JP5733751B2 - ポリエステル系接着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、溶液安定性、耐ブロッキング性に優れ、かつアクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）に対して優れた接着性を示すポリエステル系接着剤に関するものである。
従来、ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れており、フィルム、ペットボトル、繊維、トナー、電機部品など、幅広い用途で用いられている。また、ポリエステル樹脂は、接着性にも優れておりホットメルトの接着剤や、硬化剤等を用いて熱で反応させる熱硬化タイプの接着剤や、紫外線を照射して硬化させる紫外線硬化タイプの接着剤としても利用されている。
例えば、特許文献１には、耐湿熱性と耐カチオン酸性に優れ、エポキシ樹脂との相溶性と接着性を併せ持った、紫外線硬化エポキシ樹脂接着剤組成物として、芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコールを２０〜８０モル％含有するグリコール成分とからなる共重合ポリエステルを含有する接着剤組成物が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、グリコール成分全体に対する炭素数２〜１０のアルキレングリコールの含有割合が多すぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐ブロッキング性や接着性が劣るという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、溶液安定性、耐ブロッキング性に優れ、かつアクリル系樹脂に対して優れた接着性を示すポリエステル系接着剤の提供をその目的とする。
本発明者は、上記特許文献１に記載の炭素数２〜１０のアルキレングリコールのなかでも、特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに着目し、多価アルコール成分全体に対する上記２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合を１〜１５モル％とすることが有効であることを突き止めた。そして、イソフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを特定の割合（１〜１５モル％）で含有する多価アルコール成分とを重合してなるポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系接着剤を使用すると、溶液安定性、耐ブロッキング性に優れ、かつアクリル系樹脂に対して優れた接着性を示すことを見いだし、本発明に到達した。
この理由は明らかではないが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールは、主鎖の炭素数が奇数の５個で、かつ側鎖にエチル基を２個もつため、構造骨格上、非常に結晶性を崩す効果が大きく、溶液安定性に優れるとともに、脂肪族グリコールのため極性がアクリル系樹脂と類似し、アクリル系樹脂に対して優れた接着性を示すものと思われる。
この理由は明らかではないが、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールは、主鎖の炭素数が奇数の５個で、かつ側鎖にエチル基を２個もつため、構造骨格上、非常に結晶性を崩す効果が大きく、溶液安定性に優れるとともに、脂肪族グリコールのため極性がアクリル系樹脂と類似し、アクリル系樹脂に対して優れた接着性を示すものと思われる。
すなわち、本発明は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを重合してなる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃のポリエステル系樹脂であり、上記酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％であり、上記イソフタル酸およびテレフタル酸の合計に対するイソフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％でテレフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％であり、上記多価アルコール成分全体に対するエチレングリコールの含有割合が５５〜９９モル％であり、上記多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が１〜１５モル％であるポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系接着剤を要旨とする。
以上のように、本発明のポリエステル系接着剤は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを特定の割合（１〜１５モル％）で含有し、エチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを重合してなるポリエステル系樹脂であって、上記イソフタル酸およびテレフタル酸の合計に対するイソフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％でテレフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％であり、上記多価アルコール成分全体に対するエチレングリコールの含有割合が５５〜９９モル％であるポリエステル系樹脂を含有するため、溶液安定性、耐ブロッキング性に優れ、かつアクリル系樹脂に対して優れた接着性を示す。
また、ポリエステル系樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であると、接着性や溶液安定性がさらに良好となる。
そして、酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合が、２０〜８０モル％であることから、接着性や溶液安定性がさらに向上する。
さらに、多価アルコール成分がエチレングリコールを含有するものであることから、接着性がより一層向上するようになる。
また、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃であることから、耐ブロッキング性や接着性がさらに向上する。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
本発明のポリエステル系樹脂は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを重合してなるものである。
本発明においては、上記多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が従来よりも低い（１〜１５モル％）ことが最大の特徴である。
本発明においては、上記多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が従来よりも低い（１〜１５モル％）ことが最大の特徴である。
また、本発明のポリエステル系接着剤は、上記ポリエステル系樹脂（以下、「ポリエステル系樹脂（Ａ）」と記すことがある。）を含有するものである。
以下、各成分について説明する。
［酸成分］
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）に使用する酸成分は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有することが必要である。
酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合は、２０〜８０モル％である。イソフタル酸の含有割合が多すぎると、接着力が低下する傾向があり、少なすぎると溶液安定性が低下する傾向がある。
［酸成分］
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）に使用する酸成分は、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有することが必要である。
酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合は、２０〜８０モル％である。イソフタル酸の含有割合が多すぎると、接着力が低下する傾向があり、少なすぎると溶液安定性が低下する傾向がある。
また、上記酸成分としては、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸や、３官能以上の多価カルボン酸があげられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、上記３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、上記３官能以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられる。
本発明で使用する酸成分としては、イソフタル酸およびテレフタル酸の双方からなるもの、および、更にセバシン酸及び／またはアジピン酸を加えたものであることが好ましい。これらのモル比（モル％）は、イソフタル酸２０〜８０モル％、テレフタル酸２０〜８０モル％、アジピン酸及び／またはセバシン酸０〜３０モル％であり、
さらに好ましくはイソフタル酸４０〜６０モル％、テレフタル酸４０〜６０モル％、セバシン酸及び／またはアジピン酸０〜２０モル％である。
さらに好ましくはイソフタル酸４０〜６０モル％、テレフタル酸４０〜６０モル％、セバシン酸及び／またはアジピン酸０〜２０モル％である。
［多価アルコール成分］
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）に使用する多価アルコール成分は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有することが必要である。
多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合は、１〜１５モル％であることが必要であり、好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは２〜１４モル％である。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が多すぎると、接着力が低下し、耐ブロッキング性も低下することとなり、少なすぎると溶液安定性が低下することとなる。
本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）に使用する多価アルコール成分は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有することが必要である。
多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合は、１〜１５モル％であることが必要であり、好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは２〜１４モル％である。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が多すぎると、接着力が低下し、耐ブロッキング性も低下することとなり、少なすぎると溶液安定性が低下することとなる。
また、上記多価アルコール成分としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコール以外のジオールや、３官能以上の多価アルコールがあげられる。
上記ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、上記３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。
上記ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５− ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジエタノール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
また、上記３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。
本発明で使用する多価アルコール成分としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールの双方からなるもの、および、更にネオペンチルグリコールを加えたものが好ましい。これらのモル比（モル％）は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１〜１５モル％、エチレングリコール５５〜９９モル％、ネオペンチルグリコール０〜３０モル％であり、
特に好ましくは２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２〜１５モル％、エチレングリコール５５〜９８モル％、ネオペンチルグリコール０〜３０モル％、
さらに好ましくは２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２〜１４モル％、エチレングリコール５５〜９８モル％、ネオペンチルグリコール０〜３０モル％である。
特に好ましくは２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２〜１５モル％、エチレングリコール５５〜９８モル％、ネオペンチルグリコール０〜３０モル％、
さらに好ましくは２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール２〜１４モル％、エチレングリコール５５〜９８モル％、ネオペンチルグリコール０〜３０モル％である。
［ポリエステル系樹脂（Ａ）］
本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）は、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを所定の割合で配合し、触媒存在下、エステル化反応および重合反応を行うことにより得ることができる。
本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ａ）は、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを所定の割合で配合し、触媒存在下、エステル化反応および重合反応を行うことにより得ることができる。
酸成分と多価アルコール成分の仕込み比率としては、酸成分１当量あたり、多価アルコール成分が１〜２当量であることが好ましく、１．２〜１．７当量であることがより好ましい。多価アルコール成分が少なすぎると酸価が高くなり高分子量化するのが難しくなる傾向があり、多すぎると収率が低下する傾向がある。
ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造に関しては、まずエステル化反応が行われた後、重合反応が行われる。
上記エステル化反応においては触媒が用いられ、上記触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、触媒活性が高い点から、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネートが好ましい。
上記触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。触媒の配合量が少なすぎると重合反応が充分に進行しない傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく、副反応が起こりやすい傾向がある。
エステル化反応時の温度は、１４０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。エステル化反応時の温度が低すぎると反応が充分に進まない傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。また、圧力は常圧下で実施される。
エステル化反応が行われた後、重合反応が行われるが、このときの反応条件は、上記のエステル化のときと同様の触媒をさらに同程度の量添加し、反応温度としては好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃に設定し、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が充分に進行しない傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こる傾向がある。
本発明において、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。数平均分子量が高すぎると接着力が低下する傾向があり、低すぎると溶液安定性が低下する傾向がある。
なお、上記数平均分子量は、末端基法により酸価と水酸基価から計算した値である。
なお、上記数平均分子量は、末端基法により酸価と水酸基価から計算した値である。
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１００℃であり、さらに好ましくは３５〜１００℃である。Ｔｇが高すぎると接着力が低下する傾向があり、低すぎると耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
なお、上記Ｔｇは、ＴＡインスツールメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。
なお、上記Ｔｇは、ＴＡインスツールメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。
本発明のポリエステル系接着剤においては、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解して使用することができる。
上記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等があげられる。
本発明のポリエステル系接着剤全体に対する有機溶剤の使用量は、通常、２０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
上記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等があげられる。
本発明のポリエステル系接着剤全体に対する有機溶剤の使用量は、通常、２０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
なお、本発明のポリエステル系接着剤には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、耐電防止剤等の添加剤、無機または有機の充填剤、金属粉や顔料等の粉体，粒子状等の添加剤等を、必要に応じて配合することができる。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール樹脂等があげられる、上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チヌビン系化合物等があげられ、上記安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸もしくはこれらのエステル化合物等があげられる。
また、上記耐電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等があげられ、上記無機または有機の充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、セルロース等があげられ、上記金属粉や顔料等の粉体，粒子状等の添加剤としては、例えば、酸化チタン等があげられる。
また、上記耐電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等があげられ、上記無機または有機の充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、セルロース等があげられ、上記金属粉や顔料等の粉体，粒子状等の添加剤としては、例えば、酸化チタン等があげられる。
本発明のポリエステル系接着剤は、通常、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解し、この適量を被着体に塗工した後、熱ロールで圧着する等の形態で使用される。
上記被着体としては、例えば、合成樹脂フィルム、金属箔（錫メッキ銅、銅等）、木材、紙、繊維等が用いられる。
上記被着体としては、例えば、合成樹脂フィルム、金属箔（錫メッキ銅、銅等）、木材、紙、繊維等が用いられる。
上記合成樹脂フィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂等の他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等があげられる。これらのなかでも、アクリル系樹脂が好ましい。
本発明のポリエステル系接着剤は、合成樹脂等に対する接着性に優れているが、特にアクリル系樹脂に対する接着性に優れているため、インサート成形やインモールド転写用の接着剤用途に非常に有用である。また、本発明のポリエステル系接着剤は、先に述べた錫メッキ銅，銅等の金属箔に対する接着性にも優れているため、電気、電子機器等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用の接着剤用途にも有用である。さらに接着剤以外の用途としては塗料、コーティング剤、インキのバインダーなどの用途にも有用である。
本発明のポリエステル系接着剤は、合成樹脂等に対する接着性に優れているが、特にアクリル系樹脂に対する接着性に優れているため、インサート成形やインモールド転写用の接着剤用途に非常に有用である。また、本発明のポリエステル系接着剤は、先に述べた錫メッキ銅，銅等の金属箔に対する接着性にも優れているため、電気、電子機器等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用の接着剤用途にも有用である。さらに接着剤以外の用途としては塗料、コーティング剤、インキのバインダーなどの用途にも有用である。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、酸成分としてテレフタル酸２４２．６部（１．４６ｍｏｌ）およびイソフタル酸２４２．６部（１．４６ｍｏｌ）、多価アルコール成分としてエチレングリコール２４４．７部（３．９４２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）７０．１部（０．４３８ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部仕込み、１ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を製造した。さらに、１００℃まで冷却し冷却管を取り付け、３０％溶液になるようにトルエン／メチルエチルケトン〔８０／２０（重量比）〕の混合溶剤を加えて攪拌しながら冷却し、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、酸成分としてテレフタル酸２４２．６部（１．４６ｍｏｌ）およびイソフタル酸２４２．６部（１．４６ｍｏｌ）、多価アルコール成分としてエチレングリコール２４４．７部（３．９４２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）７０．１部（０．４３８ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部仕込み、１ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）を製造した。さらに、１００℃まで冷却し冷却管を取り付け、３０％溶液になるようにトルエン／メチルエチルケトン〔８０／２０（重量比）〕の混合溶剤を加えて攪拌しながら冷却し、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔実施例２〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２４１．０部（１．４５ｍｏｌ）、イソフタル酸２４１．０部（１．４５ｍｏｌ）、エチレングリコール２０８．９部（３．３６４ｍｏｌ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）１８．６部（０．１１６ｍｏｌ）およびネオペンチルグリコール９０．６部（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−２）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２４１．０部（１．４５ｍｏｌ）、イソフタル酸２４１．０部（１．４５ｍｏｌ）、エチレングリコール２０８．９部（３．３６４ｍｏｌ）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）１８．６部（０．１１６ｍｏｌ）およびネオペンチルグリコール９０．６部（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−２）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−２）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔実施例３〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２１９．４部（１．３１８５ｍｏｌ）、イソフタル酸２１９．４部（１．３１８５ｍｏｌ）、セバシン酸５９．３部(０．２９３ｍｏｌ)、エチレングリコール２５５．０部（４．１０２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）４６．９部（０．２９３ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−３）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２１９．４部（１．３１８５ｍｏｌ）、イソフタル酸２１９．４部（１．３１８５ｍｏｌ）、セバシン酸５９．３部(０．２９３ｍｏｌ)、エチレングリコール２５５．０部（４．１０２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）４６．９部（０．２９３ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−３）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−３）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔実施例４〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２３８．３部（１．４３ｍｏｌ）、イソフタル酸２３８．３部（１．４３ｍｏｌ）、エチレングリコール２３１．５部（３．７１８ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）９１．８部（０．５７２ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−４）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−４）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２３８．３部（１．４３ｍｏｌ）、イソフタル酸２３８．３部（１．４３ｍｏｌ）、エチレングリコール２３１．５部（３．７１８ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）９１．８部（０．５７２ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ−４）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ−４）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔比較例１〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２２２．７部（１．３４ｍｏｌ）、イソフタル酸２２２．７部（１．３４ｍｏｌ）、エチレングリコール１８３．０部（２．９４８ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）１７１．６部（１．０７２ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−１）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−１）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２２２．７部（１．３４ｍｏｌ）、イソフタル酸２２２．７部（１．３４ｍｏｌ）、エチレングリコール１８３．０部（２．９４８ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）１７１．６部（１．０７２ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−１）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−１）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔比較例２〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸１７１．９部（１．０３ｍｏｌ）、イソフタル酸１７１．９部（１．０３ｍｏｌ）、エチレングリコール２５．７部（０．４１２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）４３０．５部（２．６７８ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−２）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−２）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸１７１．９部（１．０３ｍｏｌ）、イソフタル酸１７１．９部（１．０３ｍｏｌ）、エチレングリコール２５．７部（０．４１２ｍｏｌ）および２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（協和発酵ケミカル社製、商品名「キョーワジオールＰＤ−９」）４３０．５部（２．６７８ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−２）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−２）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
〔比較例３〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２４８．３部（１．４９ｍｏｌ）、イソフタル酸２４８．３部（１．４９ｍｏｌ）、エチレングリコール２４１．２部（３．８７４ｍｏｌ）およびネオペンチルグリコール６２．３部（０．５９６ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−３）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−３）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）の製造において、モノマー組成を、テレフタル酸２４８．３部（１．４９ｍｏｌ）、イソフタル酸２４８．３部（１．４９ｍｏｌ）、エチレングリコール２４１．２部（３．８７４ｍｏｌ）およびネオペンチルグリコール６２．３部（０．５９６ｍｏｌ）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系樹脂（Ａ′−３）を製造し、さらに同様にしてポリエステル系樹脂（Ａ′−３）接着剤（３０％樹脂溶液）を得た。
以上の実施例および比較例を表１にまとめて示すとともに、接着剤等の評価を同表に併せて示す。
＜ポリエステル系樹脂の測定およびポリエステル系接着剤の評価＞
上記で得られたポリエステル系樹脂およびポリエステル系接着剤について、以下の測定および評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
上記で得られたポリエステル系樹脂およびポリエステル系接着剤について、以下の測定および評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
［樹脂組成モル比］
得られたポリエステル系樹脂をｄ−クロロホルムに溶解した後、バリヤン社製「２００ＭＨＺ−ＨＭＲ」を用いて、Ｈ−ＮＭＲを測定し、各モノマー成分のモル比（ｍｏｌ％）を求めた。
得られたポリエステル系樹脂をｄ−クロロホルムに溶解した後、バリヤン社製「２００ＭＨＺ−ＨＭＲ」を用いて、Ｈ−ＮＭＲを測定し、各モノマー成分のモル比（ｍｏｌ％）を求めた。
［数平均分子量］
末端基法により酸価と水酸基価より計算した。
末端基法により酸価と水酸基価より計算した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られたポリエステル系樹脂をＴＡインスツールメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用い、測定した。
得られたポリエステル系樹脂をＴＡインスツールメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０を用い、測定した。
[溶液安定性]
得られたポリエステル系樹脂を混合溶剤〔トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（重量比）〕に溶解し（固形分３０％）、これを２３℃、６５％ＲＨに１週間放置して、溶液安定性の評価を目視により行った。評価基準は以下の通りである。
〇・・・異常なし
△・・・２〜６日でゲル化した
×・・・１日後にゲル化した
得られたポリエステル系樹脂を混合溶剤〔トルエン／メチルエチルケトン＝４／１（重量比）〕に溶解し（固形分３０％）、これを２３℃、６５％ＲＨに１週間放置して、溶液安定性の評価を目視により行った。評価基準は以下の通りである。
〇・・・異常なし
△・・・２〜６日でゲル化した
×・・・１日後にゲル化した
［剥離強度（接着性）］
上記ポリエステル系接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、その後ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）シートと熱ロール機（ロール温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、速度１．５ｍ／分）で貼り合せて、積層体を得た。得られた積層体を、２３℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置した後、オートグラフ（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ」）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
上記ポリエステル系接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、その後ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）シートと熱ロール機（ロール温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、速度１．５ｍ／分）で貼り合せて、積層体を得た。得られた積層体を、２３℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置した後、オートグラフ（島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ」）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
［耐ブロッキッグ性］
上記ポリエステル系接着剤をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した後、その上にＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を２３℃、６５％ＲＨの環境下で、圧力０．１ＭＰａ、圧着時間１０秒で貼り合わせ、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・接着しない
△・・・ほんの一部に接着が確認された
×・・・大半の部分に接着が確認された
上記ポリエステル系接着剤をＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した後、その上にＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を２３℃、６５％ＲＨの環境下で、圧力０．１ＭＰａ、圧着時間１０秒で貼り合わせ、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇・・・接着しない
△・・・ほんの一部に接着が確認された
×・・・大半の部分に接着が確認された
上記表１の結果より、実施例は、いずれも多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が１〜１５モル％であるポリエステル系樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）を使用したため、溶液安定性、耐ブロッキング性に優れ、かつアクルル系樹脂に対して優れた接着性を示した。
これに対して、比較例１は、多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が上限を超えたポリエステル系樹脂（Ａ′−１）を使用したため、接着性が劣っていた。
比較例２は、多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が上限を著しく超えたポリエステル系樹脂（Ａ′−２）を使用したため、接着性が劣るとともに、Ｔｇが低く、耐ブロッキング性も劣っていた。
比較例３は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに代えて、ネオペンチルグリコールを含有する多価アルコール成分を共重合してなるポリエステル系樹脂（Ａ′−３）を使用したため、溶液安定性が劣っていた。なお、ポリエステル系樹脂（Ａ′−３）は、溶剤溶解後すぐに固化してしまい、塗工できないため、接着性および耐ブロッキング性の評価を行うことができなかった。
比較例２は、多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が上限を著しく超えたポリエステル系樹脂（Ａ′−２）を使用したため、接着性が劣るとともに、Ｔｇが低く、耐ブロッキング性も劣っていた。
比較例３は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールに代えて、ネオペンチルグリコールを含有する多価アルコール成分を共重合してなるポリエステル系樹脂（Ａ′−３）を使用したため、溶液安定性が劣っていた。なお、ポリエステル系樹脂（Ａ′−３）は、溶剤溶解後すぐに固化してしまい、塗工できないため、接着性および耐ブロッキング性の評価を行うことができなかった。
本発明のポリエステル系接着剤は、溶液安定性に優れた溶剤可溶タイプの接着剤であり、アクリル系樹脂に対する接着性に特に優れるため、インサート成形やインモールド転写用の接着剤用途に非常に有用である。
Claims (3)
- イソフタル酸およびテレフタル酸を含有する酸成分と、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよびエチレングリコールを含有する多価アルコール成分とを重合してなる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃のポリエステル系樹脂であり、上記酸成分全体に対するイソフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％であり、上記イソフタル酸およびテレフタル酸の合計に対するイソフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％でテレフタル酸の含有割合が２０〜８０モル％であり、上記多価アルコール成分全体に対するエチレングリコールの含有割合が５５〜９９モル％であり、上記多価アルコール成分全体に対する２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの含有割合が１〜１５モル％であるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系接着剤。
- ポリエステル系樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系接着剤。
- 接着剤がアクリル系樹脂用接着剤であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル系接着剤。
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