CN108473653B

CN108473653B - 聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法

Info

Publication number: CN108473653B
Application number: CN201680075500.9A
Authority: CN
Inventors: 大贺一彦; 村田直树; 铃木快
Original assignee: Japan Poly Co
Current assignee: Japan poly company
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: EP3395848B1; CN108473653A; US11044807B2; KR20180073611A; JP6901973B2; US20180368253A1; EP3395848A4; EP3395848A1; WO2017110591A1; TW201738289A; KR102070736B1; JPWO2017110591A1; TWI632168B

Abstract

本发明提供可以获得低翘曲性、挠性、长期绝缘可靠性和配线断线抑制性优异的柔性配线板用外涂膜的聚氨酯以及固化性组合物。一种聚氨酯，其具有式(1)(式(1)中，n个R¹各自独立地表示1,2‑亚苯基或具有取代基的1,2‑亚苯基，(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的烃基，n表示1～50的整数。)的结构单元、式(2)(式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。)的结构单元、和式(3)(式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团，R⁴表示甲基或乙基。)的结构单元。

Description

聚氨酯、固化性组合物、外涂膜以及柔性配线板及其制造方法

技术领域

本发明涉及新的聚氨酯、包含该聚氨酯的固化性组合物、该固化性组合物的固化物、包含该固化物的柔性配线板用外涂膜、被外涂膜被覆的柔性配线板、以及被外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法。

背景技术

具有芴结构的聚氨酯是公知的(例如，日本特开平11-209454号公报、日本特开平11-255859号公报、日本特开平11-279252号公报、日本特开平8-003260号公报)。

然而，这些专利文献都没有关于具有2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸来源的羧基的聚氨酯、具有亚苯基二羧酸来源的结构的聚氨酯的记载。

此外，具有芴结构和具有2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸来源的羧基的结构单元的聚氨酯在日本特开2008-101160号公报中公开了。然而，仍然没有关于具有亚苯基二羧酸来源的结构的聚氨酯的记载。

另一方面，具有亚苯基二羧酸来源的结构和2,2-二羟甲基丁酸、2,2- 二羟甲基丙酸来源的羧基的聚氨酯在日本特表平9-510250号公报、日本特表2008-506830号公报和日本特开2014-196411号公报中公开了。然而，具有芴结构的聚氨酯并未被公开。

另一方面，如果着眼于柔性配线电路的表面保护膜，则有如下类型：用与图案匹配的模具对被称为覆盖膜的聚酰亚胺膜进行冲裁之后，使用粘接剂进行粘贴的类型的表面保护膜；通过网版印刷法将具有挠性的紫外线固化型或热固化型的外涂剂进行涂布的类型的表面保护膜，特别是后者在操作性方面是有用的。作为这些固化型的外涂剂，已知主要由环氧树脂系、丙烯酸系树脂系、或它们的复合体系构成的树脂组合物。它们特别是多以进行了丁二烯骨架、硅氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、长链脂肪族骨架等的导入等改性的树脂作为主成分，由此，一边尽量抑制表面保护膜本来具备的耐热性、耐化学性、电绝缘性的降低，一边进行柔软性的提高、由固化收缩引起的翘曲的发生的抑制。

然而，近年来，随着电子设备的轻量小型化，柔性基板的轻薄化也进展，与此相伴，进行外涂的树脂组合物的柔软性、固化收缩的影响更显著出现。因此，对于固化型的外涂剂，现状是在柔软性、固化收缩引起的翘曲方面不能满足要求性能。

例如，日本特开2004-182792号公报中公开了具备有机硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂，但其固化物与基材的密合性不良，并且需要使用N- 甲基-2-吡咯烷酮那样的特殊溶剂，特别是在网版印刷时有时使乳剂溶解，因此有时成为问题。

此外，日本特开2006-348278号公报中公开了包含具有选自聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的多元醇单元的含有羧基的聚氨酯、以及环氧化合物的组合物。例如，如果着眼于使用于COF(Chip on Film)安装方式的电路图案形成方法，则现在COF安装方式中广泛一般使用的配线是通过减成法(Substractive Process)生产的。作为这些通过减成法生产的配线用的绝缘被膜，由日本特开2006-348278号公报中公开的组合物获得的固化物表现充分的绝缘性能。

进一步，国际公开第2007/105713号中公开了对实施了镀锡的铜基板的密合性良好的热固性组合物。关于将该组合物固化而获得的固化物，国际公开第2007/105713号中公开的固化物(柔性电路基板用外涂膜)表现作为通过减成法生产的配线用的绝缘被膜的充分的绝缘性能。

然而，随着半加成法(semi-additive process)的发展，预想柔性配线板的配线间距离进一步变窄(例如，20μm间距以下)。

随着该进一步的狭间距化，期望开发出进一步的电绝缘可靠性良好并且对柔性配线板具有良好的低翘曲性、挠性的树脂。

进一步，如果柔性配线板的配线宽度变细，则在将搭载有柔性配线板的组装前的模块移动时，有时配线折曲，成为问题，要求可以抑制该配线折曲的外涂膜。

此外，日本特开2014-189746号公报中记载了氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有：使含有特定的多元醇与选自对芳香族聚酯多元醇和双酚加成了氧化烯的聚醚多元醇中的1种以上多元醇的多元醇、以及多异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯树脂(权利要求1)，并记载了使由乙二醇、新戊二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸反应而获得的聚酯多元醇、9,9-双(4-(2- 羟基乙氧基)苯基)芴、2,2-二羟甲基丙酸、以及甲苯二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯(合成例3)。然而，没有代替对苯二甲酸、间苯二甲酸而使用邻苯二甲酸的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-209454号公报

专利文献2：日本特开平11-255859号公报

专利文献3：日本特开平11-279252号公报

专利文献4：日本特开平8-003260号公报

专利文献5：日本特开2008-101160号公报

专利文献6：日本特表平9-510250号公报

专利文献7：日本特表2008-506830号公报

专利文献8：日本特开2014-196411号公报

专利文献9：日本特开2004-182792号公报

专利文献10：日本特开2006-348278号公报

专利文献11：国际公开第2007/105713号

专利文献12：日本特开2014-189746号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而提出的，其目的是开发出用于提供下述外涂膜(over coat film(保护膜、覆盖膜))的固化性组合物，所述外涂膜是低翘曲性、挠性、长期绝缘可靠性优异的外涂膜，并且被外涂膜被覆的柔性配线板在被摇动时配线折曲的抑制效果大的外涂膜。

此外，本发明的目的是提供适合作为上述固化性组合物的成分的新的聚氨酯。

进一步，本发明的目的是提供将上述固化性组合物固化而获得的外涂膜、被该外涂膜被覆的柔性配线板、以及被该外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，如果将以具有特定结构的新的聚氨酯作为必须成分的固化性组合物印刷在柔性配线板上，则被印刷的固化性组合物固化时的柔性配线板的翘曲小，通过将该固化性组合物固化而获得的外涂膜的挠性和长期电绝缘特性优异并且被该外涂膜被覆的柔性配线板在被摇动时，具有大的配线折曲的抑制效果，从而完成了本发明。

即本发明包含以下方案。

[1]一种聚氨酯，其具有式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、和式 (3)的结构单元。

(式(1)中，n个R¹各自独立地表示1,2-亚苯基或具有取代基的1,2-亚苯基，(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基，n表示1～50 的整数。)

(式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。)

(式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价基团，R⁴表示甲基或乙基。)

[2]一种数均分子量10000～50000的聚氨酯，其由式(4)的结构单元、式(5)的结构单元、和式(6)的结构单元构成。

(式(4)中，y个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，y 表示1以上的整数。)

(式(5)中，z个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，z 个R⁴各自独立地表示甲基或乙基，z表示1以上的整数。)

(式(6)中，(l×m)个R¹各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，〔(l+1)×m〕个R²各自独立地表示碳原子数3～9的烃基，m个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，m表示1以上的整数，l独立地表示0～50的整数。但是，m个l全都为0的情况除外。)

[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯，其特征在于，酸值为10～ 70mgKOH/g。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯，其特征在于，芳香环浓度为0.1～5.0mmol/g。

[5]一种固化性组合物，其包含：

(成分a)具有式(1’)的结构单元、式(2)的结构单元、和式(3)的结构单元的聚氨酯；

(成分b)溶剂；以及

(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物。

(式(1’)中，n个R^1’各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，(n +1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基，n表示1～50的整数。)

(式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。)

(式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团，R⁴表示甲基或乙基。)

[6]根据[5]所述的固化性组合物，其特征在于，成分b的量相对于成分a、成分b和成分c的总量为25～75质量％，相对于成分a和成分 c的总量，成分a的量为40～99质量％，成分c的量为1～60质量％。

[7]根据[5]所述的固化性组合物，其进一步包含(成分d)：选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。

[8]根据[7]所述的固化性组合物，其特征在于，成分d包含二氧化硅微粒。

[9]根据[7]所述的固化性组合物，其特征在于，成分d包含水滑石微粒。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量，成分b的量为25～75质量％，成分d的量为0.1～60质量％，相对于成分a和成分c的总量，成分a的量为40～99质量％，成分c的量为1～60质量％。

[11][5]～[10]中任一项所述的固化性组合物的固化物。

[12]一种柔性配线板用外涂膜，其包含[11]所述的固化物。

[13]一种柔性配线板，是在柔性基板上形成配线而得的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被[12]所述的外涂膜被覆。

[14]根据[13]所述的柔性配线板，其特征在于，配线为镀锡铜配线。

[15]一种被外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：

(工序1)：通过将[5]～[10]中任一项所述的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜的工序；

(工序2)通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发的工序；

(工序3)通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在 100～170℃进行加热来使其固化，形成外涂膜的工序。

发明的效果

通过将本发明的固化性组合物固化，从而可获得低翘曲性、挠性、长期绝缘可靠性优异的外涂膜，并且可以提供被外涂膜被覆的柔性配线板在被摇动时配线折曲的抑制效果大的外涂膜。

附图说明

图1显示合成例1中获得的聚氨酯U1的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)。

图2显示合成例1中获得的聚氨酯U1的IR光谱。

图3显示合成例2中获得的聚氨酯U2的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)。

图4显示合成例2中获得的聚氨酯U2的IR光谱。

图5显示合成例3中获得的聚氨酯U3的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)。

图6显示合成例3中获得的聚氨酯U3的IR光谱。

具体实施方式

以下，对本发明详细地说明。

首先，对本发明的聚氨酯进行说明。

本发明的聚氨酯是具有下述式(1)的结构单元、式(2)的结构单元和式(3) 的结构单元的聚氨酯。

(式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。)

上述式(1)中，n个R¹各自独立地表示1,2-亚苯基或具有取代基的1,2- 亚苯基。作为取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、卤原子等。具体而言，可以举出1,2-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、3-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,2-亚苯基、3-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,2-亚苯基等，n个R¹可以全部相同，也可以一部分不同，也可以全部不同。

其中，优选n个R¹内的至少1个R¹为选自1,2-亚苯基、3-甲基-1,2- 亚苯基和4-甲基-1,2-亚苯基中的任一基团，进一步优选n个R¹内的至少1 个R¹为1，2-亚苯基。

上述式(1)中，(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基。作为碳原子数3～9的2价烃基，优选为亚烷基、亚环烷基，其中更优选为亚烷基。可以举出例如，下述式(7)～式(17)所示的基团，(n+1)个R²可以全部相同，也可以一部分不同，也可以全部不同。优选的n为1～20。

-CH₂CH₂CH₂- (7)

-CH₂CH₂CH₂CH₂- (8)

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- ⁽10)

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- (11)

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- (13)

其中，优选(n+1)个R²内的至少1个R²为式(10)～式(12)中的任一式所示的基团，进一步优选(n+1)个R²内的至少1个R²为式(11)或式(12)所示的基团，最优选(n+1)个R²为式(11)或式(12)所示的基团。

此外，式(1)中，n表示1～50的整数。优选的n为1～20。

上述式(2)中和式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。作为碳原子数6～14的2价有机基团，可以举出链状脂肪族的2价有机基团、具有芳香环的2价有机基团、具有脂环结构的2价有机基团等。作为链状脂肪族的2价有机基团的例子，可以举出式(18)～式(21)。作为具有芳香环的2价有机基团的例子，可以举出式(22)～式(25)。作为具有脂环结构的2 价有机基团的例子，可以举出式(26)～式(30)。多个R³可以全部相同，也可以一部分不同，也可以全部不同。

式(18)

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- (18)

如果考虑后述的柔性配线板用外涂膜的长期绝缘可靠性能，则优选多个R³内的至少1个为具有脂环结构的2价有机基团，进一步优选多个R³全部为具有脂环结构的2价有机基团，特别优选多个R³全部为选自式(28) 和式(29)中的至少1种基团。

式(3)中的R⁴表示甲基或乙基。

本发明的聚氨酯的合成方法没有特别限制，例如，可以通过以下方法来制造。

作为本发明的聚氨酯的合成方法，例如，可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使用溶剂，使下述式(31)的化合物、下述式(32)的化合物、异氰酸酯基与碳原子数6～ 14的2价有机基团结合了的二异氰酸酯化合物、下述式(33)的化合物、以及根据需要添加的除了式(31)的化合物、式(32)的化合物和式(33)的化合物以外的多元醇、单羟基化合物、单异氰酸酯化合物反应来合成。优选该反应在无催化剂的条件下实施或即使使用也是少量来实施，因为最终后述的本发明的外涂膜的绝缘实际使用时的物性值提高。

(式(32)中，n个R¹各自独立地表示1,2-亚苯基或具有取代基的1,2-亚苯基，(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基，n表示1～ 50的整数。)

(式(33)中，R⁴表示甲基或乙基。)

此外，作为上述异氰酸酯基与碳原子数6～14的2价有机基团结合了的二异氰酸酯化合物的具体例，可以举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体、1,6- 己二异氰酸酯的缩二脲体、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等。

为了将后述的本发明的外涂膜的电绝缘性能维持得高，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3- 苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯，进一步优选为亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯。

这些二异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为式(32)的化合物，可以举出由选自以下二羧酸中的至少1种、与选自以下二醇中的至少1种的组合形成的聚酯多元醇。

作为二羧酸，可以举出例如，邻苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二甲酸、4- 甲基-苯-1,2-二甲酸等。

此外，作为二醇，可以举出例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、 2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。

作为二羧酸，为了表现低翘曲性和表现良好的电绝缘可靠性，从可以尽量同时抑制结晶性与酯键的水解性这样的观点考虑，作为优选的二羧酸，可以举出邻苯二甲酸、3-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,2-二甲酸，特别优选为邻苯二甲酸。

此外，作为二醇，作为优选的二醇，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，特别优选为1,6-己二醇、3- 甲基-1,5-戊二醇，作为最优选的二醇，为1,6-己二醇。

作为式(32)的化合物，优选使用具有800～5000的数均分子量的化合物，进一步优选为800～3000，特别优选为900～2500。

此外，式(32)所示的化合物可以以1种聚酯多元醇使用，也可以组合使用2种以上。

作为式(33)的化合物，可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。

作为除了式(31)的化合物、式(32)的化合物和式(33)的化合物以外的多元醇，在使用低分子量的多元醇的情况下，可以单独使用或2种以上并用使用例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等，优选使用1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇。

本发明的聚氨酯的分子量没有特别限制，如果考虑后述的本发明的固化性组合物的粘度调整的容易性，作为数均分子量优选为10000～50000，进一步优选为10000～40000，进一步优选为10000～30000。如果数均分子量为10000～50000，则不会损害固化膜的伸长率、挠性以及强度，聚氨酯在溶剂中的溶解性也良好并且即使溶解，粘度也不会过高，在使用于后述的本发明的固化性组合物时是适合的。

另外，这里所谓“数均分子量”，是通过凝胶渗透色谱(以下，记为 GPC。)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。

另外，在本说明书中，只要没有特别指明，GPC的测定条件如下所述。

装置名：日本分光株式会社制HPLC单元HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804×3根(串联)

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：进样环管100μl

试样浓度：调整到0.1质量％左右。

本发明的聚氨酯的酸值优选为10～70mgKOH/g，进一步优选为10～ 50mgKOH/g，特别优选为15～35mgKOH/g。在本发明的聚氨酯的酸值为 10～70mgKOH/g的情况下，取得后述的本发明的外涂膜的耐溶剂性与后述的本发明的柔性配线板的翘曲的平衡变得容易。

另外，在本说明书中，聚氨酯A的酸值是通过JIS K0070的电位滴定法测定的酸值的值。

此外，本发明的聚氨酯的芳香环(主要来源于R¹)的含量(以下也称为“芳香环浓度”。)优选为相对于本发明的聚氨酯1g包含0.1～5.0mmol(即，为0.1～5.0mmol/g)，进一步优选为相对于本发明的聚氨酯1g为0.5～ 4.5mmol(即，0.5～4.5mmol/g)，特别优选为相对于本发明的聚氨酯1g为 1.0～4.0mmol(即，1.0～4.0mmol/g)。在本发明的聚氨酯的芳香环的含量相对于本发明的聚氨酯1g包含0.1～0.5mmol(即，为0.1～0.5mmol/g)的情况下，可以使取得后述的本发明的外涂膜的耐溶剂性与后述的本发明的柔性配线板的翘曲的平衡变得容易。

另外，芳香环浓度可以由加入比算出，也可以在通过1H-NMR、 13C-NMR和IR确定结构后，将1H-NMR的芳香环来源的质子数与单元来源的质子数进行比较(通过1H-NMR的积分曲线进行比较)来解析。

另外，关于本说明书的芳香环数，将芳香环计数为1，将稠环也计数为1。例如，如以下那样，对于式(51)那样的苯环，将芳香环的数计数为1。式(52)那样的联苯结构和式(53)的9H-芴结构具有2个苯环，因此将芳香环的数计数为2。对于式(54)那样的萘结构，将芳香环的数计数为2。同样地对于蒽结构(式(55))、菲结构(式(56))，将芳香环的数计数为3。对于苯并[9,10] 菲结构(式(57))、联萘结构(式(58))，将芳香环的数计数为4。

另外，式(51’)～式(58’)的○的数分别表示式(51)～式(58)的芳香环的数。

作为本发明的聚氨酯的制造时使用的溶剂，只要是可以溶解本发明的聚氨酯的溶剂，就没有特别限制，可以举出例如，二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、十氢萘等烃系溶剂、环己酮等酮系溶剂，可以单独使用这些溶剂，也可以并用 2种以上。

其中，如果考虑分子量的调整的容易性、和后述的固化性组合物的网版印刷性，则优选为γ-丁内酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚，最优选为γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二甘醇单乙基醚乙酸酯这2种的混合溶剂、γ-丁内酯与二甘醇二乙基醚这2种的混合溶剂、以及γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇二乙基醚这3种的混合溶剂。

作为本发明的聚氨酯的制造后的优选的固体成分浓度，为10～90质量％。进一步优选为15～70质量％，特别优选为20～60质量％。此外，在使用固体成分浓度为20～60质量％的溶液，直接制造后述的本发明的固化性组合物的情况下，关于本发明的聚氨酯的溶液粘度，在实施例所记载的测定条件下，例如为5千～百万mPa·s从均匀分散的观点考虑是优选的。

此外，关于进行本发明的聚氨酯的制造时的原料加入的顺序，没有特别限制，使式(31)的化合物、式(32)的化合物、式(33)的化合物、和根据需要的除了式(31)的化合物、式(32)的化合物和式(33)的化合物以外的多元醇溶解于溶剂后，在30～140℃，更优选在60～120℃，滴加加入异氰酸酯基与碳原子数6～14的2价有机基团结合了的二异氰酸酯化合物，然后，在 50～160℃，更优选在60℃～150℃使它们反应。

原料的加入摩尔比根据作为目标的聚氨酯(即，本发明的聚氨酯)的分子量和酸值来调节。为了调节聚氨酯的分子量，可以使用单羟基化合物作为本发明的聚氨酯的原料。在该情况下，一旦通过上述方法制造中的含有羧基的聚氨酯达到作为目标的数均分子量(或者，一旦接近作为目标的数均分子量)，则添加单羟基化合物，从而将制造中的含有羧基的聚氨酯的末端的异氰酸酯基封闭，抑制数均分子量的进一步上升。

在使用单羟基化合物的情况下，与从本发明的聚氨酯的全部原料成分的醇性羟基数除去单羟基化合物的羟基数后的羟基总数(即，作为本发明的聚氨酯的原料的具有2个以上醇性羟基的化合物的醇性羟基的总数)相比，使本发明的聚氨酯的全部原料成分的异氰酸酯基的总数少、相同或多都一点也没有问题。

此外，在过剩地使用单羟基化合物的情况下，成为未反应的单羟基化合物残存的结果，在该情况下，可以直接使用过剩的成分单羟基化合物作为溶剂的一部分，或者也可以通过蒸馏等来除去。

使用单羟基化合物作为聚氨酯的原料是为了抑制本发明的聚氨酯的分子量的增大(即，停止反应)，在30～150℃，更优选在70～140℃在溶液中滴加单羟基化合物，然后在该温度下保持而使反应结束。

此外，为了调节聚氨酯的分子量，可以使用单异氰酸酯化合物作为本发明的聚氨酯的原料。在该情况下，为了使将单异氰酸酯化合物用于反应之前的制造中的聚氨酯的末端变为羟基，需要与本发明的聚氨酯的全部原料成分的醇性羟基的总数相比，使从本发明的聚氨酯的全部原料成分的异氰酸酯基的数除去单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数后的数(即，本发明的聚氨酯的原料所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)少。在本发明的聚氨酯的全部原料成分的醇性羟基与本发明的聚氨酯所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应基本上结束的时刻，为了使制造中的聚氨酯的末端残存的羟基与单异氰酸酯化合物反应，在制造中的含有羧基的聚氨酯的溶液中在30～150℃，更优选在70～140℃滴加单异氰酸酯化合物，然后在该温度保持而使反应结束。

在制造本发明的聚氨酯的方法中，各成分的配合量优选如下所述。式 (33)的化合物的量相对于本发明的聚氨酯的原料的总量优选为1～20质量％，进一步优选为2～10质量％。此外，作为本发明的聚氨酯的原料的具有2个以上醇性羟基的化合物的醇性羟基的总数与本发明的聚氨酯的原料所使用的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数之比优选为1：0.9～0.9： 1，进一步优选为1：0.92～0.92：1。进一步，相对于从本发明的聚氨酯的原料成分的总质量除去单羟基化合物和单异氰酸酯化合物的质量后的质量，式(31)的化合物的使用量优选为3～20质量％，进一步优选为5～15 质量％。在相对于从本发明的聚氨酯的原料成分的总质量除去单羟基化合物和单异氰酸酯化合物的质量后的质量，式(31)的化合物的使用量为3～20 质量％的范围的情况下，可以取得后述的本发明的柔性配线板的配线折曲的抑制效果与柔性配线板的翘曲的平衡。

接下来，对本发明的固化性组合物进行说明。

本发明的固化性组合物是至少包含以下成分a～c的固化性组合物。

(成分a)具有式(1’)的结构单元、式(2)的结构单元、和式(3)的结构单元的聚氨酯，

(成分b)溶剂，

(成分c)1分子中具有2个以上环氧基的化合物。

(式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团。)

式(1’)中，n个R^1’各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基。作为取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、卤原子等。具体而言，可以举出 1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,3-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、3-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,2-亚苯基、4-氯-1,3-亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、3-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,2-亚苯基、4-溴-1,3-亚苯基、2-溴-1,4-亚苯基等，n个R¹可以全部相同，也可以一部分不同，也可以全部不同。

其中，优选n个R^1’内的至少1个R^1’为选自1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、 3-甲基-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基和4-甲基-1,3-亚苯基中的任一基团，进一步优选n个R^1’内的至少1个R^1’为1,2-亚苯基或1,3-亚苯基，特别优选n个R¹内的至少1个R^1’为1,2-亚苯基。

式(1’)中的R²和n与式(1)中的R²和n同样地定义。

关于成分a的聚氨酯，除了使用将式(32)中的R¹置换成R^1’的化合物以外，可以通过与上述本发明的聚氨酯同样的方法来制造。

作为将式(32)中的R¹置换成R^1’的化合物，可以举出由选自以下二羧酸中的至少1种、与选自以下二醇中的至少1种的组合形成的聚酯多元醇。

作为二羧酸，可以举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、 3-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,2-二甲酸、4-甲基-苯-1,3-二甲酸、5-甲基-苯-1,3-二甲酸、2-甲基-苯-1,4-二甲酸等。

此外，作为二醇，可以举出例如，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、 2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。

作为本发明的固化性组合物的必须成分的成分b为溶剂。

作为用作成分b的溶剂，只要是可以溶解本发明的聚氨酯的溶剂，就没有特别限制，可以举出例如，二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、四甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚系溶剂、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、十氢萘等烃系溶剂、环己酮等酮系溶剂，可以单独使用这些溶剂，也可以并用2种以上。

其中，如果考虑网版印刷性和溶剂的挥发性的平衡，则优选为γ-丁内酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯，进一步优选为γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚，最优选为γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二甘醇单乙基醚乙酸酯这2种的混合溶剂、γ-丁内酯与二甘醇二乙基醚这2种混合溶剂、以及γ-丁内酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇二乙基醚这3种的混合溶剂。

这些优选的溶剂的组合作为网版印刷墨的溶剂优异，因此是适合的。

此外，作为这些优选的溶剂的一部分，能够并且工艺上优选将制造上述本发明的聚氨酯时的合成用的溶剂直接作为本发明的固化性组合物的溶剂的一部分来使用。

作为本发明的固化性组合物的必须成分的成分c是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。成分c与成分a的聚氨酯的-COOH或-OH反应而形成固化物。

成分c只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。可以举出例如，以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的将使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚等苯酚类和/ 或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而得的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代或未取代的联苯酚、茋系苯酚类等的二缩水甘油基醚(双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、茋型环氧化合物)、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油基醚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸类的缩水甘油基酯型环氧树脂、将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的物质等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的物质等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将分子内的烯烃键环氧化而获得的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二

烷等脂环型环氧树脂、对苯二亚甲基和/或间苯二亚甲基改性酚树脂的缩水甘油基醚、萜烯改性酚树脂的缩水甘油基醚、二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚、环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚、多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油基醚、含有萘环的酚树脂的缩水甘油基醚、卤代苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、将烯烃键用过乙酸等过酸氧化而获得的线型脂肪族环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物、含有硫原子的环氧树脂、三环[5,2,1,0^2,6]癸烷二甲醇的二缩水甘油基醚、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6-双(缩水甘油基氧基)苯、 1-[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基) 金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂。

作为上述1分子中具有2个以上环氧基的化合物，优选为在1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物。

在重视后述的本发明的外涂膜的长期电绝缘性能的情况下，在1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油基醚(即，具有三环[5,2,1,0^2,6]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)、1,3-双(1-金刚烷基)-4,6- 双(缩水甘油基氧基)苯、1-[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基]金刚烷、1,3-双 (4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷和1,3-双[2’,4’-双(缩水甘油基氧基)苯基] 金刚烷等具有金刚烷结构的环氧树脂(即，具有三环[3,3,1,1^3,7]癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物)等具有三环癸烷结构和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物可以提供吸水率低的固化物，因此优选，特别优选为下述式(34)所记载的化合物。

(式(34)中的p表示整数。)

另一方面，在重视与本发明的聚氨酯的反应性的情况下，在1分子中具有2个以上环氧基并且具有芳香环结构和/或脂环结构的化合物中，优选为将苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的物质等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、将对氨基苯酚等氨基酚类的与氮原子结合的活性氢和酚性羟基的活性氢用缩水甘油基取代而得的物质等缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂等具有氨基和芳香环结构并且具有2个以上环氧基的化合物，特别优选为下述式(35) 所记载的化合物。

本发明的固化性组合物中的成分c的量相对于固化性组合物中的成分 a和成分c的总量为1～60质量％，优选为2～50质量％，进一步优选为3～ 40质量％。如果本发明的固化性组合物中的成分c的量相对于固化性组合物中的成分a和成分c的总量为1～60质量％的范围，则可以取得后述的本发明的被外涂膜被覆的柔性配线板的低翘曲性与配线折曲的抑制效果的平衡。

此外，本发明的固化性组合物中的成分a的量相对于固化性组合物中的成分a和成分c的总量为40～99质量％，优选为50～98质量％，进一步优选为60～97质量％。如果本发明的固化性组合物中的成分c的量相对于固化性组合物中的成分a和成分c的总量为40～99质量％的范围，则可以取得后述的本发明的被外涂膜被覆的柔性配线板的低翘曲性与配线折曲的抑制效果的平衡。

本发明的固化性组合物中的成分b的含量相对于作为本发明的固化性组合物的成分的成分a、成分b、成分c和后述的成分d的总量(但是，在本发明的固化性组合物不含成分d的情况下，为成分a、成分b和成分c 的总量)优选为25～75质量％，更优选为35～65质量％。如果成分b的含量为25～75质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于网版印刷法的印刷而言是良好的，并且网版印刷后的固化性组合物的洇渗引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状) 相比，实际的固化性组合物的印刷面积不过大。

此外，本发明的固化性组合物可以包含下述成分d。

(成分d)选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒

作为无机微粒，可举出例如，二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO· TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含有氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁 (MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)、水滑石等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为有机微粒，优选为具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这些树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选可举出聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体、或聚酰胺树脂。

其中，作为优选方式，成分d可以包含选自二氧化硅微粒和水滑石微粒中的至少一者。

本发明的固化性组合物所使用的二氧化硅微粒定义为也包含以粉末状进行物理被覆或用有机化合物进行了化学表面处理那样的微粒。

本发明的固化性组合物所使用的二氧化硅粒子只要是在本发明的固化性组合物中分散而形成糊料的二氧化硅粒子，就没有特别限制，可以举出例如，由日本アエロジル社提供的アエロジル等。

这些以アエロジル为代表的二氧化硅微粒有时为了赋予网版印刷时的印刷性而使用，在该情况下以触变性的赋予作为目的而使用。

此外，水滑石是以Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O等为代表的天然产出的粘土矿物的一种，是层状的无机化合物。此外，水滑石也可以通过合成获得例如Mg_1-xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2·mH₂O等。即，水滑石是Mg/Al系层状化合物，通过与位于层间的碳酸基的离子交换从而氯化物离子(Cl^-)和/或硫酸根离子(SO₄ ^-)的阴离子可以固定化。在使用该功能，捕捉成为铜、锡的迁移的原因的氯化物离子(Cl^-)、硫酸根离子(SO₄ ^-)，提高绝缘可靠性的目的下，可以有用地使用。

作为水滑石的市售品，可举出例如，堺化学株式会社的STABIACE HT-1、STABIACEHT-7、STABIACE HT-P、协和化学工业株式会社的 DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。

这些无机微粒和/或有机微粒的粒径优选为0.01～10μm，进一步优选为0.1～5μm。

此外，成分d的配合量相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量为0.1～60质量％，优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～20质量％。如果成分d的配合量相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量，在 0.1～60质量％的范围，则固化性组合物的粘度对于网版印刷法的印刷而言良好并且网版印刷后的固化性组合物的洇渗引起的扩展不那么大，因此作为其结果，与要涂布固化性组合物的部位(即，印刷版的形状)相比，实际的固化性组合物的印刷面积不过大。

进一步，本发明的固化性组合物可以以消除或抑制印刷时的气泡的产生为目的，包含消泡剂(即，成分e)。

作为本发明的固化性组合物所使用的消泡剂的具体例，可以举出例如， BYK-077(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)、硅油SH-203(東レ·ダウコーニング株式会社制)等有机硅系消泡剂、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社制)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社制)等丙烯酸系聚合物系消泡剂、サーフィノールDF-110D(日信化学工业株式会社制)、サーフィノールDF-37(日信化学工业株式会社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含氟有机硅系消泡剂等。

消泡剂的含量相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量100质量份优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～4质量份，特别优选为0.1～ 3质量份。

进一步，本发明的固化性组合物可以包含固化促进剂(即，成分f)。作为固化促进剂，只要是促进环氧基与羧基的反应的化合物，就没有特别限定，可以举出例如，三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪/异氰脲酸加成物等三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2- 甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、 1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑

偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑

偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑

偏苯三酸盐、 2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)] -乙基-均三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑

氯化物、N,N’-双(2-甲基-1- 咪唑基乙基)脲、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基 -5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-甲基-4-甲酰咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲酰咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2- 羟基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、 2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑

氯化物等咪唑化合物、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0) 十一碳烯-7及其盐等二氮杂二环烯烃等环脒化合物和环脒化合物的衍生物、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺系化合物、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基/烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基) 膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等膦系化合物、双氰胺等。

这些固化促进剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。

这些固化促进剂中，如果考虑使固化促进作用和电绝缘性能兼有，则作为优选的固化促进剂，是三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物、环脒化合物的衍生物、膦系化合物和胺系化合物，进一步优选为三聚氰胺、1,5- 二氮杂二环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7及其盐。

关于这些固化促进剂的配合量，只要固化促进效果可以达到，就没有特别限制。然而，从本发明的固化性组合物的固化性和将本发明的固化性组合物固化而获得的外涂膜的电绝缘特性、耐水性的观点考虑，相对于本发明的固化性组合物中的本发明的聚氨酯(即，成分a)和成分c的总量100 质量份，优选以0.05～5质量份的范围配合，更优选为0.1～3质量份。如果配合量相对于成分a和成分c的总量100质量份为0.05～5质量份的范围，则能够在短时间固化并且将本发明的固化性组合物固化而获得的外涂膜的电绝缘特性、耐水性变得良好。

此外，本发明的固化性组合物使网版印刷性良好，并且在印刷固化性组合物后，为了防止该组合物流动而不成为一定膜厚，期望触变指数在25 ℃下为1.1以上，进一步优选为1.1～3.0的范围，特别优选为1.1～2.5的范围。为了使触变指数在25℃下为1.1以上，有使用上述无机微粒、有机微粒调整触变指数的方法、使用高分子添加剂调整触变指数的方法等，但优选为使用无机微粒、有机微粒来调整触变指数的方法。

另外，本说明书所记载的所谓“触变指数”，定义为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号：DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)测定的、 25℃下的转速1rpm时的粘度与25℃下的转速10rpm时的粘度之比。

此外，在需要抑制树脂的酸值劣化和加热时的变色的情况下，可以在本发明的固化性组合物中添加酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等抗氧化剂。

最后，对本发明的外涂膜、柔性配线板和柔性配线板的制造方法进行说明。

本发明的外涂膜是包含本发明的固化性组合物的固化物的柔性配线板用外涂膜，更具体而言，是通过将本发明的固化性组合物涂布于在柔性基板上形成有配线的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部并进行固化而获得的柔性配线板用外涂膜。

此外，本发明的柔性配线板是在柔性基板上形成配线而得的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被上述外涂膜被覆。

另外，关于被该外涂膜被覆的配线，如果考虑配线的氧化防止和经济的方面，则优选为镀锡铜配线。

进一步，本发明的柔性配线板的制造方法是包含下述工序1～工序3 的、被外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法。

(工序1)通过将本发明的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜的工序

(工序2)通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发的工序

(工序3)通过将工序1中获得的印刷膜、工序2中获得的印刷膜在100～ 170℃加热来使其固化，形成外涂膜的工序

本发明的固化性组合物可以作为例如配线的绝缘保护用外涂膜用墨来使用，本发明的固化物可以作为绝缘保护用外涂膜来使用。特别是，例如，通过覆晶薄膜(COF)那样将柔性配线板的配线的全部或者一部分被覆，可以作为配线的绝缘保护用外涂膜来使用。

以下，记载本发明的柔性配线板的制造方法中进行的具体的工序。例如，经过以下工序1～工序3，可以形成柔性配线板的外涂膜。

(工序1)

通过将本发明的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜的工序

(工序2)

通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发的工序

(工序3)

通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在100～170℃加热来使其固化，形成外涂膜的工序

关于工序2中实施的、通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂蒸发时的温度，如果考虑溶剂的蒸发速度和向接下来的操作(通过在100～170℃进行加热来使其固化的操作)的迅速移动，则通常为40～100℃，优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。关于工序2中实施的、通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂蒸发的时间，没有特别限制，优选为10～120 分钟，进一步优选为20～100分钟。

另外，通过将该工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂蒸发的操作是根据需要进行的操作，也可以在工序1的操作后，立即进行工序3的在100～170℃进行加热的操作，一起进行固化反应与溶剂的除去。关于这里进行的热固化的条件，从防止镀层的扩散，并且获得适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，热固化温度优选为105～160℃，更优选为110～150℃。通过进行加热来使其固化，形成外涂膜时的热固化时间没有特别限制，优选为10～150分钟，进一步优选为15～120分钟。

通过上述那样的方法，可以获得在柔性基板上形成有配线的柔性配线板的、形成有配线的表面的一部分或全部被上述外涂膜被覆的柔性配线板。

实施例

以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。

＜酸值的测定＞

将本发明所使用的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下减压蒸馏除去而仅获得了本发明的聚氨酯。

使用通过上述方法而获得的聚氨酯，依照JIS K0070的电位滴定法测定了酸值。

以下记载电位滴定法中使用的装置。

装置名：京都电子工业社制电位差自动滴定装置AT-510

电极：京都电子工业社制复合玻璃电极C-173

＜羟值的测定＞

将本发明所使用的聚氨酯溶液中的溶剂在加热下进行减压蒸馏除去而仅获得了本发明的聚氨酯。

使用通过上述方法而获得的聚氨酯，依照JIS K0070测定了羟值。

所使用的设备使用了与上述酸值的测定所使用的设备相同机种。

＜聚氨酯的数均分子量的测定＞

数均分子量是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量，GPC的测定条件如下所述。

装置名称：日本分光株式会社制HPLC单元(ユニット)HSS-2000

柱：Shodex柱LF-804

流动相：四氢呋喃

流速：1.0mL/min

检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus

温度：40.0℃

试样量：进样环管100μl

试样浓度：调整为0.1质量％左右

＜含有聚氨酯的溶液的粘度的测定＞

通过以下方法测定了聚氨酯溶液的粘度。

使用聚氨酯溶液约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号： DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速5rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。

＜固化性组合物的粘度的测定＞

通过以下方法测定了固化性组合物的粘度。

使用固化性组合物约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制，型号： DV-II+Pro，转子的型号：CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。

＜触变指数的测定＞

通过以下方法测定了固化性组合物的触变指数。

使用固化性组合物约0.8g，使用锥/板型粘度计(Brookfield社制型号； DV-II+Pro转子的型号；CPE-52)，在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。然后，在温度25.0℃、转速1rpm 的条件下测定了从测定开始经过7分钟后的粘度。

另外，通过以下计算求出触变指数。

触变指数的求法：

触变指数＝[1rpm的粘度]÷[10rpm的粘度]

＜聚酯多元醇的合成＞

(参考合成例1)

在具备搅拌装置、温度计和带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，添加邻苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴将反应容器的内温升温到140℃，继续进行4小时搅拌。然后，一边继续搅拌，一边添加单-正丁基氧化锡1.74g，缓慢地将反应容器的内温升温，将真空泵连接，一点一点地将反应容器内的压力减压，将水通过减压蒸馏除去到反应容器外。最终，将内温升温直到220℃，将压力减压直到 133.32Pa。经过15小时，确认水完全不再被蒸馏除去而结束反应。测定了所得的聚酯多元醇(以下，记为聚酯二醇(α)。)的羟值，结果羟值为 53.1mg-KOH/g。

＜聚氨酯的合成＞

合成例1(比较例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.7g(24.4mmol，芳香环97.6mmol)、P-2030(株式会社クラレ制，由间苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145～150℃进行8 小时反应，通过IR，确认了来源于异氰酸酯基的C＝O伸缩振动的吸收基本上观测不到后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A1”。)。

所得的聚氨酯溶液A1的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A1中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U1”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U1的酸值为 25.0mg-KOH/g。将聚氨酯U1的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)示于图1中，将IR光谱示于图2中。

此外，聚氨酯溶液A1中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例2(实施例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.7g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145～150℃进行8 小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A2”。)。

所得的聚氨酯溶液A2的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A2中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U2”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U2的酸值为 25.0mg-KOH/g。将聚氨酯U2的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)示于图3中，将IR光谱示于图4中。

此外，聚氨酯溶液A2中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例3(实施例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.7g、P-2030(株式会社クラレ制，由间苯二甲酸/3- 甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)30.76g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸 /1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)30.76g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145～150℃进行8 小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A3”。)。

所得的聚氨酯溶液A3的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A3所包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U3”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U3的酸值为 25.0mg-KOH/g。将聚氨酯U3的¹H-NMR光谱(溶剂：CDCl₃)示于图5中，将IR光谱示于图6中。

此外，聚氨酯溶液A3中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例4(比较例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.7g，P-2020(株式会社クラレ制，由对苯二甲酸/3- 甲基-1,5-戊二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.48g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145～150℃进行8 小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A4”。)。

所得的聚氨酯溶液A4的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A4中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U4”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U4的酸值为 25.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A4中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例5(实施例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.27g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)59.09g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)7.78g、作为溶剂的γ-丁内酯137.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)29.87g。在145～150℃进行8 小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.3g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.0mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A5”。)。

所得的聚氨酯溶液A5的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A5中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.0mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U5”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U5的酸值为 30.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A5中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例6(实施例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.7g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)61.52g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(东京化成工业株式会社制)7.21g、作为溶剂的γ-丁内酯138.7g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)28.31g。在145～150℃进行8 小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.5g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A6”。)。

所得的聚氨酯溶液A6的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A6所包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.1mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U6”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U6的酸值为 25.0mg-KOH/g。

此外，聚氨酯溶液A6中的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例7(实施例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]芴10.00g、上述聚酯二醇(α)(由邻苯二甲酸/1,6-己二醇形成的聚酯多元醇)66.70g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丙酸(东京化成工业株式会社制)6.50g、作为溶剂的γ-丁内酯138.0g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯(エボニック株式会社制，商品名：IPDI)24.00g。在145～150℃进行8小时反应，确认异氰酸酯基本上消失后，滴加乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)24.4g，进一步在80℃进行3小时反应，获得了包含具有羧基并且芳香环浓度为3.2mmol/g的聚氨酯的溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A7”。)。

所得的聚氨酯溶液A7的粘度为120,000mPa·s。此外，聚氨酯溶液 A7中包含的具有羧基并且芳香环浓度为3.2mmol/g的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯U7”。)的数均分子量为20,000，聚氨酯U7的酸值为 25.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液A7的固体成分浓度为40.0质量％。

合成例8(比较例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为(聚)碳酸酯多元醇的C-1090(株式会社クラレ制，以1,6-己二醇和3-甲基-1,5-戊二醇作为原料的(聚)碳酸酯二醇，羟值122.22mg-KOH/g)248.0g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)47.5g、作为(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学株式会社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)467.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)82.5g，加热到100℃而溶解了全部原料。

将反应液的温度降低直到90℃，通过滴液漏斗，经30分钟滴加作为二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(住化バイエルウレタン株式会社制，商品名：デスモジュール-W)150.4g。

在120℃进行8小时反应，通过红外吸收光谱分析确认了二异氰酸酯化合物基本上消失。然后，将乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g滴加到反应液中，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A8”。)。

所得的聚氨酯溶液A8的粘度在25℃下为145,000mPa·s。所得的聚氨酯溶液A8中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯 U8”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯U8的酸值为40.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液A8中的固体成分浓度为45.0质量％。

合成例9(比较例)

在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中，加入作为(聚)碳酸酯多元醇的C-1015N(株式会社クラレ制，以1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇作为原料的(聚)碳酸酯多元醇，羟值122.22mg-KOH/g)248.0g、作为含有羧基的二醇的2,2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)47.5g、作为(聚)碳酸酯多元醇和含有羧基的二醇以外的多元醇的三羟甲基乙烷(三菱ガス化学社制)2.7g、作为溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)467.5g和二甘醇二乙基醚(日本乳化剂株式会社制)82.5g，加热到100℃而溶解了全部原料。

在120℃进行8小时反应，通过红外吸收光谱分析确认了二异氰酸酯化合物基本上消失。然后，将乙醇(和光纯药工业株式会社制)1.5g滴加到反应液中，进一步在80℃进行3小时反应，获得了具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯溶液(以下，记为“聚氨酯溶液A9”。)。

所得的聚氨酯溶液A9的粘度在25℃下为145,000mPa·s。所得的聚氨酯溶液A9中包含的具有羧基和碳酸酯键的聚氨酯(以下，记为“聚氨酯 U9”。)的数均分子量为14,000，聚氨酯U9的酸值为40.0mg-KOH/g。此外，聚氨酯溶液A9中的固体成分浓度为45.0质量％。

另外，将聚氨酯U1～U9的性状示于表1中。

＜主剂配合物的制造＞

(实施配合例1)

将160.0质量份的聚氨酯溶液A1、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)6.3质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和二甘醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，进行二氧化硅粉、固化促进剂在聚氨酯溶液A1中的混合。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0 质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物设为主剂配合物C1。

(实施配合例2～7)

通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成来配合。将实施配合例2～7中调制的配合物分别设为主剂配合物C2～C7。另外，表中的数值表示“质量份”。

(实施配合例8)

将160.0质量份的聚氨酯溶液A1、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)6.3质量份、水滑石(协和化学工业株式会社制，商品名：DHT-4A)1.0质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和二甘醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，进行二氧化硅粉、固化促进剂在聚氨酯溶液A1中的混合。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物设为主剂配合物C8。

(实施配合例9)

通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成来配合。将实施配合例9中调制的配合物设为主剂配合物C9。另外，表中的数值表示“质量份”。

(比较配合例1)

将140.0质量份的聚氨酯溶液A8、二氧化硅粉(日本アエロジル株式会社制，商品名：アエロジルR-974)5.5质量份、作为固化促进剂的三聚氰胺(日产化学工业株式会社制)0.72质量份和乙二醇二乙基醚8.4质量份进行混合，使用三辊磨(株式会社井上制作所制，型号：S-4 3/4×11)，进行二氧化硅粉和固化促进剂在聚氨酯溶液A8中的混合。然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名：TSA750S)2.0 质量份，使用刮铲进行混合。将该配合物设为主剂配合物D1。

(比较配合例2)

通过与实施配合例1同样的方法，按照表2所示的配合组成来配合。将比较配合例2中调制的配合物设为主剂配合物D2。另外，表中的数值表示“质量份”。

＜固化剂溶液的制造＞

(固化剂溶液的配合例1)

在具备搅拌机、温度计和冷凝器的容器中，添加具有下述式(35)的结构的环氧树脂(三菱化学社制，等级名：JER604，环氧当量120g/eqv)16.85 质量份、二甘醇二乙基醚18.25质量份，开始搅拌。

一边继续搅拌，一边使用油浴，将容器内的温度升温到40℃。将内温升温到40℃后，继续进行30分钟搅拌。然后，确认JER604完全溶解，冷却直到室温，取得了浓度48质量％的含有JER604的溶液。将该溶液设为固化剂溶液E1。

＜包含主剂配合物和固化剂的溶液的混合＞

(固化性组合物的配合例1)

将88.71质量份的主剂配合物C1和3.51质量份固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进一步，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物调和(一致)，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚3.0质量份和二甘醇乙基醚乙酸酯1.5质量份。混合通过使用刮勺，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F1”。)。固化性组合物F1的25℃下的粘度为37,000mPa·s。触变指数为1.15。

(固化性组合物的配合例2～9)

通过与固化性组合物的配合例1同样的方法，按照表3所示的配合组成来配合。将固化性组合物的配合例2～9中调制的配合物分别设为固化性组合物F2～F9。

(固化性组合物的配合例10)

将100.0质量份的聚氨酯溶液A1、作为固化促进剂的1,5-二氮杂二环 (4,3,0)壬烯-5(サンアプロ株式会社制，商品名：DBN)0.25质量份、4.45质量份的固化剂溶液E1和二甘醇二乙基醚2.51质量份进行混合，然后，添加消泡剂(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制，商品名； TSA750S)1.0质量份，使用刮铲进行混合，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物F10”。)。固化性组合物F10的25℃下的粘度为 32,000mPa·s。触变指数为1.02。

(固化性组合物的配合例11)

将聚氨酯溶液A1替换成聚氨酯溶液A4，除此以外，通过与上述“固化性组合物的配合例10”同样的方法，调制配合物，获得了固化性组合物 (以下，记为“固化性组合物F11”。)。固化性组合物F11的25℃下的粘度为31,000mPa·s。触变指数为1.02。

(固化性组合物的比较配合例1)

将78.62g的主剂配合物D1和5.62g的固化剂溶液E1加入到塑料容器中。进一步，为了使粘度与后述的其它配合例、比较配合例的固化性组合物调和，添加作为溶剂的二甘醇二乙基醚4.8和二甘醇乙基醚乙酸酯1.3g。混合通过使用刮勺，在室温进行5分钟搅拌来进行，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G1”。)。固化性组合物G1的粘度为38,000mPa· s。触变指数为1.25。

(固化性组合物的比较配合例2)

将主剂配合物D1替换为主剂配合物D2，除此以外，通过与上述“固化性组合物的比较配合例1”同样的方法，调制配合物，获得了固化性组合物(以下，记为“固化性组合物G2”。)。固化性组合物G2的粘度为 38,000mPa·s。触变指数为1.25。

另外，将固化性组合物F1～F11、固化性组合物G1和G2的配合组成记载于表3。此外，将上述固化性组合物F1～F11、固化性组合物G1和 G2的每成分的质量份汇总的结果示于表4中。

(实施例1～11、比较例1和比较例2)

使用固化性组合物F1～F11、固化性组合物G1和G2，通过以下说明的方法，进行了挠性、断线抑制性、翘曲性的评价和长期电绝缘可靠性的评价。将其结果记载于表5。

＜挠性的评价＞

在柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックス，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上，以成为宽度75mm、长度110mm的大小、固化后的涂膜的厚度15μm的方式通过网版印刷涂布固化性组合物F1，在室温保持10分钟，在120℃的热风循环式干燥机中放入60分钟来使其固化。将制作的试验片的内里的PET膜剥离，用割刀切出成宽度10mm的长条状后，以涂膜面成为外侧的方式进行约180度弯折，使用压缩机以0.5±0.2MPa压缩3秒。将弯曲部在弯曲的状态下用30倍的显微镜进行观察，确认了裂缝产生的有无。将结果记载于表3。

此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。它们的结果也一并记载于表5。

＜配线板的配线的断线抑制性的评价(MIT试验)＞

在对柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、 JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线宽度＝ 15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，通过网版印刷法将固化性组合物F1以涂膜的距离聚酰亚胺面的厚度成为10μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将所得的形成了涂膜的配线板在80℃的热风循环式干燥机中放入30 分钟，然后，在120℃的热风循环式干燥机中放入120分钟来使上述涂膜固化。

使用该试验片，通过JIS C-5016所记载的方法在下述试验条件下实施。

(试验条件)

试验机：テスター産業株式会社制MIT试验机BE202

弯折速度：10次/分钟

荷重：200g

弯折角度：±90°

夹具前端部的半径：0.5mm

在上述试验条件下10次10次地增加弯折次数，通过目视观察配线的裂缝的有无，记录裂缝发生时的弯折次数。将结果记载于表5。

此外，使用固化性组合物F2～F11、固化性组合物G1和G2，进行了同样的评价。关于它们的结果也一并记载于表5。

＜翘曲性的评价＞

将固化性组合物F1用#180目聚酯版通过网版印刷涂布于基板，将该基板在80℃的热风循环式干燥机中放入30分钟。然后，通过将上述基板在120℃的热风循环式干燥机中放入60分钟，来使涂布的固化性组合物 F1固化。作为上述基板，使用了25μm厚聚酰亚胺膜〔Kapton(注册商标)100EN，東レ·デュポン株式会社制〕。

将涂布固化性组合物，并使用热风循环式干燥机进行了固化的涂膜，用圆切割机(circle cutter)切割成50mmφ。切割成圆形的物质的中心附近呈现凸状或凹状地翘曲形式的变形。将用圆切割机切割的、在基板上形成有固化膜的物质，在1小时后以向下凸的状态，即在基板上形成有固化膜的物质的中心附近与水平面相接的方式静置，测定从水平面翘曲的高度的最大值、最小值，求出其平均值。符号表示翘曲的方向，在向下凸的状态下静置时，将相对于铜基板或聚酰亚胺膜，固化膜成为上侧的情况设为“+”，将固化膜成为下侧的情况设为“-”。而且，如果翘曲小于+3.0mm 则设为合格。

将结果记载于表5。

＜长期电绝缘可靠性的评价＞

在对柔性覆铜叠层板(住友金属矿山株式会社制，等级名：エスパーフレックスUS，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)进行蚀刻而制造的、 JPCA-ET01所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间宽度＝15μm/15μm)实施了镀锡处理的柔性配线板上，通过网版印刷法将固化性组合物F1，以距离聚酰亚胺面的厚度成为15μm的厚度(干燥后)的方式涂布。将上述柔性配线板在80℃的热风循环式干燥机中放入30分钟，然后，在120℃的热风循环式干燥机中放入120分钟，来使涂布的固化性组合物 F1固化。

使用该试验片，施加偏置电压60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV社制)进行温度120℃、湿度85％RH的条件下的温湿度加速试验。将上述温湿度加速试验的开始初期和开始后100小时后， 250小时后、400小时后的上述微细梳型图案形状的基板的电阻值记载于表 5。

根据表5的结果，本发明的固化性组合物的挠性、断线抑制性和长期电绝缘可靠性优异，其固化物作为柔性配线板用的绝缘保护膜是有用的。

产业可利用性

本发明的聚氨酯和固化性组合物可以适合利用于柔性配线板的绝缘保护。

Claims

1.一种聚氨酯，其具有式(1)的结构单元、式(2)的结构单元、和式(3)的结构单元，

式(1)中，n个R¹各自独立地表示1,2-亚苯基或具有取代基的1,2-亚苯基，(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基，n表示1～50的整数；

式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团；

式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团，R⁴表示甲基或乙基，

其中，该聚氨酯的芳香环浓度为3.0～5.0mmol/g。

2.一种数均分子量为10000～50000的聚氨酯，其由式(4)的结构单元、式(5)的结构单元、和式(6)的结构单元构成，

式(4)中，y个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，y表示1以上的整数；

式(5)中，z个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，z个R⁴各自独立地表示甲基或乙基，z表示1以上的整数；

式(6)中，(l×m)个R¹各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，且(l×m)个R¹内的至少1个为1,2-亚苯基；〔(l+1)×m〕个R²各自独立地表示碳原子数3～9的烃基，m个R³各自独立地表示碳原子数6～14的2价有机基团，m表示1以上的整数，l独立地表示0～50的整数；但是，m个l全都为0的情况除外，

其中，该聚氨酯的芳香环浓度为3.0～5.0mmol/g。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，酸值为10～70mgKOH/g。

4.一种固化性组合物，其包含：

成分a：具有式(1’)的结构单元、式(2)的结构单元、和式(3)的结构单元的聚氨酯，该聚氨酯的芳香环浓度为3.0～5.0mmol/g；

成分b：溶剂；以及

成分c：1分子中具有2个以上环氧基的化合物，

式(1’)中，n个R^1’各自独立地表示亚苯基或具有取代基的亚苯基，且n个R^1’内的至少1个为1,2-亚苯基；(n+1)个R²各自独立地表示碳原子数3～9的2价烃基，n表示1～50的整数；

式(2)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团；

式(3)中，R³表示碳原子数6～14的2价有机基团，R⁴表示甲基或乙基。

5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，成分b的量相对于成分a、成分b和成分c的总量为25～75质量％，相对于成分a和成分c的总量，成分a的量为40～99质量％，成分c的量为1～60质量％。

6.根据权利要求4所述的固化性组合物，其进一步包含成分d：选自无机微粒和有机微粒中的至少1种微粒。

7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，成分d包含二氧化硅微粒。

8.根据权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，成分d包含水滑石微粒。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于成分a、成分b、成分c和成分d的总量，成分b的量为25～75质量％，成分d的量为0.1～60质量％，相对于成分a和成分c的总量，成分a的量为40～99质量％，成分c的量为1～60质量％。

10.权利要求4～9中任一项所述的固化性组合物的固化物。

11.一种柔性配线板用外涂膜，其包含权利要求10所述的固化物。

12.一种柔性配线板，其是在柔性基板上形成配线而得到的，所述柔性配线板的形成有配线的表面的一部分或全部被权利要求11所述的外涂膜被覆。

13.根据权利要求12所述的柔性配线板，其特征在于，配线为镀锡铜配线。

14.一种被外涂膜被覆的柔性配线板的制造方法，其包含下述工序：

工序1：通过将权利要求4～9中任一项所述的固化性组合物印刷于柔性配线板的配线图案部的至少一部分，从而在该图案上形成印刷膜的工序；

工序2：通过将工序1中获得的印刷膜在40～100℃的气氛下放置来使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发的工序；

工序3：通过将工序1中获得的印刷膜或工序2中获得的印刷膜在100～170℃进行加热来使其固化，形成外涂膜的工序。