JP2004123980A - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】40〜80モル%のテレフタル酸、0〜30モル%のイソフタル酸及び20〜50モル%の炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分(A)、炭素数2〜4の脂肪族グリコール成分(B)およびε−カプロラクトン(C)を重縮合し、かつ該ε−カプロラクトン(C)の含有量が5〜40重量%である飽和ポリエステル系樹脂を含有する。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤に関し、更に詳しくは接着性、耐ブロッキング性、耐熱性等に優れ、フラットケーブル等の被覆材または保護材の接着に有用なポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、ジカルボン酸からなる酸性分とグリコール成分、さらにはポリカプロラクトン等を重縮合した飽和ポリエステル系樹脂が繊維用途等のホットメルト接着剤として知られている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開昭58−61164号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献1に記載のポリエステル系樹脂のホットメルト接着剤では、接着性は良好なものの、通常、該接着剤は基材に接着された最終製品形態で市場に流通することが多いため、該積層体を長期間保存するとき、特にフラットケーブル等の被覆(絶縁)用または保護用のフィルムの接着用途ではPETフィルム上に接着剤を積層したものをロール状で保存するとき等に、該フィルムの表面と該接着剤がブロッキングを起こしてしまうという問題点を有することが判明した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結果、40〜80モル%のテレフタル酸、0〜30モル%のイソフタル酸及び20〜50モル%の炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分(A)、炭素数2〜4の脂肪族グリコール成分(B)およびε−カプロラクトン(C)の3成分を重縮合して得られ、かつ該(C)成分の含有量が5〜40重量%である飽和ポリエステル系樹脂を含有するホットメルト接着剤が、接着性が良好で、かつ上記のような状態で保存したときもブロッキングを生じず、さらには耐熱性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、酸成分(A)、グリコール成分(B)及びε−カプロラクトン(C)の3成分を重縮合してなる飽和ポリエステル系樹脂で、かかる各成分について、まず説明する。
【0007】
酸成分(A)としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸からなるもので、かかる炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、好適にはセバシン酸、アゼライン酸が用いられる。
【0008】
かかる酸成分(A)中のテレフタル酸、イソフタル酸及び炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸の割合は、テレフタル酸を40〜80モル%、イソフタル酸を0〜30モル%、炭素数6〜12の脂肪族ジカルボン酸が20〜50モル%とすることが必要で、テレフタル酸を40モル%未満では得られる接着剤の耐熱性及び耐ブロッキング性が劣り、逆に80モル%を超えると接着性が劣り、また、イソフタル酸が30モル%を超えると耐ブロッキング性が劣り、さらに該ジカルボン酸が20モル%未満では接着性が劣り、逆に50モル%を超えると耐熱性が劣っていずれの場合も本発明の目的を達成することが困難となる。
すなわち、本発明においては、従来公知のポリカプロラクトンに代えてε−カプロラクトンを用いることと共に酸成分(A)中の上記3成分の酸のバランスが重要な要件の一つである。
【0009】
また、グリコール成分(B)の炭素数が2〜4の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、好適にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが用いられる。
【0010】
本発明においては、上記の(A)〜(C)の3成分を重縮合するのであるが、まず、上記3成分を重合(エステル化)させる。
このときの各成分の仕込み割合は、(B)成分を(A)成分に対して、1.1〜2.0倍モル(さらには1.3〜1.8倍モル、特には1.4〜1.6倍モル)とすることが好ましく、かかる仕込み割合が1.1倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向にあり、逆に2.0倍モルを超えてもポリエステルの収率は上がらないことがあり好ましくない。
本発明においてはかかる(C)成分を得られる飽和ポリエステル系樹脂中に5〜40重量%含有されるように仕込むことも重要な要件の一つであり、かかる含有量が5重量%未満では得られる接着剤の接着性が劣り、逆に40重量%を超えると耐熱性が劣って本発明の目的を達成することが困難となる。
【0011】
各成分の仕込みにあたっては、(C)成分を場合によっては分割仕込みすることもあるが、通常は上記の3成分を一括で仕込むことが好ましい。又、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、コハク酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を同時に仕込むことも可能である。
【0012】
また、上記の重合(エステル化)反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系などの触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらの1種あるいは2種以上が用いられる。
【0013】
該触媒の添加量は、全共重合成分に対して1〜10000ppm(さらには10〜5000ppm、特には10〜3000ppm)とすることが好ましく、かかる添加量が1ppm未満では重合反応が十分に進行しないことがあり、逆に10000ppmを越えても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすくなり好ましくない。
上記の重合(エステル化)反応時の温度、圧力、時間等は特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、かかる温度については通常160〜260℃(さらには180〜250℃、特には200〜250℃)で行うことが好ましく、かかる温度が160℃未満では反応が十分に進まないことがあり、逆に260℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。また、圧力は常圧下で実施される。
【0014】
上記の如く重合(エステル化)反応が行われた後、縮合反応を行うことにより、目的とする飽和ポリエステル系樹脂が得られるのであるが、このときの条件としては、上記のエステル化のときと同様の触媒を更に同程度の量添加して、220〜260℃(さらには230〜250℃)にして、反応系を徐々に減圧して最終的には5hPa以下で反応させることが好ましく、かかる反応温度が220℃未満では反応が進まず、逆に260℃を超えると分解等の副反応が起こることがあり好ましくない。
【0015】
かくして目的とする飽和ポリエステル系樹脂が得られるわけであるが、本発明においては得られるポリエステル系樹脂の数平均分子量を10000〜25000(さらには15000〜23000)にすることが好ましく、かかる分子量が10000未満では得られる該樹脂の融点が低下して耐熱性が悪くなり、逆に25000を超えると該樹脂の流動性が悪く、接着力が低下する傾向にあり好ましくない。
【0016】
本発明のホットメルト接着剤は、上記の如き飽和ポリエステル系樹脂を含有するもので、かかるホットメルト接着剤には、必要に応じて、シリカ等のブロッキング防止剤やタルク等の結晶化促進剤、さらに三酸化アンチモン等の難燃剤、フィンダードフェノール系等の酸化防止剤などを添加することも可能である。
また、その使用に際し、本発明のホットメルト接着剤は、粉末、フィルム、繊維等の任意の形状で用いられ、その適量を被着体間にセットし、該ホットメルト接着剤が溶融するに十分な温度に加熱加圧するか、あるいは該ホットメルト接着剤を溶融して基材にコーティングした後その上に基材を重ねる等の方法があり、更にまた種々の市販のアプリケーター類を用いて行うことも可能であって、目的によって使用形態としては種々の方法が採用される。
【0017】
また、該ホットメルト接着剤の用途としては、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の接着用途に有用であるが、特にフラットケーブルの被覆用又は保護用テープの接着剤として有用で、かかる用途について説明する。
フラットケーブルの製造に用いられる被覆(絶縁)用テープは、通常、ポリエステルフィルム(PETフィルム)等のフィルム上に、本発明のホットメルト接着剤層が形成されて構成される。
【0018】
該フィルム上に接着剤層を形成するにあたっては、本発明のホットメルト接着剤をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン等の1種又は2種以上の(混合)溶剤に溶かし、ロールコーター等を用いて該フィルム上にコーティングする方法、あるいは本発明のホットメルト接着剤を高温で溶融させ、Tダイス等により該フィルム上に押出しラミネートする方法等を採用することができる。
上記のようにして得られた被覆用または保護用テープは、熱圧着されて、フラットケーブルとして、実用に供されるのである。
【0019】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「%」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【0020】
実施例1
撹拌機、温度計及び蒸留口を備えた反応器に、酸成分(A)としてテレフタル酸197g(55モル%)、イソフタル酸35.8g(10モル%)、セバシン酸152.6g(35モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)291.5g、ε−カプロラクトン(C)123.1gと、触媒としてテトラブチルチタネートを0.20g(全共重合成分に対して320ppm)を仕込んで、230℃で2時間エステル化反応をし、水を合計70g留出させた。続いて該触媒を更に同量追加して、更に250℃まで昇温し、反応系の圧力を徐々に減じて、かかる温度、減圧下(1.3hPa)で2時間縮合反応をし、数平均分子量20000の飽和ポリエステル系樹脂を得た。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ19.7重量%であった。
【0021】
得られた飽和ポリエステル系樹脂を用いて以下のホットメルト接着剤としての評価を行った。
(接着性)
上記の飽和ポリエステル系樹脂を200℃で溶融加熱し、厚さ50μmのPETフィルム上に厚さ200μmになるように塗布し、1時間後にこの上に、▲1▼同じPETフィルムあるいは▲2▼厚さ300μmの銅板を重ねて、温度160℃、100g/cm2の圧力で5秒間プレスして、180°剥離強度(g/5cm)を測定した。
【0022】
(耐熱性)
上記の飽和ポリエステル樹脂を200℃で溶融加熱し、厚さ50μmのPETフィルム上に厚さ200μmになるように塗布し、1時間後にこの上に厚さ300μmの銅板を重ねて温度160℃、100g/cm2の圧力で5秒間プレスして、せん断方向に1kgの荷重をかけて80℃で24時間放置し、荷重が落下するまでの時間(分)を測定した。
【0023】
(耐ブロッキング性)
上記の飽和ポリエステル系樹脂を200℃で溶融加熱し、厚さ50μmのPETフィルム上に厚さ200μmになるように塗布して積層フィルムを得た後、該フィルムを10cm角程度に裁断してそれを(PET面と接着剤面が接するように)2枚重ねて、上から100g/cm2の荷重をかけて、40℃、60%RHで1日間放置して、その後の積層フィルムを剥ぎ取ってそのときの況を以下のように評価した。
○・・・全く接着しておらず、容易に剥離できた
△・・・一部接着が認められたが、剥離可能であった
×・・・接着が著しく、剥離が困難であった
【0024】
実施例2
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸198.4g(50モル%)、イソフタル酸79.4g(20モル%)、セバシン酸144.9g(30モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)322.8g、ε−カプロラクトン(C)54.5gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ9.0重量%であった。
【0025】
実施例3
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸207.5g(60モル%)、セバシン酸168.4g(40モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)281.4g、ε−カプロラクトン(C)142.6gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ22.6重量%であった。
【0026】
実施例4
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸220.1g(70モル%)、イソフタル酸31.4g(10モル%)、セバシン酸76.6g(20モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)255.9g、ε−カプロラクトン(C)216gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ33.4重量%であった。
【0027】
実施例5
実施例1において、酸成分(A)としてセバシン酸に変えてテレフタル酸199.7g(55モル%)とし、イソフタル酸36.3g(10モル%)、アゼライン酸143.8g(35モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)295.4g、ε−カプロラクトン(C)124.7gを用いた以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ20.0重量%であった。
【0028】
実施例6
実施例1において、(B)成分の1,4−ブタンジオールに変えてエチレングリコールを252.7g用いると共に、その他の成分の仕込をテレフタル酸293.1g(65モル%)、セバシン酸192.2g(35モル%)、ε−カプロラクトン(C)62gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ10.0重量%であった。
【0029】
比較例1
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸110.3g(30モル%)、イソフタル酸73.5g(20モル%)、セバシン酸223.7g(50モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)299.1g、ε−カプロラクトン(C)93.4gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ15.1重量%であった。
【0030】
比較例2
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸を330.4g(90モル%)、セバシン酸44.7g(10モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)298.7g、ε−カプロラクトン(C)126.1gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ20.1重量%であった。
【0031】
比較例3
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸を152.6g(40モル%)、イソフタル酸152.6g(40モル%)、セバシン酸92.9g(20モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)310.3g、ε−カプロラクトン(C)91.7gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ14.9重量%であった。
【0032】
比較例4
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸294.7g(80モル%)、イソフタル酸36.8g(10モル%)、セバシン酸44.8g(10モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)299.7g、ε−カプロラクトン(C)124gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ20.0重量%であった。
【0033】
比較例5
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸145.6g(40モル%)、セバシン酸265.8g(60モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)296.1g、ε−カプロラクトン(C)92.5gした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ14.9重量%であった。
【0034】
比較例6
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸205.7g(50モル%)、イソフタル酸41.1g(10モル%)、セバシン酸200.3g(40モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)334.7g、ε−カプロラクトン18.1gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ3重量%であった。
【0035】
比較例7
実施例1において、各成分の仕込み量を、酸成分(A)としてテレフタル酸120.6g(50モル%)、イソフタル酸24.1g(10モル%)、セバシン酸117.5g(40モル%)及び1,4−ブタンジオール(B)196.3g、ε−カプロラクトン(C)341.5gとした以外は同様に行って飽和ポリエステル系樹脂を得て、同様に評価を行った。なお、得られた飽和ポリエステル系樹脂中のε−カプロラクトン(C)の含有量をNMR測定により算出したところ50.0重量%であった。
【0036】
実施例と比較例の評価結果を表1に示す。
【0037】
【0038】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤は、接着性、耐熱性及び耐ブロッキング性に優れ、塩化ビニール樹脂等の合成樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の各種接着用途に有用で、特に本発明のホットメルト接着剤はフラットケーブルの被覆用または保護用テープの接着剤として有用である。
Claims (2)
- 40〜80モル%のテレフタル酸、0〜30モル%のイソフタル酸及び20〜50モル%の炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分(A)、炭素数2〜4の脂肪族グリコール成分(B)およびε−カプロラクトン(C)を重縮合して得られ、かつ該ε−カプロラクトン(C)の含有量が5〜40重量%である飽和ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするホットメルト接着剤。
- フラットケーブルの被覆用または保護用テープの接着剤として用いることを特徴とする請求項1記載のホットメルト接着剤。
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