JPWO2017179645A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

共重合ポリエステル１００質量部と硬化剤０．２〜１５質量部を含有する接着剤組成物であって、共重合ポリエステルの酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％以上であり、共重合ポリエステルのグリコール成分における、側鎖を有するグリコールの含有量が３０モル％以上であり、また繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が１〜２０モル％であり、接着剤組成物の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする接着剤組成物。

Description

本発明は、接着剤組成物およびそれからなる層を有する積層体に関する。

技術背景

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を活かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。

ポリエステル樹脂は、その構成成分であるジカルボン酸およびグリコールの種類を変更することにより、種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
共重合ポリエステル樹脂は、一般的に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属に優れた密着性を有していることから、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。たとえば、特許文献１には、特定のアルキレングリコールを共重合してなる、接着性に優れるポリエステル樹脂が開示されている。

また、共重合ポリエステル系接着剤は、電気絶縁性、難燃性、柔軟性（屈曲部での耐剥離性）などの特性に優れることから、例えば、デジタル家電あるいは自動車用の配線材として広く利用されるフレキシブルフラットケーブル等に広く用いられている。
フレキシブルフラットケーブルは、基材フィルムと接着剤層の２層からなるインシュレーションフィルムの２枚を、互いに接着剤層側同士を向かいあわせ、その間に導線を挟みこんで貼り合わせた構造を有する。基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムが多く用いられ、導線として、銅、または錫で表面がメッキされた銅等の金属が用いられている。

特に近年、薄型化、小型化が進行する小型家電や車載用部品で使用されるフレキシブルフラットケーブルにおいては、液晶のバックライトや、ＣＰＵなどからの放熱の影響が無視できなくなり、熱に対する耐性が必須要件となりつつあり、また、屋外で使用される場合もあるため、フレキシブルフラットケーブルを構成する接着剤は、高温高湿下でも接着界面が剥離せず接着性を維持できる耐湿熱性を有することも求められている。

特開２００１−２０００４１号公報

本発明は、金属への接着性に優れるとともに、優れた耐熱性と耐湿熱性を備えた接着剤組成物、およびそれからなる層を有する積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する共重合ポリエステルと架橋剤とを含有する接着剤組成物が、金属への接着性に優れるとともに、耐熱性と耐湿熱性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。

（１）共重合ポリエステル１００質量部と硬化剤０．２〜１５質量部を含有する接着剤組成物であって、
共重合ポリエステルの酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％以上であり、
共重合ポリエステルのグリコール成分における、側鎖を有するグリコールの含有量が３０モル％以上であり、また繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が１〜２０モル％であり、
接着剤組成物の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする接着剤組成物。
（２）ポリアルキレングリコールが２種類以上からなり、少なくとも１種類の数平均分子量が２００以上であることを特徴とする（１）記載の接着剤組成物。
（３）上記（１）または（２）記載の接着剤組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
（４）上記（３）記載の積層体を含むことを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。

本発明によれば、金属への接着性に優れるとともに、優れた耐熱性と耐湿熱性を備えた接着剤組成物を提供することができる。この接着剤組成物からなる層を有する積層体は、フレキシブルフラットケーブルの構成部材として使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、共重合ポリエステルと硬化剤とを含有し、軟化点が９０℃以上であり、共重合ポリエステルは、酸成分としてイソフタル酸を、またグリコール成分として、側鎖を有するグリコールと繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールを含有する。

本発明の接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルにおいて、酸成分は、イソフタル酸を３０モル％以上含有することが必要であり、４０モル％以上含有することが好ましく、中でも５０〜８０モル％含有することがより好ましい。酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％未満であると、得られる接着剤組成物は、接着性が低下し、また有機溶剤への溶解性も低下する傾向にある。
イソフタル酸以外の酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、４，４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、シュウ酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、無水物をモノマー原料として用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。中でも、耐熱性維持の観点から、イソフタル酸以外の酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を用いることが好ましい。

共重合ポリエステルにおいて、グリコール成分は、側鎖を有するグリコールを３０モル％以上含有することが必要であり、４０モル％以上含有することがより好ましく、５０〜８０モル％含有することがさらに好ましい。グリコール成分における、側鎖を有するグリコールの含有量が３０モル％未満であると、得られる接着剤組成物は接着性が低下し、また有機溶剤への溶解性も低下する傾向にある。一方、側鎖を有するグリコールの含有量が８０モル％を超えると、接着剤組成物は接着性が低下する傾向がある。
側鎖を有するグリコールとしては、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。中でも、接着性を向上させる観点から、側鎖を有するグリコールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体が好ましい。

共重合ポリエステルにおいて、グリコール成分は、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールを１〜２０モル％含有することが必要であり、３〜１５モル％含有することが好ましく、４〜１０モル％含有することがより好ましい。グリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が１モル％未満であると、得られる接着剤組成物の耐湿熱性が低下する。また、共重合ポリエステルのガラス転移点が高くなる傾向があり、得られる接着剤組成物の接着性が低下する場合がある。一方、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が２０モル％を超えると、得られる接着剤組成物は、軟化点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールとしては、接着性と耐湿熱性の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

共重合ポリエステルは、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールとして、数平均分子量が２００以上であるものを用いることが好ましい。中でも、数平均分子量が５００〜１００００であるものを用いることがより好ましく、数平均分子量が８００〜５０００であるものを用いることがさらに好ましい。繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの数平均分子量が２００以上であるものを用いることによって、得られる接着剤組成物は耐湿熱性が向上する。
さらに、共重合ポリエステルは、グリコール成分として、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールを２種類以上含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の接着性を高めることができる。中でも２種類のものを用いる場合には、ポリテトラメチレングリコールとジエチレングリコールとを併用することが好ましく、また、ポリテトラメチレングリコールとトリエチレングリコールとを併用することが好ましい。

上記以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。

また、共重合ポリエステルを構成する他の成分として、テトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、４−（β−ヒドロキシ）エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、リンゴ酸、および、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられ、これらを含有してもよい。

また、共重合ポリエステルは、必要に応じて、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。

共重合ポリエステルを構成する上記モノマーは、付与したい特性に応じて、複数種混合して用いてもよい。
また共重合ポリエステルも、２種以上を混合して用いてもよく、相分離していても、均一に混合されていてもよい。

共重合ポリエステルは、ガラス転移点が５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移点が５０℃を超えると、得られる接着剤組成物は、金属への接着性が低下することがある。
また、ガラス転移点は、−４０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。共重合ポリエステルは、ガラス転移点が−４０℃未満では、粘着性が強く、取り扱いにくいことがある。

本発明の接着剤組成物は、硬化剤を含有することが必要であり、その含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．２〜１５質量部であることが必要であり、中でも０．４〜１０質量部であることが好ましく、０．４〜５．０質量部であることがより好ましい。硬化剤を添加することにより、耐熱性や耐湿熱性を向上させることができる。硬化剤の含有量が０．２質量部未満であると、得られる接着剤組成物は、耐熱性や耐湿熱性が低下し、一方、含有量が１５質量部を超えると、得られる接着剤組成物は接着性が低下する。
なお、本発明の接着剤組成物は、液状もしくはペースト状の接着剤を被着体１に塗布し、同種もしくは異種の被着体２を接着後、溶剤もしくは水を飛散させることによって、接着成分を固化（硬化）させて接着剤組成物からなる層を形成する。用途によって、接着剤組成物からなる層を被着体１に形成した後、熱処理を行い、被着体２を接着させる場合（パターン１）と、接着剤組成物からなる層を被着体１に形成した後、熱処理を行うことなく被着体２を接着させた後に熱処理を行う場合（パターン２）とがある。本発明の接着剤組成物は、特にパターン２で使用する場合において、接着性が優れている。パターン１で使用する場合においては、硬化剤の含有量は、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．４〜５．０質量部とすることが好ましい。

また、硬化剤の含有量は、共重合ポリエステルの官能基（カルボキシ基、水酸基）の合計に対して、硬化剤の官能基の当量比が０．２〜２であることが好ましく、０．４〜１．５であることがより好ましく、０．５〜０．９であることがさらに好ましい。接着剤組成物は、上記当量比が０．２未満であると耐熱性が低下し、当量比が２を超えると接着性が低下することがある。

硬化剤は、共重合ポリエステルの水酸基またはカルボキシ基と反応しうる官能基を含有するものであり、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられ、これら化合物を適宜組み合わせてもよいが、反応性と取り扱い性の観点から、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族または脂環族ジイソシナネートが、金属への接着性と耐熱性を両立するために有用である。これらのジイソシアネートにイソシアヌレート、ビューレット、アダクト構造を有するポリイソシアネート、あるいは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性体などの誘導体を使用してもよい。
中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましく用いられ、これらは２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の接着剤組成物は、軟化点が９０℃以上であることが必要であり、中でも１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。接着剤組成物は、軟化点が９０℃未満では、耐熱性が低下する。耐熱性が低下した接着剤組成物を含有するフレキシブルフラットケーブルでは、高温環境下において、樹脂が流動し始めて金属が剥離し、絶縁破壊を起す場合がある。一方、軟化点の上限は、共重合ポリエステル樹脂の熱分解が生じない温度とすることが好ましく、４００℃未満であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物の軟化点を上記範囲のものとするには、接着剤組成物の数平均分子量を２０，０００〜１００，０００とすることが好ましく、中でも数平均分子量を３０，０００〜１００,０００とすることが好ましく、４０，０００〜１００，０００とすることがより好ましい。接着剤組成物の数平均分子量が２０，０００未満であると、軟化点が低下して耐熱性が低下しやすい。一方、接着剤組成物の数平均分子量が１００，０００を超えると、接着性が低下する傾向があり、好ましくない。

また、本発明の接着剤組成物の数平均分子量を上記範囲のものとするには、本発明における共重合ポリエステルの数平均分子量を５，０００〜３０，０００とすることが好ましく、中でも１０，０００〜２５，０００とすることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有してもよい。
熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエンテトラキス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート等のリン系またはヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン化合物、ジオクチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジドデシルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジドデシル−β，β′−チオジブチレート、ジステアリル−β，β′−チオジブチレート、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチオアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチオブチレート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］等の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル、赤燐、また、トリアジン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤、二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン等が挙げられる。
その他、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

次に本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。
接着剤組成物を構成する共重合ポリエステルの製造においては、必要な原料を反応缶に投入し、１８０℃以上の温度でエステル化反応を３時間以上行った後、ポリアルキレングリコールを加え、公知の方法によりエステル化反応させる。ついで、例えば、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めることにより、共重合ポリエステルを得ることができる。
エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物を用いて重合をおこなうことができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０^−４モルであることが好ましい。
また、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分やその無水物等を所定量添加し反応させることで、末端水酸基をカルボキシ基に変性したり、エステル交換反応により分子中鎖にカルボキシ基を導入することで適度の酸価を付与することができる。

次に、共重合ポリエステルを適当な有機溶剤に溶解し、固形分の濃度が２０〜６０質量％程度の溶液を調製し、硬化剤を添加することにより、接着剤組成物の溶液を製造することができる。接着剤組成物の溶液から有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を得ることができる。

有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテートなどのアセテート系溶剤、またはこれらの２種類以上からなる混合溶剤（たとえば、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤）などが挙げられる。取り扱い性と環境面から、有機溶剤は、沸点の低いメチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。

本発明の積層体は、接着剤組成物からなる層を有するものである。
本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物からなる層（以下、接着剤層と略することがある）を有する積層体を作製する方法として、接着剤組成物を有機溶剤に溶解した溶液（以下、接着剤溶液と略することがある）を基材フィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。接着剤溶液として、前述の接着剤組成物の製造において、共重合ポリエステルの有機溶剤溶液に硬化剤を添加して調製した溶液を使用してもよい。接着剤溶液において、固形分の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
接着剤溶液を公知の塗布法で基材に塗布、乾燥することで、接着剤層が積層されてなる積層体を得ることができる。コーターとしては、例えば、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、フローコーターなどを用いることができる。これらのコーターを使用した塗布法では、接着剤層の厚さを任意に制御することができる。また、複数回の塗布法で、基材に塗布してもよい。

本発明のフレキシブルフラットケーブルは、上記積層体を含むものであり、例えば、次の方法により作製することができる。
すなわち、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなる厚さ２０〜５０μｍ程度の基材フィルムを使用し、このフィルムに、接着剤溶液を１〜５０μｍ程度の乾燥厚になるように塗布し、８０〜１５０℃で乾燥して、基材フィルム上に接着剤層が積層された積層体（インシュレーションフィルム）を作成する。厚み２０〜１００μｍ、線幅０．１〜１ｍｍの銅線を、２枚のインシュレーションフィルムの接着剤層面で挟み込んで、ヒートシーラーで温度１５０〜１８０℃、線圧２０〜４０Ｎ／ｃｍの条件で積層することで、フレキシブルフラットケーブルを作製することができる。
得られた積層体および／またはフレキシブルフラットケーブルは、４０〜８０℃で１２〜９６ｈ程度加熱エージングしてもよい。また、必要に応じ、インシュレーションフィルムにプライマー層を設けてもよい。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
１．使用原料
（１）ポリアルキレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＴＥＧ：トリエチレングリコール（分子量１５０．１７）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール（分子量１０６．１２）
（２）硬化剤
ＴＤＩ：トリレン−２，４−ジイソシアネート／トリレン−２，６−ジイソシアネート（８／２）（イソシアネート４８％含有）
ＴＤＩ−Ａ：トリレンジイソシアネートアダクト（イソシアネート１３％含有）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（イソシアネート３８％含有）
ＩＰＤＩ−Ｎ：イソホロンジイソシアネートイソシアヌレート（イソシアネート１２％含有）
ＨＤＩ：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（イソシアネート５０％含有）
ＨＤＩ−Ｎ：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートイソシアヌレート（イソシアネート２２％含有）
（３）有機溶剤
溶剤１：トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））混合溶剤
溶剤２：メチルエチルケトン
溶剤３：酢酸エチル

２．測定方法
（１）共重合ポリエステルの組成
ＮＭＲ測定装置（日本電子社製 ＪＮＭ−ＬＡ４００型）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。

（２）共重合ポリエステルと接着剤組成物の数平均分子量
ＧＰＣ分析装置（島津製作所社製 送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により、数平均分子量を求めた。接着剤組成物がテトラヒドロフランに溶解せず数平均分子量が測定できない場合は「不溶」と示した。

（３）共重合ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）
入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製 ダイヤモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、ガラス転移点（補外ガラス転移開始温度）を求めた。

（４）軟化点
実施例、比較例で得られた積層体を、５０℃、９６時間熱処理した後、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準拠して、軟化点を測定し、耐熱性を評価した。

（５）接着性
（接着性１）
実施例、比較例で得られた積層体を、５０℃、９６時間熱処理した後、積層体の接着剤組成物層上に、圧延銅箔を重ね、上ロール１７０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１ｍ／分の条件でラミネートして、ラミネートシート１を作製した。
得られたラミネートシート１から１５ｍｍ巾の試料を作製し、２０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着性１を評価した。
（接着性２）
実施例、比較例で得られた積層体の接着剤組成物層上に、圧延銅箔を重ね、上ロール１７０℃、線圧４０Ｎ／ｃｍ、速度１ｍ／分の条件でラミネートした後、５０℃、９６時間熱処理してラミネートシート２を作製した。
得られたラミネートシート２から１５ｍｍ巾の試料を作製し、２０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して接着性２を評価した。
なお、接着性１および２の評価のいずれかで剥離強度が１３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。

（６）耐湿熱性
上記（５）の接着性２に記載の方法で作製したラミネートシート２を、恒温恒湿槽（ナカツ科学機械製作所製 型式ＬＨ−３０−１３Ｍ）を用い、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下に１０００時間保持することにより、湿熱処理を行った。
湿熱処理後のラミネートシート２から１５ｍｍ巾の試料を作製し、２０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐湿熱性を評価した。剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。

（７）耐熱性
上記（５）の接着性２に記載の方法で作製したラミネートシート２から１５ｍｍ巾の試料を作製し、８０℃でＴ型剥離試験を行い、剥離強度を測定して耐熱性を評価した。剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば実用上問題ないと判断し合格とした。

実施例１
酸成分が、テレフタル酸５０モル％、イソフタル酸５０モル％になるように、またグリコール成分が、エチレングリコール４４モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）５モル％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）１モル％になるように、原料をエステル化反応缶に投入し、アンカー翼の攪拌機で１００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、０．２５ＭＰａの制圧下で、２５０℃で５時間エステル化を行い、エステル化物を作製した。その後、重縮合缶へ移送し、重合触媒を投入し、６０分かけて徐々に１．３ｈＰａになるまで減圧し、所定の分子量に到達するまで２５０℃で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルＡを得た。得られた共重合ポリエステルＡは、数平均分子量２００００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１５℃であった。
共重合ポリエステルＡを１００質量部用い、トルエン／メチルエチルケトン（８／２（質量比））の混合溶媒（溶剤１）に、固形分濃度が３０質量％になるように溶解し、硬化剤（ＴＤＩ）０．６質量部を添加して接着剤組成物の溶液を製造した。
溶液を、圧延銅箔（膜厚３０μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間熱処理し、銅箔上に、乾燥膜厚２０μｍの接着剤組成物層が積層された積層体を得た。

実施例２〜３
エステル化物を用いて重縮合反応を行う際の重合時間を変更し、表１に示す数平均分子量に到達するように調整した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルＢ、共重合ポリエステルＣを得た。
得られた共重合ポリエステルＢ、Ｃを用い、硬化剤（ＴＤＩ）の添加量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例４〜１６、比較例４〜７
共重合ポリエステルの組成を表１、２、４に示すように変更し、また、数平均分子量が表１、２、４に示す値に到達するようにエステル化物を用いて重縮合反応を行う際の重合時間を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルＤ〜Ｐ、Ｒ〜Ｕを得た。
得られた共重合ポリエステルＤ〜Ｐ、Ｒ〜Ｕを用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例１７
共重合ポリエステルとして、実施例１で得られた共重合ポリエステルＡ（８０質量部）と比較例４で得られた共重合ポリエステルＲ（２０質量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例１８〜１９
接着剤組成物の溶液を得る際の溶剤の種類を、表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例２０〜２３、比較例１〜２
共重合ポリエステルＡに対する硬化剤の添加量を表３、４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例２４、比較例３
共重合ポリエステルＢに対する硬化剤の添加量を表３、４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例２５
共重合ポリエステルの組成を表３に示すように変更し、また、数平均分子量が表３に示す値に到達するようにエステル化物を用いて重縮合反応を行う際の重合時間を変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルＱを得た。
共重合ポリエステルＱに対する硬化剤の添加量を表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例２６〜２８
接着剤組成物の溶液を得る際の硬化剤の種類と添加量を、表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例２９〜３２
接着剤組成物の溶液を得る際に２種類の硬化剤を使用し、種類と添加量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物の溶液を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例、比較例で得られた共重合ポリエステル、接着剤組成物、および積層体の特性を表１〜４に示す。

実施例１〜３２で得られた接着剤組成物は、本発明で規定する構成を満足するものであるため、金属への接着性に優れるとともに、耐熱性と耐湿熱性にも優れていた。このため、これらの接着剤組成物を用いて得られた積層体は、これらの性能の評価結果に優れていた。

比較例１の接着剤組成物は、硬化剤の含有量が０．１質量部と少ないため、軟化点が５５℃と低く、耐熱性に劣るものであった。
比較例２の接着剤組成物は、硬化剤の含有量が１５．７質量部と多いため、接着性に劣るものであった。
比較例３の接着剤組成物は、数平均分子量が１６，０００と低く、軟化点が８５℃と低いため、耐熱性に劣るものであった。
比較例４の接着剤組成物は、共重合ポリエステルのグリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が０．５モル％と少なく、また、共重合ポリエステルのガラス転移点が６５℃と高いため、接着性、耐湿熱性ともに劣るものであった。
比較例５の接着剤組成物は、共重合ポリエステルのグリコール成分における、繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が２５モル％と多いため、軟化点が８０℃と低くなり、耐熱性に劣るものであった。
比較例６の接着剤組成物は、共重合ポリエステル中の、側鎖を有するグリコールであるネオペンチルグリコールの含有量がグリコール成分中２０モル％と少ないため、また比較例７の接着剤組成物は、共重合ポリエステル中の、イソフタル酸の含有量が酸成分中２０モル％と少ないため、いずれも接着性に劣るものであった。また、いずれの接着剤組成物も有機溶剤への溶解性に劣るものであった。

Claims (4)

1. 共重合ポリエステル１００質量部と硬化剤０．２〜１５質量部を含有する接着剤組成物であって、
   共重合ポリエステルの酸成分におけるイソフタル酸の含有量が３０モル％以上であり、
   共重合ポリエステルのグリコール成分における、側鎖を有するグリコールの含有量が３０モル％以上であり、また繰り返し単位の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールの含有量が１〜２０モル％であり、
   接着剤組成物の軟化点が９０℃以上であることを特徴とする接着剤組成物。
2. ポリアルキレングリコールが２種類以上からなり、少なくとも１種類は数平均分子量が２００以上であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
3. 請求項１または２記載の接着剤組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
4. 請求項３記載の積層体を含むことを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。