WO2013046889A1 - 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール - Google Patents

接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール Download PDF

Info

Publication number
WO2013046889A1
WO2013046889A1 PCT/JP2012/068663 JP2012068663W WO2013046889A1 WO 2013046889 A1 WO2013046889 A1 WO 2013046889A1 JP 2012068663 W JP2012068663 W JP 2012068663W WO 2013046889 A1 WO2013046889 A1 WO 2013046889A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
polyester polyol
adhesive composition
acid
polyisocyanate compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/068663
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲一 江口
優子 中村
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to JP2012549929A priority Critical patent/JP5187468B1/ja
Publication of WO2013046889A1 publication Critical patent/WO2013046889A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition excellent in various performances required for an adhesive such as adhesiveness, heat-and-moisture resistance, and solvent resistance.
  • Laminates made of metal or metal and resin film, or dry laminate of different / same resin films are used for food retort packaging, building materials, solar panel materials, etc.
  • various demands for performance such as heat and humidity resistance, solvent resistance, weather resistance, and low temperature drying.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition for laminating based on a copolymer polyester polyol defined by the content of dimer acid and aromatic acid as polybasic acid components. Discloses an adhesive composition based on an acrylate-modified copolymer polyester whose terminal is modified with an acrylate group-containing compound capable of electron beam curing the copolymer polyester polyol.
  • polyester polyol as the main component enables laminating at a lower temperature
  • many polyester polyols have a low glass transition point and may not have sufficient heat and moisture resistance, weather resistance, and solvent resistance. If such an adhesive is used, there is a risk that the adhesive strength will be significantly reduced by storage under high temperature and high humidity or outdoor exposure.
  • an adhesive composition comprising a polyester polyol and a polyisocyanate compound having a composition in a specific range can solve the above problems. That is, the present invention (1) An adhesive composition containing a polyester polyol (A) and a polyisocyanate compound (B), The polyester polyol (A) is 40 mol% or more and 80 mol% or less of isophthalic acid, 20 mol% or more and 60 mol% or less of orthophthalic acid, and all the polyhydric alcohol components.
  • the polyisocyanate compound (B) is one or a mixture of two or more selected from aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds, Adhesive composition.
  • the polyester polyol (A) contains one or more selected from aliphatic glycols having 5 or more carbon atoms, oligoalkylene ether diols and polyalkylene ether diols as a copolymerization component.
  • the adhesive composition according to (1) which is characterized.
  • the polyisocyanate compound (B) is an adduct of hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as HDI), an isocyanurate of HDI, a biuret of HDI, or isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate compound (B) is blended in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester polyol (A).
  • An adhesive composition (6) The adhesive composition according to any one of (1) to (5), further comprising a terminal blocking agent. (7) A laminate in which one or more films made of any one of polyester, fluoropolymer, and polyethylene are bonded together using the adhesive composition described in any one of (1) to (6) as an adhesive layer body.
  • the adhesive composition of the present invention is superior to conventional products in moisture and heat resistance, weather resistance, and solvent resistance, and is expected to be applied to various applications such as food retort packaging materials, building materials, and solar cell panel materials.
  • the adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a polyester polyol (A) and a polyisocyanate compound (B), wherein the polyester polyol (A) is based on the total polyvalent carboxylic acid component. 40 to 80 mol% of isophthalic acid, 20 to 60 mol% of orthophthalic acid, and 50 to 90 mol% of butanediol with respect to all polyhydric alcohol components are copolymerized. It is contained as a component, and the polyisocyanate compound (B) is one or a mixture of two or more selected from an aliphatic polyisocyanate compound and an alicyclic polyisocyanate compound. .
  • the polyester polyol (A) used in the present invention has a chemical structure obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • isophthalic acid and orthophthalic acid are essential components, and other polyvalent carboxylic acids may be copolymerized.
  • Isophthalic acid needs to be 40 mol% or more and 80 mol% or less when the total polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester polyol (A) is 100 mol%. If it is 80 mol% or more, the solvent solubility is lowered.
  • Orthophthalic acid needs to be 20 mol% or more and 60 mol% or less.
  • polycarboxylic acids include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dimer acid and hydrogenated products thereof, terephthalic acid
  • dibasic acids such as aromatic dibasic acids such as naphthalenedicarboxylic acid may be used.
  • butanediol is an essential component, and other polyhydric alcohols may be copolymerized.
  • Butanediol needs to contain 50 mol% or more and 90 mol% or less, when the polyhydric alcohol component which comprises polyester polyol (A) is 100 mol%. If it is 50 mol% or less, the solvent resistance is lowered, and if it is 90 mol% or more, the varnish stability is lowered.
  • polyhydric alcohol components include aliphatic glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclohexanediol, alicyclic glycols such as hydrogenated xylylene glycol, and glycols such as aromatic ring-containing glycols such as xylylene glycol.
  • aliphatic glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, cyclohexanediol, alicyclic glycols such as hydrogenated xylylene glycol, and glycols such as aromatic ring-containing glycols such as xylylene glycol.
  • One kind or two or more kinds can be used.
  • Aliphatic glycols having 5 or more carbon atoms, oligoalkylene ether diols and polyalkylene ether diols can be copolymerized in an amount of 50 mol% or less based on the total polyhydric alcohol component, and the polyester polyol (A) used in the present invention can be copolymerized.
  • the polyester polyol (A) used in the present invention can be copolymerized.
  • the copolymerization ratio of aliphatic glycols having 5 or more carbon atoms, oligoalkylene ether diols and polyalkylene ether diols is too high, the glass transition temperature is too low and the adhesiveness is lowered. Since problems such as a decrease in solvent properties may occur, it is more preferable that the content be 2% by weight or more and 35% by weight or less with respect to the polyester polyol (A) of the present invention.
  • aliphatic glycol having 5 or more carbon atoms include neopentyl glycol, methylpentanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol and dodecanediol.
  • oligoalkylene ether diols include dimers to tetramers of alkylene ether diols having an alkylene group of 2 to 5 carbon atoms such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
  • polyalkylene ether diol examples include polymers of alkylene ether diols having an alkylene group of 2 to 5 carbon atoms such as alkylene ether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • the average molecular weight is preferably about 200 to 2500.
  • polyester polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) may be improved in reactivity, which is a preferred embodiment.
  • a conventionally known polymerization catalyst for example, a titanium compound such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, tributoxyantimony, etc.
  • Antimony compounds such as antimony trioxide, germanium compounds such as tetra-n-butoxygermanium, germanium oxide, and the like can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • the acid value of the polyester polyol (A) used in the present invention is preferably 30 to 150 equivalents / 10 6 g, and particularly preferably 80 to 100 equivalents / 10 6 g. If the acid value is too low, the curing rate tends to decrease, and if the acid value is too high, the wet heat resistance of the obtained adhesive layer tends to decrease.
  • the acid value can be adjusted by introducing a carboxyl group into the polyester polyol.
  • the method of introducing a carboxyl group into a polyester polyol is a method of post-adding an acid anhydride under normal pressure and nitrogen atmosphere after polymerizing the polyester polyol to give an acid value, or an oligomer state before making the polyester high molecular weight
  • Aromatic carboxylic anhydrides and alicyclic carboxylic anhydrides such as -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, naphthalene-1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride It is preferable that one or two or more of these can be selected and used.
  • the range of the glass transition temperature of the polyester polyol (A) used in the present invention is ⁇ 20 to 20 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • a dibasic acid or glycol having a long aliphatic chain may be used as a copolymerization component.
  • the copolymerization of an aliphatic glycol having 5 or more carbon atoms has both heat and heat resistance. This is more preferable. If the glass transition temperature of the polyester polyol (A) is too high, lamination at a low temperature tends to be difficult, and if the glass transition temperature is too low, the flexibility of the adhesive layer is too high and the adhesiveness may decrease. There is.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 40,000, more preferably 9,000 to 30,000. If the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is too low, the molecular weight between crosslinks is small, so that the coating film becomes too hard and the adhesion may be lowered. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyester polyol (A) is too high, the concentration of the terminal hydroxyl group, which is a reaction site with the curing agent, is low, and the heat and moisture resistance may be deteriorated because it cannot sufficiently react with the curing agent. is there.
  • the polyisocyanate compound (B) used in the present invention comprises an aliphatic polyisocyanate compound and / or an alicyclic polyisocyanate compound. These polyisocyanate compounds are preferable from the viewpoint of improving weather resistance.
  • Preferred examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as HDI), and the alicyclic polyisocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as IPDI). Can do.
  • the polyisocyanate compound may be an isocyanurate body, a biuret body, or an adduct body, respectively, and isocyanurate bodies are particularly preferable from the viewpoint of improving heat and humidity resistance.
  • the compounding ratio of the polyester polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) in the adhesive composition of the present invention is 1 to 20 parts by weight of the polyisocyanate compound (B) with respect to 100 parts by weight of the polyester polyol (A). It is preferably 5 to 10 parts by weight. If the blending ratio of the polyisocyanate compound (B) is too low, the crosslinking density may be too low and the adhesion and / or heat-and-moisture resistance may be reduced. May be inferior.
  • end blocking such as a carbodiimide compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound is used to block the carboxyl group terminal generated when hydrolysis occurs in the polyester component constituting the adhesive composition.
  • carbodiimide compound examples include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2, 6-diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,2-di-tert- butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di- p -hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-
  • oxazoline compound examples include monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline.
  • 2,2 ′-(1,4 And dioxazoline compounds such as -butylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2 '-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline).
  • epoxy epoxy compound examples include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and trimethylol.
  • Polyglycidyl ether of aliphatic polyols such as propane, polyglycidyl ether of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol, aliphatic or aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyl) Diglycidyl ethers or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as phenyl) propane, tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N-diglycidyl N-glycidyl derivatives of amines such as aniline, N, N-diglycidyl
  • the adhesive composition of the present invention may contain known additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants, and may further improve weather resistance and wet heat resistance.
  • a laminate can be obtained by laminating one or more films made of any one of polyester, fluoropolymer and polyethylene.
  • the laminate may be a film / adhesive layer / film three-layer laminate, a film / adhesive layer / film / adhesive layer / film five-layer laminate, or a laminate having more layers. good.
  • each film constituting the laminate may be made of the same kind of material or different kinds of material.
  • polyester constituting the polyester film examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and polycyclohexanedimethanol-terephthalate (PCT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCT polycyclohexanedimethanol-terephthalate
  • the fluorinated polymer constituting the film made of the fluorinated polymer is, for example, a fluorinated polyolefin and a polyolefin-fluorinated polyolefin copolymer.
  • a fluorinated polyolefin and a polyolefin-fluorinated polyolefin copolymer are, for example, a fluorinated polyolefin and a polyolefin-fluorinated polyolefin copolymer.
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE Polychlorotrifluoroethylene
  • ETFE polyethylene tetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Examples of the polyethylene constituting the polyethylene film include polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, and those obtained by adding various additives to these.
  • the base material used in the present invention is preferably subjected to a surface treatment such as corona treatment, flame treatment, or plasma treatment for the purpose of improving adhesion on the coated surface and the adhesive surface.
  • a surface treatment such as corona treatment, flame treatment, or plasma treatment for the purpose of improving adhesion on the coated surface and the adhesive surface.
  • the thickness (after drying) of the adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention is generally 5 to 30 microns, but is not limited to this range.
  • polyester composition The composition and composition ratio of the polyester polyol were determined by 1 H-NMR measurement (proton nuclear magnetic resonance spectroscopy) with a resonance frequency of 400 MHz.
  • the measuring apparatus was an NMR apparatus 400-MR manufactured by VARIAN, and deuterated chloroform was used as a solvent.
  • Glass transition temperature Tg This was measured by a differential scanning calorimeter (SII, DSC-200). The sample used was 5 mg of a sample sealed in an aluminum holding lid type container. First, the sample was cooled to ⁇ 50 ° C. using liquid nitrogen, and then heated to 150 ° C. at 20 ° C./min. In the endothermic curve obtained in this process, the glass transition temperature (Tg, unit: ° C) was defined as the temperature at the intersection of the baseline before the endothermic peak and the tangent toward the endothermic peak.
  • a 0.2 g sample was precisely weighed and dissolved in 40 ml of chloroform, and titrated with an ethanol solution of 0.01 N potassium hydroxide. Phenolphthalein was used as an indicator. The measured value was converted to the equivalent per 10 6 g of the sample, and the unit was equivalent / 10 6 g.
  • Polyester Polyol (1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 396 parts of isophthalic acid, 89 parts of orthophthalic acid, 3 parts of trimellitic anhydride, 324 parts of 1,4-butanediol, 1,6- 283 parts of hexanediol and tetra-n-butyl titanate (hereinafter sometimes abbreviated as TBT) as a catalyst were charged in an amount of 0.03 mol% based on the total acid components, and the temperature was raised from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours. The transesterification reaction was carried out.
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • the pressure inside the system was gradually reduced, the pressure was reduced to 5 mmHg over 20 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 90 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less.
  • the mixture was cooled to 220 ° C. under a nitrogen stream, 6 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed for 30 minutes.
  • 1,4-butanediol / 1,6-hexanediol 60/40.
  • the number average molecular weight was 9000, the glass transition temperature was 5 ° C., and the acid value was 100 equivalents / 10 6 g.
  • Polyester polyols (2) to (18) were produced according to the production examples of the polyester polyol (1) except that the types and blending ratios of the raw materials were changed. The results are shown in Table 1.
  • copolymerization components of the resin are represented using the following abbreviations.
  • TPA terephthalic acid residue
  • IPA isophthalic acid residue
  • SA sebacic acid residue
  • TMA trimellitic acid residue
  • 2MG 2-methyl-1,3-propanediol residue
  • BD 1, 4 -Butanediol residue
  • NPG Neopentyl glycol residue PD: 1,5-pentanediol residue
  • MPD 2-methyl-1,5-pentanediol residue
  • HD 1,6-hexanediol residue
  • DEG Diethylene glycol residue Group
  • TEG Triethylene glycol residue
  • PEG Polyethylene glycol residue (number average molecular weight 1000)
  • PTMG polytetramethylene glycol residue (number average molecular weight 2000)
  • Main agents (1) to (18) A polyester polyol solution having a solid content of 30% by weight obtained by dissolving polyester polyols (1) to (18) in ethyl acetate.
  • Curing agent 1 A solution having a solid content of 50% by weight obtained by dissolving a polyisocyanate compound HDI isocyanurate body “Desmodur N3300 manufactured by Sumika Bayer” in ethyl acetate.
  • Curing agent 2 A solution having a solid content of 50% by weight obtained by dissolving a polyisocyanate compound HDI buret body “Desmodule N3200 manufactured by Sumika Bayer” in ethyl acetate.
  • Curing agent 3 A solution having a solid content of 50% by weight obtained by dissolving a polyisocyanate compound HDI adduct “Sumijoule HT manufactured by Sumika Bayer” in ethyl acetate.
  • Curing agent 4 A solution having a solid content of 50% by weight obtained by dissolving polyisocyanate compound IPDI isocyanurate body "Desmodur Z4470 manufactured by Sumika Bayer” in ethyl acetate.
  • Curing agent 5 A solution having a solid content of 50% by weight obtained by dissolving a polyisocyanate compound TDI isocyanurate body “Desmodur IL 1351 manufactured by Sumika Bayer” in ethyl acetate.
  • Additive 1 An antioxidant (manufactured by BASF, Irganox 1010) dissolved in ethyl acetate to a solid content of 10% by weight.
  • Additive 2 A UV absorber (manufactured by BASF, Tinuvin 234) dissolved in ethyl acetate to a solid content of 10% by weight.
  • Example 1 Manufacture of adhesive (1) 10 parts of the main agent (1), 0.6 part of the curing agent 1, 0.15 part of the additive 1 and 0.3 part of the additive 2 were mixed and mixed to obtain an adhesive (1).
  • Polyester polyols (1) to (15) were dissolved in ethyl acetate at a solid content of 30% by weight at 65 ° C. to confirm whether the polyester polyol was dissolved. Evaluation criteria: A: Completely dissolved X: Not completely dissolved
  • the adhesive (1) was applied to the substrate A with an applicator so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the solvent was volatilized by treatment at 120 ° C. for 3 minutes. Next, the film was immersed in N, N-dimethylformamide at 25 ° C. for 240 hours and then dried, and the state of the coating film was visually evaluated. Evaluation criteria: ⁇ : No change ⁇ : Whitening
  • Adhesive (1) was applied to a polyester film (Toyobo, Shine Beam Q1210, thickness 50 ⁇ m) to a dry film thickness of 20 microns, treated at 120 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, and then a polypropylene film (Toyobo) P2161 (thickness 50 ⁇ m, non-corona treated surface) was pressure-bonded using a dry laminator.
  • the dry lamination was performed at a roll temperature of 120 ° C., a roll load of 3 kg / cm, and a speed of the object to be bonded of 1 m / min.
  • the adhesive was cured by aging at 40 ° C. for 24 hours, and the polypropylene film was peeled off to obtain a polyester film / adhesive laminate.
  • Ultraviolet rays were irradiated from the adhesive side of the polyester film / adhesive laminate after the aging.
  • Ultraviolet irradiation is performed using a UV irradiation tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., iSuper UV Tester, SUV-W151).
  • the irradiation conditions are 60 ° C. (black panel temperature), relative humidity 60%, and irradiation only.
  • the irradiation time was 24 hours.
  • the Cob value of the polyester film / adhesive laminate before and after UV irradiation was measured using a color difference meter (ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and the difference before and after UV irradiation was used as an indicator of weather resistance. The larger the value, the greater the degree of yellowing, indicating poorer weather resistance.
  • the evaluation results are shown in Table 3. Evaluation criteria: ⁇ : Less than +10 ⁇ : +10 or more and less than +15 ⁇ : +15 or more
  • the adhesive (1) was applied to the substrate A with an applicator so that the dry film thickness was 10 ⁇ m, and the solvent was volatilized. Then, the substrate B was pressure-bonded using a dry laminator. Dry lamination was performed at a roll temperature of 120 ° C., a roll load of 3 kg / cm, and a speed of an object to be bonded of 1 m / min. Next, the adhesive was cured by aging at 40 ° C. for 24 hours to obtain a base material A / adhesive layer / base material B laminate.
  • a polyester film manufactured by Toyobo, Shine Beam Q1210, thickness 125 ⁇ m
  • the substrate A / adhesive layer / substrate B laminate after the aging is cut into a strip shape having a width of 15 mm, and the peel strength between the substrate A and the substrate B is measured with Tensilon (Toyo Sokki Co., Ltd., UTM-IV). (T-peel peeling, pulling speed 50 mm / min) was measured and used as the initial adhesive strength.
  • the evaluation results are shown in Table 3. Evaluation criteria: A: 800 g / 15 mm or more B: 500 g / 15 mm or more and less than 800 g / 15 mm X: Less than 500 g / 15 mm
  • Adhesives (2) to (22) were produced according to the adhesive (1) of Example 1, except that the main agent and the curing agent were changed to those shown in Table 4. Next, the adhesive and the base material were changed as shown in Table 5, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • PET Polyester film (Toyobo, Shine Beam Q1210, thickness 125 ⁇ m)
  • PVF Polyvinyl fluoride film (DuPont, Tedlar, thickness 25 ⁇ m)
  • PE Polyethylene film (thickness 50 ⁇ m)
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in adhesiveness, moist heat resistance, weather resistance, and solvent resistance, it can be used for food retort packaging, building materials, solar cell panel materials, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤において、従来並みの低温ラミネート性を維持したままで、従来品以上の耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性を持つ接着剤組成物の提供を課題とする。ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール
　本発明は、接着性・耐湿熱性・耐溶剤性をはじめとする接着剤に要求される諸性能に優れた接着剤組成物に関するものである。
　金属または金属と樹脂フィルム、または異種／同種樹脂フィルム同士のドライラミネートによる積層体は、食品用レトルト包装や建築材料、太陽電池パネル材などに用いられており、その接着剤には接着性のみならず、耐湿熱性・耐溶剤性・耐候性・低温乾燥性など多岐に渡る性能が要求される現状がある。
　このような多岐にわたる要求性能を満足することができる可能性のある接着剤の一つとして、ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤がある。上記の接着剤において、主剤のポリエステルポリオールには、溶剤溶解性、可撓性の観点より、共重合ポリエステルポリオールが使用されるのが一般的である。このようなものの例として、特許文献１には多塩基酸成分のダイマー酸および芳香族酸の含有率で規定された共重合ポリエステルポリオールを主剤とするラミネート用接着剤組成物が、特許文献２には共重合ポリエステルポリオールを電子線硬化し得るアクリレート基含有化合物で末端を変性したアクリレート変性共重合ポリエステルを主剤とした接着剤組成物が開示されている。
特開２００３－１３０３２ 特開平１１－２０９７３１
　しかしながら主剤のポリエステルポリオールはより低温でのラミネートを可能にするため、低ガラス転移点のものが多く、耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性が十分でない場合がある。このような接着剤を用いると、高温高湿下保存や屋外暴露で接着強度の大幅な低下が起きる恐れがある。
　そこで、ポリエステルポリオールを主剤とするポリウレタン系接着剤において、従来並みの低温ラミネート性を維持したままで、従来品以上の耐湿熱性・耐候性・耐溶剤性を持つ接着剤組成物の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定範囲の組成を有するポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物からなる接着剤組成物が、上記課題を解決することを見い出した。すなわち本発明は、
　　（１）　ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、
接着剤組成物。
　　（２）　　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールから選ばれる１種または２種以上を共重合成分として含有するものであることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
　　（３）　前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が－２０～２０℃であり、数平均分子量が５，０００～４０，０００である（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
　　（４）　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのビウレット体からなる群より選択される、少なくとも1つ以上含有することを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
　　（５）　前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１～２０重量部配合されていることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載する接着剤組成物。
　　（６）　さらに末端封鎖剤が配合されている（１）～（５）に記載の接着剤組成物。
　　（７）　ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を、（１）～（６）のいずれかに記載する接着剤組成物を接着層とし貼り合わせた積層体。
　　（８）　全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、数平均分子量が５，０００～４０，０００であるポリエステルポリオール。
　本発明の接着剤組成物は、耐湿熱性、耐候性、耐溶剤性が従来品に対し良好であり、様々な用途、例えば食品レトルト包装材・建築材料・太陽電池パネル材への応用が期待される。
　本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
　本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなる。
　本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価カルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸が必須成分であり、その他の多価カルボン酸を共重合してもよい。イソフタル酸はポリエステルポリオール（Ａ）を構成する全多価カルボン酸成分を１００モル％としたとき、４０モル％以上８０モル％以下である必要があり、４０モル％以下では耐湿熱性および耐候性が低下し、８０モル％以上では溶剤溶解性が低下する。オルトフタル酸は２０モル％以上６０モル％以下である必要があり、２０モル％以下ではワニス安定性が低下し、６０モル％以上では重合時に副生成物の発生が顕著となり製造が困難である。その他の多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物などの脂肪族二塩基酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸等の二塩基酸の一種または二種以上を用いてもよい。
　本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、ブタンジオールが必須成分であり、その他の多価アルコールを共重合してもよい。ブタンジオールは、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する多価アルコール成分を１００モル％としたとき、５０モル％以上９０モル％以下含有することが必要である。５０モル％以下では耐溶剤性が低下し、９０モル％以上ではワニス安定性が低下する。その他の多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式グリコール、キシリレングリーコルなどの芳香環含有グリコール等のグリコールを一種または二種以上用いることができる。特に、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールを一種または二種以上用いることが好ましい。炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールは全多価アルコール成分に対して５０モル％以下共重合することができ、本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度を低下させて接着性を向上させる効果、および／またはエステル基濃度を低下させて耐湿熱性を向上させる効果を発揮する傾向にある。一方、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールも共重合比率が高すぎると、ガラス転移温度が低下しすぎて接着性が低下する、比重が低下しすぎて耐溶剤性が低下する等の問題が生じる場合があるので、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）に対して２重量％以上３５重量％以下とすることがより好ましい。炭素数５以上の脂肪族グリコールの好ましい例としては、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールおよびドデカンジオールを挙げることができる。オリゴアルキレンエーテルジオールの好ましい例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２～５のアルキレン基を有するアルキレンエーテルジオールの２量体～４量体を挙げることができる。ポリアルキレンエーテルジオールの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのアルキレンエーテルジオール等の炭素数２～５のアルキレン基を有するアルキレンエーテルジオールの重合体を挙げることができ、数平均分子量が２００～２５００程度であることが好ましい。
　無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの三官能以上の多価カルボン酸やトリメチロールプロパンなどの三官能以上の多価グリコールを少量共重合させて分岐を導入することは、本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性を向上させる効果が発揮される場合があり、好ましい実施態様である。
　本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなどのチタン化合物、トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、テトラ－ｎ－ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などを使用することができる。これらの触媒は１種又は２種以上を併用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
　本発明に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は３０～１５０当量／１０６ｇであることが好ましく、特に好ましくは８０～１００当量／１０６ｇである。酸価が低すぎると硬化速度が低下する傾向にあり、酸価が高すぎると得られた接着層の耐湿熱性が低下する傾向にある。
　ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入することにより、酸価を調整することができる。ポリエステルポリオールにカルボキシル基を導入する方法は、ポリエステルポリオールを重合した後に常圧、窒素雰囲気下で酸無水物を後付加して酸価を付与する方法や、ポリエステルを高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し次いで減圧下の重縮合により高分子量化することでポリエステルに酸価を導入する方法などがある。前者の方法でかつ無水トリメリット酸を使用すると、目標とする酸価が特に得られやすい。これらの反応に用いることのできる酸無水物しては、既述の無水トリメリット酸のほか、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８－ナフタル酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸＝３，４－無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ナフタレン－１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物などの芳香族カルボン酸無水物および脂環族カルボン酸無水物であることが好ましく、これらの1種または2種以上を選択して使用することができる。
　本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度の範囲は－２０～２０℃であり、さらに好ましくは－１０～１０℃である。このようなポリエステルポリオールを得るには、長い脂肪族鎖を有する二塩基酸またはグリコールを共重合成分として用いればよく、特に炭素数５以上の脂肪族グリコールを共重合することは耐湿熱性をも併せ発揮させることができ、より好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると低温でのラミネートが困難になる傾向にあり、またガラス転移温度が低すぎると接着層の柔軟性が高すぎ、接着性が低下してしまう恐れがある。
　本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、５，０００～４０，０００であることが好ましく、より好ましくは９，０００～３０，０００である。ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が低すぎると架橋間分子量が小さいため、塗膜が硬くなりすぎて接着性が低下してしまう恐れがある。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が高すぎると、硬化剤との反応部位である末端水酸基の濃度が低くなり、硬化剤と十分に反応できないために耐湿熱性が低下してしまう恐れがある。
　本発明に使用するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／または脂環族ポリイソシアネート化合物からなる。これらポリイソシアネート化合物は耐候性向上の点より好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）、脂環族ポリイソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）を好適な例としてあげることができる。また、ポリイソシアネート化合物はそれぞれイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体であってもよく、耐湿熱性向上の点より、イソシアヌレート体が特に好ましい。
　本発明の接着剤組成物におけるポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合比は、ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対してポリイソシアネート化合物（Ｂ）１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは５～１０重量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比率が低すぎると架橋密度が低すぎて接着性および／または耐湿熱性を低下させる恐れがあり、配合比率が高すぎると接着層の架橋密度が高すぎるために接着性に劣る可能性がある。
　本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物を構成するポリエステル成分に加水分解が起きた際に生成するカルボキシル基末端を封鎖するために、カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物、エポキシ化合物等の末端封鎖剤を任意の割合で配合しても良い。
　前記カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔｅｒｔ－ ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ ｐ －ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
　前記オキサゾリン化合物としては、２－オキサゾリン、２－メチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，４－ジフェニル－２－オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’－（１，３－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，２－エチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－（１，４－フェニレン）－ビス（２－オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
　前記エポキシエポキシ化合物としては、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス－（ｐ－アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ－グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルトクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
　本発明の接着剤組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができ、耐候性や耐湿熱性をさらに向上させることができる場合がある。
　本発明の接着剤組成物を接着層として、ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を貼り合わせ、積層体を得ることができる。前記積層体は、フィルム／接着層／フィルムの３層積層体のみならず、フィルム／接着層／フィルム／接着層／フィルムの５層積層体、あるいはそれ以上の層数の積層体であっても良い。また、前記積層体を構成する各フィルムは、同種の素材からなるものであっても異種の素材からなるものであっても差し支えない。
　前記ポリエステルからなるフィルムを構成するポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール－テレフタレート（ＰＣＴ）が挙げられる。
　前記フッ素系ポリマーからなるフィルムを構成するフッ素系ポリマーとは、例えばフッ素化ポリオレフィンおよびポリオレフィン－フッ素化ポリオレフィン共重合体であり、具体的にはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。
　前記ポリエチレンからなるフィルムを構成するポリエチレンとしては、例えばポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、これらに各種添加剤を加えたものなどが挙げられる。
　本発明に使用する基材には、塗布面および接着面に接着性を向上させる目的でコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことが望ましい。
　本発明の接着剤組成物からなる接着層の厚み（乾燥後）は５～３０ミクロンが一般的であるが、この範囲には限らない。
　以下本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
（ポリエステル組成）
　ポリエステルポリオールの組成及び組成比の決定は共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定(プロトン型核磁気共鳴分光測定)にて行った。測定装置はＶＡＲＩＡＮ社製ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。
（数平均分子量Ｍｎ）
　４mlのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５mM添加）に試料４mgを溶解した後、０．２μmのメンブランフィルターでろ過した試料溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はTOSOH　HLC－８２２０を用い、検出器は示差屈折率検出器とし、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　示差走査型熱量計(ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００)により測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れて密封したものを用いた。まず、液体窒素を用いて－５０℃まで試料を冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（酸価ＡＶ）
　試料０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定値を試料１０６ｇあたりの当量に換算し、単位は当量／１０６ｇとした。
ポリエステルポリオール（１）の製造例
　攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸３９６部、オルトフタル酸８９部、無水トリメリット酸３部、１，４－ブタンジオール３２４部、１、６－ヘキサンジオール２８３部、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）を全酸成分に対して０．０３モル％仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を６部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステルポリオール（１）はＮＭＲによる組成分析の結果、酸成分がモル比でイソフタル酸／オルトフタル酸／トリメリット酸＝７９．５／２０／０．５であり、グリコール成分がモル比で１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝６０／４０であった。また、数平均分子量は９０００、ガラス転移温度は５℃、酸価は１００当量／１０６ｇ、であった。
ポリエステルポリオール（２）～（１８）の製造例
　ポリエステルポリオール（１）の製造例に準じて、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリエステルポリオール（２）～（１８）を製造した。結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３において、樹脂の共重合成分は下記の略号を用いて表した。
　ＴＰＡ：テレフタル酸残基
　ＩＰＡ：イソフタル酸残基
　ＯＰＡ：オルトフタル酸残基
　ＳＡ：セバシン酸残基
　ＴＭＡ：トリメリット酸残基
　２ＭＧ：２－メチル－１，３－プロパンジオール残基
　ＢＤ：１，４－ブタンジオール残基
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール残基
　ＰＤ：１，５－ペンタンジオール残基
　ＭＰＤ：２－メチル－１，５－ペンタンジオール残基
　ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール残基
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール残基
　ＴＥＧ：トリエチレングリコール残基
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール残基（数平均分子量１０００）
　ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール残基（数平均分子量２０００）
　以下、主剤、硬化剤、添加剤は下記のものを示す。
　主剤（１）～（１８）：ポリエステルポリオール（１）～（１８）を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分３０重量％のポリエステルポリオール溶液。
　硬化剤１：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製　デスモジュールＮ３３００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
　硬化剤２：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩビューレット体「住化バイエル製　デスモジュールＮ３２００」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
　硬化剤３：ポリイソシアネート化合物ＨＤＩアダクト体「住化バイエル製　スミジュールＨＴ」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
　硬化剤４：ポリイソシアネート化合物ＩＰＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製　デスモジュールＺ４４7０」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
　硬化剤５：ポリイソシアネート化合物ＴＤＩイソシアヌレート体「住化バイエル製　デスモジュールＩＬ　１３５１」を酢酸エチルに溶解させて得られた固形分５０重量％の溶液。
　添加剤１：酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、イルガノックス１０１０）を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
　添加剤２：紫外線吸収剤(ＢＡＳＦ製、チヌビン２３４)を酢酸エチルに溶解させて固形分１０重量％にしたもの。
実施例１
（接着剤（１）の製造）
　主剤（１）を１０部、硬化剤１を０．６部、添加剤１を０．１５部、添加剤２を０．３部配合し混合させたものを接着剤（１）とした。
（ポリエステルポリオールの溶剤溶解性の評価）
　酢酸エチルにポリエステルポリオール（１）～（１５）を固形分３０重量％、６５℃下で溶解させ、ポリエステルポリオールが溶解するかを確かめた。
　評価基準：　◎：完溶する
　　　　　　　×：完溶しない
（ポリエステルポリオールのワニス安定性の評価）
　酢酸エチルにポリエステルポリオール（１）～（１５）を固形分３０重量％で溶解させた主剤（１）～（１８）を周囲温度５℃で２週間保管し、目視観察により溶解状態の変化の有無を判定し、保存安定性を評価した。酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの低沸点溶剤へ溶解したポリエステルポリオール溶液の安定性が良好であれば、低沸点溶剤の使用により低温乾燥が可能な接着剤組成物を提供できる。
　評価基準：　◎：変化なし
　　　　　　　×：白濁発生
（接着層の耐溶剤性評価方法）
　基材Ａに接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃で３分間処理して溶剤を揮発させた。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに２５℃で２４０時間浸漬した後、乾燥させて、塗膜の状態を目視で評価した。
　評価基準：　◎：変化なし
　　　　　　　×：白化
（接着層の耐候性の評価）
　ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み５０μｍ）に接着剤（１）をドライ膜厚２０ミクロンになるように塗布し、１２０℃で３分間処理して溶剤を揮発させたあとポリプロピレンフィルム（東洋紡製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、非コロナ処理面）を、ドライラミネーターを用いて圧着させた。ドライラミーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃で２４時間のエージングを行なって接着剤を硬化させ、更にポリプロピレンフィルムを剥離させ、ポリエステルフィルム／接着剤積層体を得た。
　上記エージング後のポリエステルフィルム／接着剤積層体の接着剤側から紫外線を照射した。紫外線照射はＵＶ照射試験機（岩崎電気（株）製、アイスーパーＵＶテスター、ＳＵＶ－Ｗ１５１）を用いて行い、照射条件は６０℃（ブラックパネル温度）、相対湿度６０％、照射のみ、とし、照射時間は２４時間とした。紫外線照射前後のポリエステルフィルム／接着剤積層体のＣｏ－ｂ値を色差計(日本電色（株）製　ＺＥ２０００)を用いて測定し、紫外線照射前後の差を耐候性の指標とした。数値が大きいほど黄変の度合が大きく、耐候性に劣ることを示す。評価結果を表３に示した。
　評価基準：　◎：＋１０未満
　　　　　　　○：＋１０以上＋１５未満
　　　　　　　×：＋１５以上
（積層体の初期接着力および耐湿熱性の評価）
　基材Ａに接着剤（１）をドライ膜厚が１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、溶剤を揮発させたあと、基材Ｂをドライラミネーターをもちいて圧着させた。ドライラミネーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分、で行った。次いで、４０℃で２４時間のエージングを行なって接着剤を硬化させ、基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を得た。なお、実施例１においては、基材Ａ、基材Ｂともにポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ）を用いた。
　上記エージング後の基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（東洋測器（株）製、ＵＴＭ－ＩＶ）で基材Ａと基材Ｂの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。評価結果を表３に示す。
　評価基準：　◎：８００ｇ／１５ｍｍ以上
　　　　　　　○：５００ｇ／１５ｍｍ以上８００ｇ／１５ｍｍ未満
　　　　　　　×：５００ｇ／１５ｍｍ未満
　また、上記エージング後の基材Ａ／接着層／基材Ｂ積層体を、レトルト試験機（トミー工業（株）製　ＥＳ－３１５)を用いて１２１℃、１００％ＲＨ、９０時間の環境負荷を与えたのち、幅１５ｍｍの短冊状に切り取って基材Ａと基材Ｂの剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定した。剥離強度の保持率を以下の式から算出し、耐湿熱性の指標とした。保持率は、数値が高いほど耐湿熱性が良好なことを示した。
　　保持率（％）＝（耐湿熱試験後の剥離強度／耐湿熱試験前の剥離強度）×１００
　評価基準：　◎：８０％以上
　　　　　　　○：６０％以上８０％未満
　　　　　　　×：６０％未満
実施例２～１７および比較例１～７
　実施例１の接着剤（１）に準じ、但し、主剤と硬化剤を表４の配合に変更して、接着剤（２）～接着剤（２２）を製造した。次いで、接着剤および基材を表５に記載のように変更し、実施例１同様の評価を行った。評価結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、基材の材質は下記略号を用いて表した。
　ＰＥＴ：ポリエステルフィルム（東洋紡製、シャインビームＱ１２１０、厚み１２５μｍ）
　ＰＶＦ：ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン製、テドラー、厚み２５μｍ）
　ＰＥ：ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）
　本発明の接着剤組成物は、接着性、耐湿熱性、耐候性、耐溶剤性に優れるので、食品レトルト包装や建築材料、太陽電池パネル材等に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
    　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、
    　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物および脂環族ポリイソシアネート化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、
    接着剤組成物。
  2. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、炭素数５以上の脂肪族グリコール、オリゴアルキレンエーテルジオールおよびポリアルキレンエーテルジオールから選ばれる１種または２種以上を共重合成分として含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度が－２０～２０℃であり、数平均分子量が５，０００～４０，０００である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのビウレット体、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する場合がある）のアダクト体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのビウレット体からなる群より選択される、少なくとも1つ以上含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が１～２０重量部配合されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載する接着剤組成物。
  6. 　さらに末端封鎖剤が配合されている請求項１～５に記載の接着剤組成物。
  7. 　ポリエステル、フッ素系ポリマー及びポリエチレンのいずれかからなるフィルムの１種または２種以上を、請求項１～６のいずれかに記載する接着剤組成物を接着層とし貼り合わせた積層体。
  8. 　全多価カルボン酸成分に対して４０モル％以上８０モル％以下のイソフタル酸と、２０モル％以上６０モル％以下のオルトフタル酸と、全多価アルコール成分に対して５０モル％以上９０モル％以下のブタンジオールと、を共重合成分として含有し、数平均分子量が５，０００～４０，０００であるポリエステルポリオール。
     
PCT/JP2012/068663 2011-09-30 2012-07-24 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール WO2013046889A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012549929A JP5187468B1 (ja) 2011-09-30 2012-07-24 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011215963 2011-09-30
JP2011-215963 2011-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013046889A1 true WO2013046889A1 (ja) 2013-04-04

Family

ID=47994944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/068663 WO2013046889A1 (ja) 2011-09-30 2012-07-24 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5187468B1 (ja)
TW (1) TW201323557A (ja)
WO (1) WO2013046889A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016034995A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 東洋紡株式会社 ２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた積層フィルム並びにレトルトパウチ用包装袋
JP2016037508A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 東洋紡株式会社 ２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた積層フィルム並びにレトルトパウチ用包装袋
KR20160097204A (ko) * 2013-12-09 2016-08-17 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물
WO2017179645A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 接着剤組成物
CN108473653A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 昭和电工株式会社 新的聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法
WO2019017366A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 東洋紡株式会社 接着剤組成物
JPWO2018117080A1 (ja) * 2016-12-20 2019-03-07 Dic株式会社 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池
CN111783922A (zh) * 2020-06-09 2020-10-16 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种射频标签、其制备方法及光伏组件
JP2020196808A (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
WO2021132025A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
WO2021200713A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 東洋紡株式会社 接着剤組成物、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6592629B1 (ja) * 2018-10-25 2019-10-16 ユニチカ株式会社 樹脂組成物
JP7315832B2 (ja) * 2019-08-22 2023-07-27 横浜ゴム株式会社 ポリウレタン系接着剤組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179987A (ja) * 1987-01-20 1988-07-23 Toyobo Co Ltd ポリウレタン系接着剤組成物
JPS6411166A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Toyo Boseki Polymer composition for coating compound
JPH11116930A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Toyobo Co Ltd 接着用樹脂組成物及び接着用フィルム
JP2008088356A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63179987A (ja) * 1987-01-20 1988-07-23 Toyobo Co Ltd ポリウレタン系接着剤組成物
JPS6411166A (en) * 1987-07-02 1989-01-13 Toyo Boseki Polymer composition for coating compound
JPH11116930A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Toyobo Co Ltd 接着用樹脂組成物及び接着用フィルム
JP2008088356A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102267294B1 (ko) * 2013-12-09 2021-06-21 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물
KR20160097204A (ko) * 2013-12-09 2016-08-17 도요보 가부시키가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물
JPWO2015087761A1 (ja) * 2013-12-09 2017-03-16 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂組成物および接着剤組成物
JP2016034995A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 東洋紡株式会社 ２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた積層フィルム並びにレトルトパウチ用包装袋
JP2016037508A (ja) * 2014-08-05 2016-03-22 東洋紡株式会社 ２液硬化型ドライラミネート用接着剤組成物及びそれを用いた積層フィルム並びにレトルトパウチ用包装袋
CN108473653B (zh) * 2015-12-25 2021-10-15 日保丽公司 聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法
CN108473653A (zh) * 2015-12-25 2018-08-31 昭和电工株式会社 新的聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法
US20180368253A1 (en) * 2015-12-25 2018-12-20 Showa Denko K.K. Novel polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefor
US11044807B2 (en) * 2015-12-25 2021-06-22 Nippon Polytech Corp. Polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefor
WO2017179645A1 (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 ユニチカ株式会社 接着剤組成物
JPWO2017179645A1 (ja) * 2016-04-15 2019-02-21 ユニチカ株式会社 接着剤組成物
JPWO2018117080A1 (ja) * 2016-12-20 2019-03-07 Dic株式会社 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池
WO2019017366A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 東洋紡株式会社 接着剤組成物
JP7156176B2 (ja) 2019-06-03 2022-10-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
JP2020196808A (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 複合フィルムからの脱離性を有するラミネート接着剤、積層体、及びシート状基材のリサイクル方法
WO2021132025A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 凸版印刷株式会社 蓄電装置用外装材及びこれを用いた蓄電装置
WO2021200713A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 東洋紡株式会社 接着剤組成物、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板
JP6981581B1 (ja) * 2020-03-30 2021-12-15 東洋紡株式会社 接着剤組成物、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板
CN111783922A (zh) * 2020-06-09 2020-10-16 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种射频标签、其制备方法及光伏组件
CN111783922B (zh) * 2020-06-09 2024-04-09 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种射频标签、其制备方法及光伏组件

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013046889A1 (ja) 2015-03-26
TW201323557A (zh) 2013-06-16
JP5187468B1 (ja) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5187468B1 (ja) 接着剤組成物、積層体およびポリエステルポリオール
JP5900330B2 (ja) 耐候性接着剤組成物
CN109553766B (zh) 改性聚酯多元醇及其制备方法与应用
JP5688077B2 (ja) 接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板
TWI421320B (zh) 接著劑組成物及積層體
JP4978753B2 (ja) 接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板
JP2013075972A (ja) ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体樹脂組成物
JP5434754B2 (ja) 積層シート用接着剤組成物
JP2021066865A (ja) 接着剤組成物及び接着剤
JP2018193537A (ja) ポリエステル系粘着剤とその粘着シート
CN114555749B (zh) 柔性印刷电路板用粘接剂组合物、柔性印刷电路板用粘接剂和柔性印刷电路板
JP2019099667A (ja) 積層シート形成用接着剤組成物
JP7279842B2 (ja) ポリエステル系樹脂、接着剤組成物及び接着剤
JP7306380B2 (ja) 耐候性接着剤組成物
JP2019023277A (ja) ポリエステル系粘着剤とその粘着シート
JP7156562B1 (ja) フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物
TWI712627B (zh) 改性聚酯多元醇及其製備方法與應用
JP2022069282A (ja) 粘着剤、光学部材またはウィンドウフィルム貼り合わせ用粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012549929

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12835729

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12835729

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1