に２６０℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。

かくして飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が得られるわけであるが、本発明においては得られる飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の融点が９０℃〜１５０℃であることが好ましく、更には９０〜１３０℃、特には９５〜１２０℃であることが好ましい。かかる融点が９０℃未満では耐熱性が劣り、逆に１５０℃を超えると接着力が劣ることとなり好ましくない。また、得られる飽和ポリエステル系樹脂（Ｉ）の数平均分子量を８０００〜２５０００、さらには１００００〜２００００にすることが好ましく、かかる数平均分子量が８０００未満では得られる該樹脂の融点が低下して耐熱性が悪くなり、逆に２５０００を超えると該樹脂の流動性が悪く、接着力が低下する傾向にあり好ましくない。

本発明の接着剤組成物は、上記の如き無機充填剤（ｃ）を含有する飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）組成物とエポキシ樹脂（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含有するものである。
かかるエポキシ樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。上記のエポキシ樹脂（ＩＩ）は接着剤組成物中に１〜１０重量％含有することが必要であり、更には５〜１０重量％含有することが好ましい。かかる含有量が１重量％未満では接着力が低下し、１０重量％を超えると耐ブロッキング性が悪くなり、かつ、接着力が低下し好ましくない。

上記の無機充填剤（ＩＩＩ）としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられ、中でもタルクが好ましく用いられる。また、無機充填剤（ＩＩＩ）は、上記の無機充填剤（ｃ）と同じものを用いることが分散性の点で好ましい。
かかる無機充填剤（ＩＩＩ）の含有量は、接着剤組成物中に５〜３０重量％含有することが必要であり、更には５〜２０重量％、特には１０〜１５重量％であることが好ましく、かかる含有量が５重量％未満では耐ブロッキング性が悪くなり、３０重量％を超えると接着力が低下し、好ましくない。

無機充填剤（ｃ）を含有する飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）組成物、エポキシ樹脂（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）の混合は、１軸及び２軸押出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの装置を用いて行う。

かくして、目的とする接着剤組成物が得られるわけであるが、必要に応じて、三酸化アンチモン等の難燃剤、フィンダードフェノール系等の酸化防止剤等を添加することも可能である。
また、その使用に際し、本発明の接着剤組成物は、粉末、フィルム、繊維等の任意の形状で用いられ、その適量を被着体間にセットし、該接着剤組成物が溶融するのに十分な温度に加熱加圧するか、あるいは該接着剤組成物を溶融して基材にコーティングした後その上に基材を重ねる等の方法があり、更にまた種々の市販のアプリケーター類を用いて行うことも可能であって、目的によって使用形態としては種々の方法が採用される。

また、本発明の接着剤組成物はホットメルト用接着剤として有用で、かかるホットメルト用接着剤の用途としては、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の接着用途に有用であるが、特にフラットケーブルの被覆用又は保護用テープの接着剤として有用で、かかる用途について以下に説明する。
フラットケーブルの製造に用いられる被覆（絶縁）用テープは、通常、ポリエステルフィルム等のフィルム上に、接着剤層が形成されて構成される。

該フィルム上に接着剤層を形成するにあたっては、上記のホットメルト用接着剤をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等の１種又は２種以上の（混合）溶剤に溶かし、ロールコーター等を用いて該フィルム上にコーティングする方法、あるいは本発明のホットメルト用接着剤を高温で溶融させ、Ｔダイス等により該フィルム上に押出しラミネートする方法等を採用することができる。
上記のようにして得られた被覆用または保護用テープは、熱圧着されて、フラットケーブルとして、実用に供されるのである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。

実施例１
撹拌機、温度計及び蒸留口を備えた反応器に、酸成分（ａ）としてテレフタル酸２７１．９部（１．６４ｍｏｌ）、セバシン酸２２０．６部（１．０９ｍｏｌ）、グリコール成分（ｂ）としてエチレングリコール１３５．４部（２．１８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７２．１部（１．９１ｍｏｌ）、及び無機充填剤（ｃ）としてタルク２８部と、触媒としてテトラブチルチタネートを０．３部（全共重合成分に対して３７５ｐｐｍ）を仕込んで、２３０℃で２時間エステル化反応をし、水を合計９３ｇ留出させた。続いて該触媒を更に同量追加して、更に２５０℃まで昇温し、反応系の圧力を徐々に減じて、かかる温度、減圧下（１．３ｈＰａ）で２時間縮合反応をし、飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）（融点１０５℃、数平均分子量１６０００）を得た。飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の組成はＨ−ＮＭＲ分析よりテレフタル酸６０モル％、セバシン酸４０モル％、エチレングリコール５１モル％、１，４−ブタンジオール４９モル％であった。
尚、融点はＴＡインスツールメント社製、「ＤＳＣ２９２０」（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を用いて、測定した。また、数平均分子量は末端基法（ポリエステル樹脂試料の酸価及び水酸基価を測定後、下記式により算出される。
５６．１×１０００×２／［酸価（ＫＯＨmg/g）＋水酸基価（ＫＯＨmg/g）］）により算出した。
得られた飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）８０部にエポキシ樹脂（ＩＩ）（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート１００７」）５部とタルク（ＩＩＩ）（林化成社製、「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」）１５部を添加し、２軸押出機（シリンダーヘッド８０℃、シリンダー（１）１５０℃シリンダー（２）１５０℃）で溶融混合して接着剤組成物を得た。

（実施例２〜４および比較例１〜５）
実施例１において、各成分の仕込み量を下記表１の通りに変更した以外は同様に行って接着剤組成物を得た。

得られた接着剤組成物を用いて、以下の通りホットメルト用接着剤組成物としての評価を行った。
（接着性）
得られた接着剤組成物を２００℃で溶融加熱し、厚さ１３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ３０μｍになるように塗布し、１時間後にこの上に、（１）同じＰＥＴフィルムあるいは（２）厚さ１００μｍのスズめっき銅板を重ねて、温度１５０℃、１０ｋＰａの圧力で５秒間プレスして、２３℃で１日放置後に、１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。尚、ＰＥＴフィルムのサイズは幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍであり、このうち端から５ｃｍのところまで接着剤組成物を塗布し、その後、同サイズの上記（１）ＰＥＴフィルムあるいは（２）スズめっき銅板と張り合わせ測定用サンプルとした。

（耐熱性）
幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１３０μｍのＰＥＴフィルム上にフィルムの端から３ｃｍのところまで、２００℃で溶融加熱した接着剤組成物を厚さ３０μｍになるように塗布し、１時間後にこの上に幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ１００μｍのスズめっき銅板を接着部分の長さが３ｃｍになるように重ねて温度１５０℃、１０ｋＰａの圧力で５秒間プレスして、接着サンプルを作成し、２３℃で１日放置後、ＰＥＴフィルム側のせん断方向に１ｋｇの荷重をかけて８０℃で２４時間放置し、荷重が落下するまでの時間（分）を測定した。

（耐ブロッキング性）
得られた接着剤組成物を２００℃で溶融加熱し、厚さ１３０μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ３０μｍになるように塗布して積層フィルムを得た後、該フィルムを１０ｃｍ角程度に裁断してそれを（ＰＥＴ面と接着剤面が接するように）２枚重ねて、上から１０ｋＰａの荷重をかけて、４０℃、６０％ＲＨで１日間放置して、その後の積層フィルムを剥ぎ取ってそのときの状況を以下のように評価した。
○・・・全く接着しておらず、容易に剥離できた
△・・・一部接着が認められたが、剥離可能であった
×・・・接着が著しく、剥離が困難であった

実施例と比較例の評価結果を表２に示す。

本発明の接着剤組成物は、接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性に優れ、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の各種接着用途に有用で、特に本発明のホットメルト用接着剤はフラットケーブルの被覆用または保護用テープのホットメルト用接着剤組成物として有用である。

Claims (4)

1. ４０〜８０モル％のテレフタル酸及び６０〜２０モル％の炭素数が８〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分（ａ）、３０〜８０モル％のエチレングリコール及び７０〜２０モル％の１，４−ブタンジオールを含むグリコール成分（ｂ）を、酸成分(ａ）とグリコール成分（ｂ）の合計量に対して１〜１０重量％の無機充填剤（ｃ）の存在下で重縮合して得られる無機充填剤（ｃ）を含有する飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）組成物、エポキシ樹脂（ＩＩ）及び無機充填剤（ＩＩＩ）を含有してなり、エポキシ樹脂（ＩＩ）を接着剤組成物中に１〜１０重量％含有し、無機充填剤（ＩＩＩ）を接着剤組成物中に５〜３０重量％含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
2. 飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の融点が９０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の数平均分子量が８０００〜２５０００であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物からなることを特徴とするホットメルト用接着剤組成物。