JP5733751B2 - ポリエステル系接着剤 - Google Patents
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この理由は明らかではないが、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールは、主鎖の炭素数が奇数の5個で、かつ側鎖にエチル基を2個もつため、構造骨格上、非常に結晶性を崩す効果が大きく、溶液安定性に優れるとともに、脂肪族グリコールのため極性がアクリル系樹脂と類似し、アクリル系樹脂に対して優れた接着性を示すものと思われる。
本発明においては、上記多価アルコール成分全体に対する2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの含有割合が従来よりも低い(1〜15モル%)ことが最大の特徴である。
[酸成分]
本発明のポリエステル系樹脂(A)に使用する酸成分は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有することが必要である。
酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合は、20〜80モル%である。イソフタル酸の含有割合が多すぎると、接着力が低下する傾向があり、少なすぎると溶液安定性が低下する傾向がある。
上記ジカルボン酸としては、例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
また、上記3官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられる。
さらに好ましくはイソフタル酸40〜60モル%、テレフタル酸40〜60モル%、セバシン酸及び/またはアジピン酸0〜20モル%である。
本発明のポリエステル系樹脂(A)に使用する多価アルコール成分は、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有することが必要である。
多価アルコール成分全体に対する2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの含有割合は、1〜15モル%であることが必要であり、好ましくは2〜15モル%、特に好ましくは2〜14モル%である。2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの含有割合が多すぎると、接着力が低下し、耐ブロッキング性も低下することとなり、少なすぎると溶液安定性が低下することとなる。
上記ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5− ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4−シクロヘキサンジエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
また、上記3官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。
特に好ましくは2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール2〜15モル%、エチレングリコール55〜98モル%、ネオペンチルグリコール0〜30モル%、
さらに好ましくは2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール2〜14モル%、エチレングリコール55〜98モル%、ネオペンチルグリコール0〜30モル%である。
本発明で用いるポリエステル系樹脂(A)は、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを所定の割合で配合し、触媒存在下、エステル化反応および重合反応を行うことにより得ることができる。
なお、上記数平均分子量は、末端基法により酸価と水酸基価から計算した値である。
なお、上記Tgは、TAインスツールメント社製の示差走査熱量計DSC2920を用いて測定した。
上記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等があげられる。
本発明のポリエステル系接着剤全体に対する有機溶剤の使用量は、通常、20〜80重量%であり、好ましくは40〜80重量%、特に好ましくは60〜80重量%である。
また、上記耐電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等があげられ、上記無機または有機の充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、セルロース等があげられ、上記金属粉や顔料等の粉体,粒子状等の添加剤としては、例えば、酸化チタン等があげられる。
上記被着体としては、例えば、合成樹脂フィルム、金属箔(錫メッキ銅、銅等)、木材、紙、繊維等が用いられる。
本発明のポリエステル系接着剤は、合成樹脂等に対する接着性に優れているが、特にアクリル系樹脂に対する接着性に優れているため、インサート成形やインモールド転写用の接着剤用途に非常に有用である。また、本発明のポリエステル系接着剤は、先に述べた錫メッキ銅,銅等の金属箔に対する接着性にも優れているため、電気、電子機器等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用の接着剤用途にも有用である。さらに接着剤以外の用途としては塗料、コーティング剤、インキのバインダーなどの用途にも有用である。
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、酸成分としてテレフタル酸242.6部(1.46mol)およびイソフタル酸242.6部(1.46mol)、多価アルコール成分としてエチレングリコール244.7部(3.942mol)および2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)70.1部(0.438mol)、触媒としてテトラブチルチタネート0.3部(全共重合成分に対して511ppm)を仕込み、内温250℃まで徐々に温度を上げ、4時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温260℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート0.3部仕込み、1hPaまで減圧し、3時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂(A−1)を製造した。さらに、100℃まで冷却し冷却管を取り付け、30%溶液になるようにトルエン/メチルエチルケトン〔80/20(重量比)〕の混合溶剤を加えて攪拌しながら冷却し、ポリエステル系樹脂(A−1)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸241.0部(1.45mol)、イソフタル酸241.0部(1.45mol)、エチレングリコール208.9部(3.364mol)、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)18.6部(0.116mol)およびネオペンチルグリコール90.6部(0.87mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A−2)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A−2)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸219.4部(1.3185mol)、イソフタル酸219.4部(1.3185mol)、セバシン酸59.3部(0.293mol)、エチレングリコール255.0部(4.102mol)および2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)46.9部(0.293mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A−3)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A−3)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸238.3部(1.43mol)、イソフタル酸238.3部(1.43mol)、エチレングリコール231.5部(3.718mol)および2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)91.8部(0.572mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A−4)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A−4)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸222.7部(1.34mol)、イソフタル酸222.7部(1.34mol)、エチレングリコール183.0部(2.948mol)および2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)171.6部(1.072mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A′−1)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A′−1)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸171.9部(1.03mol)、イソフタル酸171.9部(1.03mol)、エチレングリコール25.7部(0.412mol)および2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールPD−9」)430.5部(2.678mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A′−2)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A′−2)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
ポリエステル系樹脂(A−1)の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸248.3部(1.49mol)、イソフタル酸248.3部(1.49mol)、エチレングリコール241.2部(3.874mol)およびネオペンチルグリコール62.3部(0.596mol)に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂(A′−3)を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂(A′−3)接着剤(30%樹脂溶液)を得た。
上記で得られたポリエステル系樹脂およびポリエステル系接着剤について、以下の測定および評価を行った。これらの結果を、上記表1に併せて示した。
得られたポリエステル系樹脂をd−クロロホルムに溶解した後、バリヤン社製「200MHZ−HMR」を用いて、H−NMRを測定し、各モノマー成分のモル比(mol%)を求めた。
末端基法により酸価と水酸基価より計算した。
得られたポリエステル系樹脂をTAインスツールメント社製の示差走査熱量計DSC2920を用い、測定した。
得られたポリエステル系樹脂を混合溶剤〔トルエン/メチルエチルケトン=4/1(重量比)〕に溶解し(固形分30%)、これを23℃、65%RHに1週間放置して、溶液安定性の評価を目視により行った。評価基準は以下の通りである。
〇・・・異常なし
△・・・2〜6日でゲル化した
×・・・1日後にゲル化した
上記ポリエステル系接着剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み50μm)に、乾燥後の厚みが30μmとなるように塗工し、その後ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)シートと熱ロール機(ロール温度150℃、圧力0.1MPa、速度1.5m/分)で貼り合せて、積層体を得た。得られた積層体を、23℃、65%RHの環境下に1日放置した後、オートグラフ(島津製作所製「オートグラフAGS−H 500N」)を用いて、剥離速度100mm/分で180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
上記ポリエステル系接着剤をPETフィルム(厚み50μm)に、乾燥後の厚みが30μmとなるように塗工した後、その上にPETフィルム(厚み50μm)を23℃、65%RHの環境下で、圧力0.1MPa、圧着時間10秒で貼り合わせ、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・接着しない
△・・・ほんの一部に接着が確認された
×・・・大半の部分に接着が確認された
比較例2は、多価アルコール成分全体に対する2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの含有割合が上限を著しく超えたポリエステル系樹脂(A′−2)を使用したため、接着性が劣るとともに、Tgが低く、耐ブロッキング性も劣っていた。
比較例3は、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールに代えて、ネオペンチルグリコールを含有する多価アルコール成分を共重合してなるポリエステル系樹脂(A′−3)を使用したため、溶液安定性が劣っていた。なお、ポリエステル系樹脂(A′−3)は、溶剤溶解後すぐに固化してしまい、塗工できないため、接着性および耐ブロッキング性の評価を行うことができなかった。
Claims (3)
- イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを重合してなる、ガラス転移温度(Tg)が30〜100℃のポリエステル系樹脂であり、上記酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合が20〜80モル%であり、上記イソフタル酸およびテレフタル酸の合計に対するイソフタル酸の含有割合が20〜80モル%でテレフタル酸の含有割合が20〜80モル%であり、上記多価アルコール成分全体に対するエチレングリコールの含有割合が55〜99モル%であり、上記多価アルコール成分全体に対する2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの含有割合が1〜15モル%であるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系接着剤。
- ポリエステル系樹脂の数平均分子量が、10,000〜50,000であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル系接着剤。
- 接着剤がアクリル系樹脂用接着剤であることを特徴とする請求項1または2記載のポリエステル系接着剤。
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