WO2015083626A1 - ポリエステル樹脂組成物およびそれを含有する接着剤 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物およびそれを含有する接着剤 Download PDF

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WO2015083626A1
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resin
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polyester
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幸史朗 前田
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ユニチカ株式会社
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    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition having improved heat resistance without impairing adhesiveness.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are excellent in mechanical strength, thermal stability, hydrophobicity, chemical resistance, etc., so they are widely used in various fields as molding materials such as fibers, films and sheets. ing.
  • Polyester resins can be obtained by changing the structure by appropriately selecting the type and number of polycarboxylic acid components and glycol components, which are constituent components, to obtain polyester resins and copolymer polyester resins having various properties. is there.
  • the copolyester resin is coated on various base materials, a resin layer having excellent adhesion to the base material can be obtained.
  • the resin layer on this substrate is excellent in adhesion to other substrates.
  • a film or sheet made of a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin, or a metal foil such as aluminum or copper is used as the substrate.
  • copolymer polyester resins are widely used in applications such as adhesives, coating agents, ink binders and paints.
  • an adhesive using a copolyester resin is widely used as an adhesive for flexible flat cables and optical panels that are widely used as wiring materials for home appliances and automobiles.
  • Patent Documents In order to solve such problems, it has been studied to improve heat resistance by blending a polyester resin having a high glass transition temperature with a polyester resin having a low glass transition temperature (for example, Patent Documents). 1). Moreover, improving the heat resistance by making a specific glycol component and dicarboxylic acid component contain as a structural component of a polyester resin and improving crystallinity is examined (for example, patent document 2, 3).
  • the heat resistance of the polyester resin can be improved by the methods of Patent Documents 1 to 3, that is, by blending a polyester resin having a high glass transition temperature and using a polyester resin having crystallinity. At the same time, the polyester resin may have reduced adhesion to the substrate.
  • An object of this invention is to provide the polyester resin composition which improved heat resistance, without impairing the adhesiveness which a polyester resin has originally.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a resin (B) comprising a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R), The glass transition temperature of the polyester resin (A) is ⁇ 40 to 70 ° C., The softening point of the resin (B) is 80 to 145 ° C., A polyester resin composition having a mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the resin (B) of 50/50 to 95/5.
  • the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is characterized in that the content of the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is 3 to 45 mol% (1) ) Polyester resin composition.
  • An adhesive comprising the polyester resin composition according to any one of (1) to (4) above and an organic solvent.
  • (8) A flexible flat cable using the laminate of (7) above.
  • a polyester resin composition having improved heat resistance can be obtained without impairing adhesiveness.
  • the adhesive obtained from the polyester resin composition of the present invention can be used as an adhesive for various uses, and is particularly applicable as an adhesive for manufacturing flexible flat cables or the like that are required to have heat resistance.
  • the polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a resin (B).
  • the polyester resin (A) has a glass transition temperature of ⁇ 40 to 70 ° C.
  • the resin (B ) Comprises a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R), has a softening point of 80 to 145 ° C. and a mass ratio (A / B) of 50/50 to 95/5.
  • the polyester resin (A) used in the present invention is composed of a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component. If the glass transition temperature of the polyester resin (A) is ⁇ 40 to 70 ° C., the polyvalent carboxylic acid component and the glycol component constituting the polyester resin (A) are not particularly limited.
  • terephthalic acid and isophthalic acid are mixed in order to balance the heat resistance, adhesiveness and solvent solubility of the obtained polyester resin (A).
  • the content of terephthalic acid in the polyvalent carboxylic acid component is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 75 mol%, More preferably, it is 70 mol%.
  • the polyester resin (A) is inferior in both heat resistance and adhesion to the substrate, and when it exceeds 80 mol%, the polyester resin (A) is solvent-soluble. May be inferior.
  • the content of isophthalic acid is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and still more preferably 40 to 50 mol%.
  • the polyester resin (A) has poor solvent solubility, and when it exceeds 70 mol%, the polyester resin (A) has poor heat resistance and toughness. There is.
  • the main chain has 6 or more carbon atoms in order to improve the adhesion of the resulting polyester resin composition as the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A). It is preferable to contain the polyvalent carboxylic acid which is.
  • the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid (ADA), pimelic acid, suberic acid, azelaic acid (AZA), sebacic acid (SEA), and undecane.
  • Examples include diacid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and docosanedioic acid.
  • adipic acid (ADA), azelaic acid (AZA), or sebacic acid (SEA) is preferable in that the effect of improving the adhesion to the substrate is high.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid having 6 or more carbon atoms in the main chain is preferably 3 to 45 mol%, and 5 to 40 mol%. It is more preferable that
  • polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) in addition to the above polyvalent carboxylic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- Dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, 1,3,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5- Benzenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated A dimer acid etc. or its anhydride
  • the glycol component constituting the polyester resin (A) is not particularly limited, but preferably contains ethylene glycol or an aliphatic glycol having a side chain.
  • ethylene glycol is contained, the content thereof is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably 40 to 60 mol% of the glycol component.
  • the aliphatic glycol having a side chain include neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-butylethylpropanediol.
  • neopentyl glycol and 2-methyl-1,3-propanediol are particularly preferable.
  • the content thereof is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%, and more preferably 40 to 50 mol% of the glycol component. More preferably. If the content of the aliphatic glycol having a side chain is less than 30 mol%, the solvent solubility may be inferior. If the content exceeds 60 mol%, the heat resistance may be inferior.
  • glycol component which comprises a polyester resin (A) in order to improve the adhesiveness of the obtained polyester resin composition, it is preferable to contain the glycol whose carbon number of a principal chain is 6 or more.
  • the glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain is not particularly limited.
  • 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol examples include 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • 1,6-hexanediol or polytetraethylene glycol is preferable in that the effect of improving adhesiveness is high.
  • the content of glycol having 6 or more carbon atoms in the main chain in the glycol component constituting the polyester resin (A) is preferably 3 to 45 mol%, more preferably 4 to 40 mol%. .
  • glycols constituting the polyester resin (A) in addition to the above glycols, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3 -Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimer diol, 1,2-propanediol and the like.
  • polyester resin (A) other monomer components other than the polyvalent carboxylic acid component and the glycol component may be used as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
  • examples of other monomer components include tetrahydrophthalic acid; oxirane; lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenylstearic acid, 4- ( ⁇ -hydroxy) Hydroxycarboxylic acids such as ethoxybenzoic acid; aliphatic lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone; lauric acid, myristic acid, palm
  • the number average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 8000 to 40,000, more preferably 10,000 to 35,000, and further preferably 12,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 8000, adhesion to other substrates may be inferior. On the other hand, when it exceeds 40000, the melt viscosity and solution viscosity of the polyester resin (A) are increased, and the handleability may be inferior.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) of the present invention needs to be ⁇ 40 to 70 ° C., preferably ⁇ 10 to 60 ° C., and more preferably 0 to 50 ° C.
  • the glass transition temperature is less than ⁇ 40 ° C.
  • the resulting polyester resin composition is inferior in heat resistance, and the resin layer formed on the base material may melt and flow out in a heat aging test or the like.
  • the temperature exceeds 70 ° C., the resin layer formed on the base material is inferior in adhesiveness to other base materials or lacks in dimensional stability when a heat-resistant aging test is performed.
  • the polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A) and a resin (B) made of a terpene resin (Q) and / or a rosin resin (R).
  • terpene resin (Q) a polyterpene resin obtained by individually polymerizing terpene monomers such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene, or a terpene monomer and an aromatic monomer are copolymerized.
  • Aromatically modified terpene resins, terpene phenol resins obtained by copolymerization of terpene monomers and phenols, and hydrogenated resins obtained by hydrogenating these resins are exemplified.
  • the aromatic monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene
  • examples of the phenol include phenol and cresol.
  • the terpene resin (Q) is preferably a polyterpene resin or an aromatic modified terpene resin, and more preferably an aromatic modified terpene resin, from the viewpoint of improving the adhesiveness of the resulting polyester resin composition.
  • terpene resins include “YS Resin”, “Clearon”, and “YS Polyster” manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
  • rosin resin (R) abietic acid, which is a rosin monomer, is esterified to glycerin ester or pentaerythrester ester and then disproportionated disproportionated rosin ester or copolymerized polymerization.
  • examples thereof include rosin esters and hydrogenated rosin esters subjected to hydrogenation treatment.
  • disproportionated rosin ester and polymerized rosin ester are preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the obtained polyester resin composition.
  • commercially available rosin resins include those manufactured by Harima Chemicals.
  • the softening point of the resin (B) needs to be 80 to 145 ° C., preferably 85 to 130 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., and more preferably 100 to 115 ° C. More preferably.
  • the softening point of the resin (B) is less than 80 ° C., the resulting polyester resin composition has poor heat resistance.
  • the softening point of the resin (B) is higher than 145 ° C., the formed resin layer tends to be peeled off in a heat-resistant aging test or the like even if it has poor adhesion to other substrates or is bonded. .
  • the mass ratio (A / B) of the polyester resin (A) to the resin (B) needs to be 50/50 to 95/5, and 60/40 to 90 / 10 is preferable, and 70/30 to 85/15 is more preferable.
  • the mass ratio of the polyester resin (A) is less than 50% by mass, the formed resin layer may not only have poor adhesion to other substrates, but may peel off from the substrate or melt and flow out.
  • the mass ratio of the polyester resin (A) exceeds 95% by mass, the polyester resin composition is inferior in adhesion and heat resistance, and the formed resin layer peels off from the base material or melts and flows out. Sometimes.
  • the polyester resin composition of the present invention may be crystalline or amorphous.
  • crystallinity has a crystalline melting point (hereinafter referred to as a melting point) at the time of temperature rise when measured according to JIS K 7121 using a DSC (Differential Scanning Calorimeter), and the heat of fusion is 0.00. It is 1 J / g or more, and the term “amorphous” means that the crystal does not have a melting point and the heat of fusion is less than 0.1 J / g.
  • the polyester resin composition of the present invention may further contain a curing agent (C).
  • a curing agent (C) When the polyester resin composition contains the curing agent (C), the formed resin layer has improved heat resistance, and in particular, when the heat aging test or the like is performed, the peeling of the resin layer from the substrate is suppressed. Can enhance the effect.
  • the curing agent (C) include known ones, and a functional group of the polyester resin (A) or a functional group formed by a reaction of the polyester resin (A) (for example, a carboxyl group or an anhydride thereof). , A hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like) as long as the compound is reactive.
  • the curing agent (C) include formaldehyde adducts such as phenol resin, urea, melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine; glyoxal adducts such as urea and acrylamide; alkyls of these adducts with alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • An amino resin such as a compound; an epoxy resin; an acid anhydride; an isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds; an aziridine compound; a carbodiimide group-containing compound; and an oxazoline group-containing compound.
  • an isocyanate compound and its various blocked isocyanate compounds, an epoxy resin, and an oxazoline group-containing compound are preferable in terms of excellent curing reactivity.
  • an isocyanate compound and its various block isocyanate compounds are preferable from the viewpoint that the curing reactivity at a relatively low temperature of 150 ° C. or lower is excellent and the thermal influence on the substrate can be minimized.
  • Isocyanate compounds include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate monomers and their trimers are mentioned. Of these, aromatic diisocyanates are preferable, and MDI is particularly preferable in that the curing reaction rate is high. Moreover, since a resin layer excellent in solvent resistance and processability can be formed, an amino resin can also be preferably used as a curing agent.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the curing agent (C) when used, its content is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester resin (A) and the resin (B). More preferably, it is 3 to 12 parts by mass, and further preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the content of the curing agent (C) is less than 0.1 parts by mass, curability may be insufficient.
  • curing agent (C) exceeds 15 mass parts, initial adhesiveness may become inadequate.
  • a flame retardant can be added to the polyester resin composition of the present invention as necessary.
  • the flame retardant include, but are not limited to, halides such as decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol, hexabromocyclododecane, and hexabromobenzene; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Phosphorus compounds such as phenylenebis (diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, and guanidine phosphate; halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (dichloropropyl) phosphate; red phosphorus; triazine, melamine isocyanurate, Nitrogen flame retardants such as ethylene dimelamine; inorganic flame retardants such as tin dioxide, antimony pentoxid
  • the manufacturing method of the polyester resin (A) of this invention is demonstrated.
  • a combination of monomers such as polyvalent carboxylic acid and glycol is appropriately selected, and these are polymerized by a known polymerization method to obtain a polyester resin (A). That is, the polyester resin (A) can be produced by introducing a raw material monomer into a reaction vessel, performing an esterification reaction, and then performing polycondensation by a known method until a desired molecular weight is reached.
  • the esterification reaction is performed, for example, at a temperature of 180 ° C. or higher for 4 hours or longer.
  • the polycondensation reaction is generally performed using a polymerization catalyst at a reduced pressure of 130 Pa or less and at a temperature of 220 to 280 ° C.
  • the polymerization catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, acetates of metals such as zinc acetate, magnesium acetate, and zinc acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate.
  • the amount of the polymerization catalyst, slow reaction with a small amount, because the color tone of the excessive polyester resin is obtained (A) is lowered relative to the acid component to 1 mole, 0.1 ⁇ 10 -4 ⁇ 20 ⁇ 10 - It is preferably 4 moles.
  • the polyester resin composition of the present invention can be produced by mixing the polyester resin (A) and the resin (B).
  • Examples of the mixing method of the polyester resin (A) and the resin (B) include a method of melt-kneading the polyester resin (A) and the resin (B).
  • the adhesive of the present invention contains a polyester resin composition containing a polyester resin (A) and a resin (B), and an organic solvent.
  • the manufacturing method includes [1] a method of dissolving a predetermined amount of the polyester resin (A) and the resin (B) in an organic solvent at once, and [2] an organic solvent solution in which the polyester resin (A) is dissolved in advance. A method of mixing an organic solvent solution in which the resin (B) is dissolved, or [3] once the polyester resin (A) and the resin (B) are melt-kneaded, and then the obtained resin composition is dissolved in the organic solvent. The method of [1] is preferable.
  • the organic solvent constituting the adhesive is not particularly limited.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, and solvesso
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • methyl alcohol and ethyl examples thereof include alcohol solvents such as alcohol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate; acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxyacetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive of the present invention preferably has a solid content of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass. If the solid content concentration is less than 5% by mass, the adhesive may not be applied to the substrate with a sufficient coating amount. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 60% by mass, the viscosity of the adhesive becomes too high, and the resin layer obtained by applying to the substrate may have a reduced thickness accuracy.
  • a curing catalyst such as triethylenediamine and octyltin, a pigment such as titanium dioxide and zinc oxide, and the like can be added to the adhesive of the present invention as necessary.
  • the adhesive layer of the present invention is applied to various substrates, for example, and dried as necessary to remove the organic solvent, thereby forming a coating film on the substrate. Can be formed.
  • the polyester resin composition of the present invention can be melt-extruded on a substrate to form the resin layer of the present invention.
  • a base material Films and sheets which consist of resin, such as a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin; Or metal foils, such as aluminum foil or copper foil, etc. are mentioned.
  • resin such as a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin
  • metal foils such as aluminum foil or copper foil, etc.
  • the method for applying the adhesive of the present invention to the substrate is not particularly limited, and a known method such as a reverse roll coating method, a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method or a spray coating method is used. Can do.
  • the thickness of the resin layer of the present invention is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, and even more preferably 7 to 30 ⁇ m, although it varies depending on the intended use. If the thickness of the resin layer is less than 3 ⁇ m, the required adhesiveness may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 ⁇ m, it is not economical and adhesiveness may be lowered.
  • the resin composition and adhesive of the present invention are excellent in adhesion to a substrate, they are used as adhesives and coating agents in various applications.
  • adhesives in the field of optical materials light bulbs, LEDs It can be used for bonding and sealing of various lighting, indicator lamps, displays and other parts using
  • the laminate of the present invention is excellent in heat resistance and metal adhesion, it can be suitably used in wiring applications for electrical and electronic components, and is suitably used in adhesives for flexible flat cables and optical panels. .
  • Measuring method Composition of polyester resin Using an NMR measuring apparatus (JNM-LA400 type, manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR measurement was performed to determine the composition of each copolymer component. Note that deuterated trifluoroacetic acid was used as a measurement solvent.
  • Glass transition temperature (Tg) of polyester resin According to JIS-K 7121, using an input compensation type differential scanning calorimeter (diamond DSC type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), measurement is performed from ⁇ 60 ° C. to 120 ° C. under a temperature rising rate of 10 ° C./min. Find the temperature of the intersection of the straight line that extends the low temperature side baseline to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the slope of the stepwise change part of the glass transition is maximum, The glass transition temperature was taken.
  • the handleability of the resin composition was evaluated from the melt viscosity of the polyester resin composition, the solution viscosity of the adhesive, and the thickness accuracy of the resin layer.
  • ⁇ The melt viscosity or the solution viscosity was not too high, and the handleability was good.
  • ⁇ Although the thickness of the resin layer could be controlled, the melt viscosity or the solution viscosity was high, and the handleability was low.
  • X The melt viscosity or the solution viscosity was high, and the thickness of the resin layer could not be accurately controlled.
  • thermocompression bonding was performed for 60 seconds under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.2 MPa / cm 2 to obtain a thermocompression bonding film.
  • the obtained thermocompression bonding film was cut into a strip shape (length 100 ⁇ width 15 mm) to obtain a test piece.
  • peeling strength was measured on the conditions of the tensile speed of 50 mm / min, and the tension angle of 180 degree
  • Peel strength is 5 N / 15 mm or more and less than 10 N / 15 mm.
  • Peel strength is less than 5 N / 15 mm.
  • the peeling interface is visually observed, and “Ad / F” indicates that the peeling interface is between the resin layer / film, “Ad aggregation” indicates that the resin layer is cohesive failure, and “F ".
  • thermocompression bonding Adhesiveness of laminated body resin layer to copper plate
  • the resin layer forming surface of the laminated body produced in (5) above and a copper plate (length 150 ⁇ width 100 ⁇ thickness 0.3 mm) are overlapped, and air press Using a machine (manufactured by Hayashi Machinery Co., Ltd.), thermocompression bonding was performed for 60 seconds under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.2 MPa / cm 2 to obtain a thermocompression bonding plate.
  • the obtained thermocompression bonding plate was cut into a strip shape (length 100 ⁇ width 15 mm) to obtain a test piece.
  • peeling strength was measured on the conditions of the tensile speed of 50 mm / min, and the tension angle of 180 degree
  • Peel strength is 5 N / 15 mm or more and less than 10 N / 15 mm.
  • Peel strength is less than 5 N / 15 mm. Further, the peeling interface was visually observed, and the case where the peeling interface was between the resin layer / copper plate was indicated as “Ad / Cu”, and the case where the resin layer was cohesive failure was indicated as “Ad aggregation”.
  • the obtained flexible flat cable was clamped so that a load of 0.1 MPa / cm 2 was applied, and heat-treated in an oven set at 85 ° C. for 240 hours.
  • the flexible flat cable sufficiently cooled to room temperature was visually observed, and the peeling of the resin layer was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Peeling was confirmed in the range of 5 to 10% of the total area of the laminate.
  • X Peeling was confirmed in a range exceeding 10% of the total area of the laminate.
  • R-1 hydrogenated rosin ester (“F105” manufactured by Harima Chemicals, softening point: 102 ° C.)
  • R-2 Rosin ester ("2520” manufactured by Harima Chemicals, softening point 87 ° C)
  • R-3 disproportionated rosin ester ("FK100” manufactured by Harima Chemicals, softening point 99 ° C)
  • R-4 Polymerized rosin ester ("PCJ” manufactured by Harima Chemicals, softening point 123 ° C)
  • Polyester resins (P-2) to (P-20) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types and composition of the monomers used and the polymerization reaction time were changed as shown in Table 1.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • ADA adipic acid (the main chain has 6 carbon atoms)
  • AZA Azelaic acid (main chain has 8 carbon atoms)
  • SEA Sebacic acid (main chain has 9 carbon atoms)
  • SUA Succinic acid (main chain has 4 carbon atoms)
  • EG ethylene glycol
  • NPG neopentyl glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol (molecular weight: 1000, carbon number of main chain is about 54)
  • HD 1,6-hexanediol (main chain has 6 carbon atoms)
  • BAEO Ethylene oxide adduct of bisphenol A
  • Table 1 shows the charged composition, final resin composition, and characteristic values of polyester resins (P-1) to (P-20).
  • the resin composition was obtained by melt-kneading under a discharge rate of 15 kg / h. Table 2 shows the results of various evaluations.
  • Examples 2 to 36, Comparative Examples 1 to 7 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and parts by mass of the polyester resin, terpene resin and rosin resin were changed as shown in Tables 2 to 3. In Examples 35 and 36, a resin composition was obtained by further containing a curing agent. Tables 2 to 3 show the results of various evaluations.
  • the formed resin layer was excellent in adhesiveness and heat resistance. Since the polyester resin compositions of Examples 35 and 36 contain a curing agent, the resin layer has superior heat resistance compared to Example 23, and is particularly difficult to peel off from the substrate when a heat aging test or the like is performed. Met.
  • the formed resin layer had poor heat resistance and poor adhesion. It was enough.
  • the resin layer was inferior in adhesiveness, and in the heat aging test, The resin melted and flowed out, and as a result, peeled off from the substrate.
  • Comparative Example 4 since the glass transition temperature of the polyester resin was less than the lower limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in heat resistance, and the resin melted and flowed out of the resin layer in the heat aging test.
  • Comparative Example 5 since the glass transition temperature of the polyester resin exceeded the upper limit defined in the present invention, the resin layer was inferior in adhesiveness, and the dimensional stability was insufficient when the heat aging test was performed.
  • Comparative Example 6 since the softening point of the terpene resin was less than the lower limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in heat resistance, and the resin melted and flowed out of the resin layer in the heat aging test. Peeled from the material.
  • Comparative Example 7 since the softening point of the terpene-based resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the resin layer was inferior in adhesion and heat resistance. In particular, in the heat aging test, 10% or more of the total area of the laminate. Peeling occurred.

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Abstract

　ポリエステル樹脂（Ａ）と、テルペン系樹脂（Ｑ）および／またはロジン系樹脂（Ｒ）からなる樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０～７０℃であり、前記樹脂（Ｂ）の軟化点が８０～１４５℃であり、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

Description

ポリエステル樹脂組成物およびそれを含有する接着剤
　本発明は、接着性が損なわれることなく、耐熱性が向上したポリエステル樹脂組成物に関する。
　ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムやシートなどの成形体の材料として、各種分野で広く利用されている。
　ポリエステル樹脂は、構成成分である多価カルボン酸成分とグリコール成分の種類や数を適宜選択して構造を変化させることで、種々の特性を有するポリエステル樹脂や共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
　例えば、共重合ポリエステル樹脂は、各種基材にコーティングされた場合、基材との接着性に優れた樹脂層が得られる。さらに、この基材上の樹脂層は、他の基材に対する接着性にも優れている。上記基材として、一般に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などからなるフィルムやシート、あるいはアルミニウムまたは銅などの金属箔などが用いられている。
　このような優れた接着性を活かして、共重合ポリエステル樹脂は、接着剤、コーティング剤、インキバインダーあるいは塗料などの用途において広く使用されている。例えば、共重合ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、家電製品用や自動車用の配線材として広く利用されるフレキシブルフラットケーブルや光学パネルの接着剤等に広く用いられている。
　近年、フラットパネル、タッチパネルなどの光学パネルは、薄型化、小型化が進行しているため、液晶画面におけるバックライトやＣＰＵ（中央演算処理装置）などからの放熱の影響が大きくなってきている。そのため、光学パネルやそれに接続されるフレキシブルフラットケーブルなどの製造に使用される接着剤には、耐熱性向上の要求が高まってきている。
　このような問題を解決するために、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂に対して、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂をブレンドすることにより、耐熱性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。
　また、ポリエステル樹脂の構成成分として、特定のグリコール成分やジカルボン酸成分含有させて結晶性を高めることにより、耐熱性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献２、３）。
特開２００８－１９３７５号公報 特開２００９－２４９４７２号公報 特開２００８－１５０４４２号公報
　しかしながら、特許文献１～３の方法によって、すなわち、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂をブレンドすることによって、また結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることによって、ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させることはできるが、同時に、ポリエステル樹脂は、基材に対する接着性が低下することがあった。
　本発明は、ポリエステル樹脂が本来有する接着性を損なうことなく、耐熱性を向上させたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
　すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と、テルペン系樹脂（Ｑ）および／またはロジン系樹脂（Ｒ）からなる樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０～７０℃であり、
前記樹脂（Ｂ）の軟化点が８０～１４５℃であり、
ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸の含有量が３～４５モル％であることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が６以上であるグリコールの含有量が３～４５モル％であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）さらに硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と有機溶剤とを含有することを特徴とする接着剤。
（６）上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物にて形成されてなる樹脂層。
（７）上記（６）記載の樹脂層を含有する積層体。
（８）上記（７）の積層体を用いてなるフレキシブルフラットケーブル。
　本発明によれば、接着性を損なうことなく、耐熱性を向上させたポリエステル樹脂組成物が得られる。本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる接着剤は、各種用途の接着剤として用いることができ、特に、耐熱性が要求されるフレキシブルフラットケーブル等の製造用の接着剤として適用可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有するものであり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度が－４０～７０℃であり、前記樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂（Ｑ）および／またはロジン系樹脂（Ｒ）からなり、軟化点が８０～１４５℃であり、質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５である。
　本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分とグリコール成分とから構成されるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０～７０℃であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分やグリコール成分は、特に限定はされない。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分として、得られるポリエステル樹脂（Ａ）の耐熱性、接着性、溶剤溶解性をバランスの良いものとするために、テレフタル酸、イソフタル酸を混合して用いることが好ましい。
　テレフタル酸、イソフタル酸を混合して用いる場合、多価カルボン酸成分におけるテレフタル酸の含有量は、３０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、４０～７０モル％であることがさらに好ましい。テレフタル酸の含有量が３０モル％未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐熱性、基材への接着性がともに劣るものとなり、８０モル％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）は溶剤溶解性が劣ることがある。
　一方、イソフタル酸の含有量は、２０～７０モル％であることが好ましく、３０～６０モル％であることがより好ましく、４０～５０モル％であることがさらに好ましい。イソフタル酸の含有量が２０モル％未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）は溶剤溶解性に劣るものとなり、７０モル％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）は、耐熱性、靱性が劣るものとなることがある。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分として、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、上記テレフタル酸やイソフタル酸に加えて、主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸を含有することが好ましい。
　主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸としては、特に制限はされないが、例えば、アジピン酸（ＡＤＡ）、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ＡＺＡ）、セバシン酸（ＳＥＡ）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられる。なかでも、基材への接着性向上効果が高い点で、アジピン酸（ＡＤＡ）、アゼライン酸（ＡＺＡ）またはセバシン酸（ＳＥＡ）が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸の含有量は、３～４５モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分として、上記の多価カルボン酸以外に、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分も、特に限定はされないが、エチレングリコールや、側鎖を持った脂肪族グリコールを含有することが好ましい。
　エチレングリコールを含有する場合、その含有量は、グリコール成分の３０～７０モル％であることが好ましく、３５～６５モル％であることがより好ましく、４０～６０モル％であることがさらに好ましい。
　側鎖を持った脂肪族グリコールとしては、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール等が挙げられ、溶剤溶解性の観点から、特にネオペンチルグリコール、２－メチル－１,３－プロパンジオールが好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールを含有する場合、その含有量はグリコール成分の３０～６０モル％であることが好ましく、３５～５５モル％であることがより好ましく、４０～５０モル％であることがさらに好ましい。側鎖を持った脂肪族グリコールの含有量が３０モル％未満では、溶剤溶解性に劣ることがあり、含有量が６０モル％を超えると、耐熱性に劣ることがある。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分として、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性を向上させるために、主鎖の炭素数が６以上であるグリコールを含有することが好ましい。
　主鎖の炭素数が６以上であるグリコールとしては、特に制限はされないが、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、接着性向上の効果が高い点で、１，６－ヘキサンジオールまたはポリテトラエチレングリコールが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が６以上であるグリコールの含有量は、３～４５モル％であることが好ましく、４～４０モル％であることがより好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコールとして、上記のグリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、１，２－プロパンジオールなどが挙げられる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外の他のモノマー成分が用いられてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、テトラヒドロフタル酸；オキシラン；乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β－ヒドロキシ）エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等の脂肪族ラクトン；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸等のモノカルボン酸；オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；が挙げられる。これらを含有する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる全モノマー成分１００モル％に対して１０モル％未満であることが好ましい。
　本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、８０００～４００００であることが好ましく、１００００～３５０００であることがより好ましく、１２０００～３００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が８０００未満であると、他の基材への接着性が劣ることがある。一方、４００００を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度、溶液粘度が高くなり、取扱性が劣ることがある。
　本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、－４０～７０℃であることが必要であり、－１０～６０℃であることが好ましく、０～５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が－４０℃未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が劣り、耐熱エージング試験等において、基材上に形成された樹脂層が融けて流れ出すことがある。一方、７０℃を超えると、基材上に形成された樹脂層は他基材への接着性が劣ったり、耐熱エージング試験を行った際の寸法安定性が不足する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とともに、テルペン系樹脂（Ｑ）および／またはロジン系樹脂（Ｒ）からなる樹脂（Ｂ）を含有するものである。
　上記テルペン系樹脂（Ｑ）としては、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテンなどのテルペン単量体をそれぞれ単独で重合したポリテルペン樹脂や、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合した芳香族変性テルペン樹脂や、テルペン単量体とフェノール類とを共重合したテルペンフェノール樹脂や、これらの樹脂に水素添加処理をした水添系のものが挙げられる。上記芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられ、フェノール類としては、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。テルペン系樹脂（Ｑ）は、中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性向上の観点から、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。市販のテルペン系樹脂として、例えば、ヤスハラケミカル社製の「ＹＳレジン」「クリアロン」「ＹＳポリスター」などが挙げられる。
　上記ロジン系樹脂（Ｒ）としては、ロジン単量体であるアビエチン酸などを、グリセリンエステルやペンタエリストールエステルなどにエステル化した後、不均化した不均化ロジンエステルや、共重合した重合ロジンエステルや、水素添加処理をした水添ロジンエステルなどが挙げられる。中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の接着性向上の観点から、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルが好ましい。市販のロジン系樹脂として、例えば、ハリマ化成社製のものが挙げられる。
　本発明において、樹脂（Ｂ）の軟化点は、８０～１４５℃であることが必要であり、８５～１３０℃であることが好ましく、９０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１１５℃であることがさらに好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性が劣るものとなる。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１４５℃より高いと、形成された樹脂層は、他基材への接着性が劣ったり、接着したとしても、耐熱エージング試験等で剥離しやすい傾向がある。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、５０／５０～９５／５であることが必要であり、６０／４０～９０／１０であることが好ましく、７０／３０～８５／１５であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が５０質量％未満であると、形成された樹脂層は、他基材への接着性が劣るばかりか、基材から剥がれたり、融けて流れ出すことがある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が９５質量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物は、接着性、耐熱性が劣るものとなり、形成された樹脂層が、基材から剥がれたり、融けて流れ出すことがある。
　また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。なお、結晶性とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定した場合において、昇温時に結晶融点（以下、融点という）を有し、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ以上であるものであり、非晶性とは、結晶融点を有さず、融解熱量が０．１Ｊ／ｇ未満であるものを示す。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに硬化剤（Ｃ）を含有してもよい。ポリエステル樹脂組成物が硬化剤（Ｃ）を含有することで、形成される樹脂層は耐熱性が向上し、とりわけ、耐熱エージング試験等を行った際に、基材からの樹脂層の剥がれを抑制する効果を高めることができる。
　硬化剤（Ｃ）としては公知のものを挙げることができ、ポリエステル樹脂（Ａ）が有する官能基、またはポリエステル樹脂（Ａ）が反応して形成される官能基（例えば、カルボキシル基やその無水物、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基など）との反応性を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
　硬化剤（Ｃ）の具体例としては、フェノール樹脂、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物；尿素、アクリルアミドなどのグリオキザール付加物；炭素数１～６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化合物などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂；酸無水物；イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物；アジリジン化合物；カルボジイミド基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化反応性に優れる点で、イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。また、１５０℃以下という比較的低温における硬化反応性に優れ、基材に与える熱的影響を最小限とすることができる点からは、イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
　イソシアネート化合物としては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート単量体およびそれらの三量体が挙げられる。なかでも、硬化反応速度が速い点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩが特に好ましい。
　また、耐溶剤性、加工性に優れる樹脂層形成が可能なことから、硬化剤としてアミノ樹脂も好ましく用いることができる。
　本発明において、硬化剤（Ｃ）を用いる場合、その含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．３～１２質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることがさらに好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では、硬化性が不十分であることがある。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量が１５質量部を超えると、初期の接着性が不十分となることがある。
　本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加することができる。難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル；赤燐；トリアジン、メラミンイソシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤；二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤；シリコーンパウダーなどが挙げられる。上記の難燃剤の中でも、環境負荷低減の観点から、非ハロゲン系難燃剤、非燐系難燃剤、脱重金属系難燃剤を選択することが好ましい。
　次に、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
　まず、多価カルボン酸およびグリコールなどのモノマーの組み合わせを適宜選択し、これらを公知の重合法で重合して、ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。つまり、原料モノマーを反応缶に投入した後、エステル化反応をおこなった後、公知の方法で所望の分子量に達するまで重縮合させることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
　エステル化反応は、例えば、１８０℃以上の温度において４時間以上おこなわれる。
　重縮合反応は、一般的には、１３０Ｐａ以下の減圧下、２２０～２８０℃の温度下で、重合触媒を用いておこなわれる。重合触媒は、テトラブチルチタネ－トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。なお、重合触媒の使用量は、少量では反応が遅く、過多では得られるポリエステル樹脂（Ａ）の色調が低下するため、酸成分１モルに対し、０．１×１０－４～２０×１０－４モルであることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合することによって製造することができる。ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法が挙げられる。
　本発明の接着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物と、有機溶剤とを含有するものである。その製造方法としては、［１］ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の所定量を一括して有機溶剤に溶解する方法や、［２］予めポリエステル樹脂（Ａ）を溶解した有機溶剤溶液と、樹脂（Ｂ）を溶解した有機溶剤溶液とを混合する方法や、［３］ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を一旦溶融混練した後、得られた樹脂組成物を有機溶剤に溶解する方法等が挙げられ、［１］の方法が好ましい。
　接着剤を構成する有機溶剤としては、特に限定はされず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤；セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の接着剤は、固形分濃度が５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度が５質量％未満であると、接着剤を十分な塗工量で基材に塗布できないことがある。一方、固形分濃度が６０質量％を超えると、接着剤の粘度が高くなり過ぎるため、基材に塗布して得られた樹脂層は、厚さの精度が低下することがある。
　本発明の接着剤には、上記硬化剤（Ｃ）の他、必要に応じて、トリエチレンジアミン、オクチル錫などの硬化触媒、二酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料などを添加することができる。
　本発明の接着剤を、例えば、各種の基材に対して塗布し、必要に応じて乾燥させて有機溶媒の除去をおこない塗膜を形成することで、基材上に本発明の樹脂層を形成することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を基材上に溶融押出して、本発明の樹脂層を形成することもできる。
　基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂からなるフィルムやシート；あるいは、アルミニウム箔または銅箔などの金属箔などが挙げられる。このように基材に対し樹脂層を形成することで積層体とすることができる。
　本発明の接着剤を基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法またはスプレーコート法などの公知の方法を用いることができる。
　本発明の樹脂層の厚みは、用いる用途によって異なるが、３～５０μｍであることが好ましく、５～４０μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが３μｍ未満であると、必要とする接着性が得られないことがある。一方、厚みが５０μｍを超えると、経済的でないばかりか、接着性が低下することがある。
　本発明の樹脂組成物や接着剤は、基材への接着性に優れているため、各種用途での接着剤やコーティング剤として用いられ、例えば、光学材料分野での接着剤として、電球、ＬＥＤを用いた各種照明、表示灯、ディスプレイ等の部品の接着、封止に用いることができる。さらに、本発明の積層体は耐熱性、金属密着性にも優れるため、電気・電子部品の配線用途で好適に用いることができ、フレキシブルフラットケーブルや光学パネルの接着剤等で好適に利用される。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　１．測定方法
（１）ポリエステル樹脂の組成
　ＮＭＲ測定装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００型）を用い、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、それぞれの共重合成分の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ－１０ＡＤｖｐ
紫外－可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ－６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８０３　１本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ－８０４　２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)
　ＪＩＳ－Ｋ　７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用い、－６０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
（４）ポリエステル樹脂組成物の溶解性
　ポリエステル樹脂組成物に、トルエン８質量部とメチルエチルケトン２質量部とからなる混合溶剤を、固形分濃度が３０質量％となるように加えて、溶液を調製し、ポリエステル樹脂組成物の溶解性および溶液の外観を目視で判断した。
○：均一で透明であった。 
△：白濁するも均一であった。
×：層分離または不溶であり、不均一であった。
（５）ポリエステル樹脂組成物の取扱性
　実施例１～３６、比較例１～７で得られた樹脂組成物を温度１５０℃で溶融し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）に厚みが２０μｍになるように押し出して樹脂層を形成し積層体を作製した。
　また実施例３７～３８で得られた接着剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）に塗布し、１２０℃で６０秒間熱処理することで、乾燥時の厚みが２０μｍである樹脂層を形成して、積層体を作製した。
　ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度、接着剤の溶液粘度、樹脂層の厚み精度とから、樹脂組成物の取扱性を評価した。
○：溶融粘度または溶液粘度が高過ぎず、取扱性が良好であった。 
△：樹脂層の厚みの制御はできたが、溶融粘度または溶液粘度が高く、取扱性が低かった。
×：溶融粘度または溶液粘度が高く、樹脂層の厚みを精度よく制御できなかった。
（６）積層体樹脂層の基材に対する接着性
　前記（５）で作製した積層体を２枚用い、樹脂層形成面どうしを重ね合わせ、エアー式プレス機（林機械製作所社製）を用いて、温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａ／ｃｍ２の条件下、６０秒間熱圧着して、熱圧着フィルムを得た。
　得られた熱圧着フィルムを、短冊状（長さ１００×巾１５ｍｍ）に切り出し、試験片とした。この試験片について、引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度の条件で、剥離強度を測定した。測定は５回おこない、その平均値を剥離強度として、下記の基準で接着性を評価した。
◎：剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
○：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
△：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
×：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
　また、剥離界面を目視で観察し、剥離界面が樹脂層／フィルム間であるものを「Ａｄ／Ｆ」、樹脂層凝集破壊であるものを「Ａｄ凝集」、フィルム切れであるものを「Ｆ切れ」と表記した。
（７）積層体樹脂層の銅板に対する接着性
　前記（５）で作製した積層体の樹脂層形成面と、銅板（縦１５０×横１００×厚さ０．３ｍｍ）とを重ね合わせ、エアー式プレス機（林機械製作所社製）を用い、温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａ／ｃｍ２の条件下、６０秒間熱圧着して、熱圧着板を得た。
　得られた熱圧着板を、短冊状（長さ１００×巾１５ｍｍ）に切り出し、試験片とした。この試験片について、引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度の条件で、剥離強度を測定した。
　測定は５回おこない、その平均値を剥離強度として、下記の基準で接着性を評価した。◎：剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
○：剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
△：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
×：剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
　また、剥離界面を目視で観察し、剥離界面が樹脂層／銅板間であるものを「Ａｄ／Ｃｕ」、樹脂層凝集破壊であるものを「Ａｄ凝集」と表記した。
（８）フレキシブルフラットケーブルの耐熱エージング特性
（i）樹脂層の剥がれ
　前記（５）で作製した積層体を２枚用い、それぞれの樹脂層形成面で、間隔が１ｍｍとなるよう平行に配置した２本の錫メッキ銅線（巾０．６ｍｍ、厚さ３０μｍ）を挟み込んで、エアー式プレス機（林機械製作所社製）を用い、温度１８０℃、圧力０．２ＭＰａ／ｃｍ２の条件下、６０秒間熱圧着し、フレキシブルフラットケーブル（長さ１００×巾１５ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ）を得た。
　得られたフレキシブルフラットケーブルを、０．１ＭＰａ／ｃｍ２の荷重がかかるようにクランプし、温度が８５℃に設定されたオーブン中で２４０時間熱処理した。室温まで十分に冷却したフレキシブルフラットケーブルを目視で観察し、下記の基準で樹脂層の剥がれを評価した。
◎：積層体の剥がれが見られなかった。
○：積層体全面積の５％未満で剥がれが確認された。
△：積層体全面積の５～１０％の範囲で剥がれが確認された。
×：積層体全面積の１０％を超える範囲で剥がれが確認された。
（ii）樹脂流れ
　前記（８）－（i）での評価において、２枚の積層体に挟み込まれた樹脂層から、樹脂が融けて流れ出したか否かを目視で観察し判断した。
〇：樹脂の流れ出しが全くない。
△：樹脂の流れ出しがあるが、その量は樹脂全体量の１０％未満である。
×：樹脂の流れ出しがあり、その量は樹脂全体量の１０％以上である。
（iii）収縮率
　前記（８）－（i）で得られたフレキシブルフラットケーブルについて、２本の錫メッキ銅線に囲まれた範囲の長さ方向の長さを、熱処理後に測定し、次式により収縮率を算出した。なお、フレキシブルフラットケーブルの原長は１００ｍｍであり、錫メッキ銅線自体は熱処理によっても伸縮しない。また、前記（８）－（i）または（ii）において、評価結果が×のものは、長さの測定を行わなかった。
　　収縮率（％）＝（原長－熱処理後長）／（原長）×１００
　収縮率が大きいほど、（i）の測定において剥がれ易くなる傾向がある。
２．原料
（１）テルペン系樹脂（Ｑ）
・Ｑ－１：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＴＯ１０５」、軟化点１０５℃）
・Ｑ－２：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ８０」、軟化点８０℃）
・Ｑ－３：ポリテルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＰＸ１０００」、軟化点１００℃）
・Ｑ－４：芳香族変性テルペン樹脂水素添加品（ヤスハラケミカル社製「クリアロンＰ１０５」、軟化点１０５℃）
・Ｑ－５：芳香族変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジンＴＯ１１５」、軟化点１１５℃）
・Ｑ－６：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１３０」、軟化点１３０℃）
・Ｑ－７：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１４５」、軟化点１４５℃）
・Ｑ－８：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ３０」、軟化点３０℃）
・Ｑ－９：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ１６０」、軟化点１６０℃） 
（２）ロジン系樹脂（Ｒ）
・Ｒ－１：水素添加ロジンエステル（ハリマ化成社製「Ｆ１０５」、軟化点１０２℃）
・Ｒ－２：ロジンエステル（ハリマ化成社製「２５２０」、軟化点８７℃）
・Ｒ－３：不均化ロジンエステル（ハリマ化成社製「ＦＫ１００」、軟化点９９℃）
・Ｒ－４：重合ロジンエステル（ハリマ化成社製「ＰＣＪ」、軟化点１２３℃）
（３）硬化剤（Ｃ）
・Ｓ－１：４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］（三井化学社製汎用ポリメリックＭＤＩ）
・Ｓ－２：ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］(旭化成ケミカルズ社製ＴＰＡ－１００) 
（４）ポリエステル樹脂（Ａ）の調製
調製例１
　テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、イソフタル酸８３ｇ（５０モル％）、エチレングリコール４２ｇ（６７モル％）、ネオペンチルグリコール６６ｇ（６３モル％）、ポリテトラメチレングリコール６３ｇ（５モル％）および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２４０℃にし、系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３時間重合反応を行って、ポリエステル樹脂（Ｐ－１）を得た。
調製例２～２０
　使用するモノマーの種類とその組成および重合反応時間を表１のように変更した以外は、調製例１と同様にし、ポリエステル樹脂（Ｐ－２）～（Ｐ－２０）を得た。
　なお、表１における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸（主鎖の炭素数が６）
ＡＺＡ：アゼライン酸（主鎖の炭素数が８）
ＳＥＡ：セバシン酸（主鎖の炭素数が９）
ＳＵＡ：コハク酸（主鎖の炭素数が４）
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（分子量：１０００、主鎖の炭素数が約５４）
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（主鎖の炭素数が６）
ＢＡＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
　ポリエステル樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－２０）の調製時の仕込組成、最終樹脂組成および特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　ポリエステル樹脂（Ｐ－１）とテルペン系樹脂（Ｑ－１）とを、質量比が（Ｐ－１）／（Ｑ－１）＝８０／２０となるように、混練温度１４０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下、溶融混練して樹脂組成物を得た。各種評価を行った結果を表２に示す。
実施例２～３６、比較例１～７
　ポリエステル樹脂、テルペン系樹脂およびロジン系樹脂の種類および質量部を表２～３記載のように変更する以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。なお、実施例３５、３６は、さらに硬化剤を含有させて樹脂組成物を得た。各種評価を行った結果を表２～３に示す。
実施例３７
　実施例１で得られた樹脂組成物を固形分濃度が３０質量％となるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝８／２、質量比）に溶解させて、接着剤を得た。得られた接着剤を用いて各種評価を行った。その結果を表３に示す。
実施例３８
　ポリエステル樹脂（Ｐ－１）とテルペン系樹脂（Ｑ－１）とを、質量比が（Ｐ－１）／（Ｑ－１）＝８０／２０、固形分濃度が３０質量％となるように、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝８／２、質量比）に溶解させて、接着剤を得た。得られた接着剤を用いて各種評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３８のポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する構成を有するため、形成された樹脂層は、接着性に優れ、かつ耐熱性においても優れていた。実施例３５、３６のポリエステル樹脂組成物は硬化剤を含有するため、実施例２３に比べ、樹脂層は、耐熱性に優れ、とりわけ耐熱エージング試験等を行った際に、基材から剥がれにくいものであった。
　比較例１、２のポリエステル樹脂組成物は、テルペン系樹脂の含有量が、本発明で規定する下限値未満であったため、形成された樹脂層は、耐熱性が劣り、また、接着性が不十分であった。比較例３のポリエステル樹脂組成物は、テルペン系樹脂の含有量が、本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は、接着性が劣るものとなり、また、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出し、その結果、基材から剥がれた。
　比較例４では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、本発明で規定する下限値未満であったため、樹脂層は耐熱性が劣り、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出した。比較例５では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は接着性が劣り、また、耐熱エージング試験を行った際の寸法安定性が不足した。
　比較例６では、テルペン系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限値未満であったため、樹脂層は耐熱性が劣り、耐熱エージング試験において、樹脂層から樹脂が融けて流れ出し、その結果、基材から剥がれた。比較例７では、テルペン系樹脂の軟化点が本発明で規定する上限値を超えたため、樹脂層は接着性、耐熱性が劣り、特に、耐熱エージング試験において、積層体の全面積の１０％以上で剥離が生じた。
 
 

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）と、テルペン系樹脂（Ｑ）および／またはロジン系樹脂（Ｒ）からなる樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂組成物であって、
    前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－４０～７０℃であり、
    前記樹脂（Ｂ）の軟化点が８０～１４５℃であり、
    ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０～９５／５であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分における、主鎖の炭素数が６以上である多価カルボン酸の含有量が３～４５モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分における、主鎖の炭素数が６以上であるグリコールの含有量が３～４５モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
  4. 　さらに硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物と有機溶剤とを含有することを特徴とする接着剤。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物にて形成されてなる樹脂層。
  7. 　請求項６記載の樹脂層を含有する積層体。
  8. 　請求項７記載の積層体を用いてなるフレキシブルフラットケーブル。
     
     
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