JP3448694B2 - フルオレン骨格を有するポリウレタン - Google Patents
フルオレン骨格を有するポリウレタンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】ポリウレタンは、電気・電子工
業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導
体、感光感熱材料として、また塗料、繊維、合成皮革等
の分野で広く利用されている。また、より詳しくは、た
とえばタイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等広く
利用されている。ポリウレタンは、ポリエステルグリコ
ール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートと
の反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコ
ールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸などか
ら得られる分子量１５００〜３０００程度の物が用いら
れ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナー
ト等が用いられる。 【０００３】ポリエステルグリコール又はポリエーテル
グリコールとジイソシアナートとの反応はジイソシアナ
ートを過剰に反応させて両末端にイソシアナート基をも
った分子量の高いプレポリマーを合成し、さらにジアミ
ン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸
ばすと共に分子間橋かけ反応を行う。ポリウレタンはこ
れら原料の種類や橋かけ条件によって物性が異なるが、
一般に、耐油性、耐磨耗性が優れているが耐熱性が低い
という短所もあり、又フィルム形成能を有するものはあ
まり知られていない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、耐熱性
及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なフル
オレン骨格を有する新規なポリウレタンを提供すること
にある。 【０００５】本発明のポリウレタンは、一般式（１） 【０００６】 【化２】 【０００７】で表わされる繰り返し単位を有し、数平均
分子量が３０００〜２０００００、好ましくは５０００
〜５００００の範囲にあるポリウレタンである。数平均
分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向があ
る。 【０００８】上記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を有するポリウレタンは、例えば式（２） 【０００９】 【化３】 【００１０】で表わされる９．９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）−フルオレン（以下「Ｂ
ＨＰＦ」という）と、一般式（３） 【００１１】 【化４】 【００１２】で表わされるジイソシアナート類を反応さ
せることにより製造される。 【００１３】一般式（３）のジイソシアナート類として
は、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジ
イソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペ
ンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート（以下「ＨＤＩ」という）、ヘプタメチレン
ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
トルイレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」とい
う）、キシリレンジイソシアナート（以下「ＸＤＩ」と
いう）等を挙げることが出来る。 【００１４】ＢＨＰＦとジイソシアナート類との使用割
合としては通常当モル程度用いるのがよい。該反応は、
通常適当な溶媒中で行われる。ここで溶媒としては、特
に限定されるものではないが、例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
オキシド等を用いるのがよい。該反応は、通常６０〜１
５０℃程度の温度条件下、１〜１０時間程度で完結す
る。 【００１５】反応終了後、生成する本発明の一般式
（１）で表わされるポリウレタンは溶媒を除去した後、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いて洗浄、瀘
過する方法等、慣用の手段により単離、精製される。 【００１６】なお、ＢＨＰＦとジイソシアナート類との
反応については、ジイソシアナートを過剰に反応させて
両末端にイソシアナート基をもったプレポリマーを合成
し、さらにジアミン、アミノアルコール、グリコール等
を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行うこ
ともできる。 【００１７】 【発明の効果】本発明のフルオレン骨格を有する新規な
ポリウレタンは、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛
直で化学的に安定である。 【００１８】 【実施例１】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのクロロベンゼンを入れ
て、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒素置
換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨＤＩを加
えた後、窒素を吹込みながら１００℃で３時間激しく攪
拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留に
より除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物を洗
浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物は、
さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及び瀘
過を２回行って精製した。３．１ｇの白色固体が得られ
た。 【００１９】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。得られたフ
ィルムのＩＲ分析結果を以下に示す。 【００２０】ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）３３００（−Ｎ
Ｈ−）、２９５０、１４５０、７７０（−ＣＨ2 −）、
１７３０（Ｃ＝Ｏ）、１６００、８２０（−Ｃ6 Ｈ
4 −）、１５２０、１２４０（−ＣＯＮＨ−） 【００２１】 【実施例２】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのジメチルホルムアミドを
入れて、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒
素置換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＤＩ
を加えた後、窒素を吹込みながら１００℃で３時間激し
く攪拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸
留により除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物
を洗浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物
は、さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及
び瀘過を２回行って精製した。２．８ｇの白色固体が得
られた。 【００２２】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。 【００２３】 【実施例３】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのジメチルホルムアミドを
入れて、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒
素置換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＸＤＩ
を加えた後、窒素を吹込みながら１００℃、３時間激し
く攪拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸
留により除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物
を洗浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物
は、さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及
び瀘過を２回行って精製した。２．９ｇの白色固体が得
られた。 【００２４】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。 【００２５】〔分子量測定結果〕各実施例で得られた白
色固体（ポリウレタン）の数平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定した。実施例
１は１１０００、実施例２は９６００、実施例３は１４
０００であった。 【００２６】〔粘度測定結果〕各実施例で得られた白色
固体（ポリウレタン）の粘度η（３０℃、ジメチルホル
ムアミド）をウベローデの粘度計により測定した。実施
例１は０．１４２ｓｐ、実施例２は０．０８５ｓｐ、実
施例３は０．１２０ｓｐであった。
業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導
体、感光感熱材料として、また塗料、繊維、合成皮革等
の分野で広く利用されている。また、より詳しくは、た
とえばタイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等広く
利用されている。ポリウレタンは、ポリエステルグリコ
ール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートと
の反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコ
ールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸などか
ら得られる分子量１５００〜３０００程度の物が用いら
れ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナー
ト等が用いられる。 【０００３】ポリエステルグリコール又はポリエーテル
グリコールとジイソシアナートとの反応はジイソシアナ
ートを過剰に反応させて両末端にイソシアナート基をも
った分子量の高いプレポリマーを合成し、さらにジアミ
ン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸
ばすと共に分子間橋かけ反応を行う。ポリウレタンはこ
れら原料の種類や橋かけ条件によって物性が異なるが、
一般に、耐油性、耐磨耗性が優れているが耐熱性が低い
という短所もあり、又フィルム形成能を有するものはあ
まり知られていない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、耐熱性
及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なフル
オレン骨格を有する新規なポリウレタンを提供すること
にある。 【０００５】本発明のポリウレタンは、一般式（１） 【０００６】 【化２】 【０００７】で表わされる繰り返し単位を有し、数平均
分子量が３０００〜２０００００、好ましくは５０００
〜５００００の範囲にあるポリウレタンである。数平均
分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向があ
る。 【０００８】上記一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を有するポリウレタンは、例えば式（２） 【０００９】 【化３】 【００１０】で表わされる９．９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）−フルオレン（以下「Ｂ
ＨＰＦ」という）と、一般式（３） 【００１１】 【化４】 【００１２】で表わされるジイソシアナート類を反応さ
せることにより製造される。 【００１３】一般式（３）のジイソシアナート類として
は、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジ
イソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペ
ンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート（以下「ＨＤＩ」という）、ヘプタメチレン
ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
トルイレンジイソシアナート（以下「ＴＤＩ」とい
う）、キシリレンジイソシアナート（以下「ＸＤＩ」と
いう）等を挙げることが出来る。 【００１４】ＢＨＰＦとジイソシアナート類との使用割
合としては通常当モル程度用いるのがよい。該反応は、
通常適当な溶媒中で行われる。ここで溶媒としては、特
に限定されるものではないが、例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
オキシド等を用いるのがよい。該反応は、通常６０〜１
５０℃程度の温度条件下、１〜１０時間程度で完結す
る。 【００１５】反応終了後、生成する本発明の一般式
（１）で表わされるポリウレタンは溶媒を除去した後、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いて洗浄、瀘
過する方法等、慣用の手段により単離、精製される。 【００１６】なお、ＢＨＰＦとジイソシアナート類との
反応については、ジイソシアナートを過剰に反応させて
両末端にイソシアナート基をもったプレポリマーを合成
し、さらにジアミン、アミノアルコール、グリコール等
を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行うこ
ともできる。 【００１７】 【発明の効果】本発明のフルオレン骨格を有する新規な
ポリウレタンは、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛
直で化学的に安定である。 【００１８】 【実施例１】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのクロロベンゼンを入れ
て、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒素置
換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨＤＩを加
えた後、窒素を吹込みながら１００℃で３時間激しく攪
拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留に
より除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物を洗
浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物は、
さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及び瀘
過を２回行って精製した。３．１ｇの白色固体が得られ
た。 【００１９】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。得られたフ
ィルムのＩＲ分析結果を以下に示す。 【００２０】ＩＲ（フィルム、ｃｍ-1）３３００（−Ｎ
Ｈ−）、２９５０、１４５０、７７０（−ＣＨ2 −）、
１７３０（Ｃ＝Ｏ）、１６００、８２０（−Ｃ6 Ｈ
4 −）、１５２０、１２４０（−ＣＯＮＨ−） 【００２１】 【実施例２】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのジメチルホルムアミドを
入れて、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒
素置換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＴＤＩ
を加えた後、窒素を吹込みながら１００℃で３時間激し
く攪拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸
留により除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物
を洗浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物
は、さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及
び瀘過を２回行って精製した。２．８ｇの白色固体が得
られた。 【００２２】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。 【００２３】 【実施例３】攪拌器、窒素吹込管、冷却管、及び温度計
を備えた３００ｍｌの容器に、４．３８ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）のＢＨＰＦと１００ｍｌのジメチルホルムアミドを
入れて、毎分当り５０ｍｌの窒素を吹込み、容器内を窒
素置換した。次に１．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＸＤＩ
を加えた後、窒素を吹込みながら１００℃、３時間激し
く攪拌した。反応終了後、減圧下でクロロベンゼンを蒸
留により除去し、３０ｍｌのメタノールを用いて固形物
を洗浄した後、瀘過により取り出した。得られた固形物
は、さらに３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄及
び瀘過を２回行って精製した。２．９ｇの白色固体が得
られた。 【００２４】フィルム形成試験 得られた白色固体０．１ｇを１０ｍｌの加温アセトンに
溶解し、ガラスボード上に均一に流した後、溶媒を除去
すると透明なフィルムを得ることが出来た。 【００２５】〔分子量測定結果〕各実施例で得られた白
色固体（ポリウレタン）の数平均分子量をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定した。実施例
１は１１０００、実施例２は９６００、実施例３は１４
０００であった。 【００２６】〔粘度測定結果〕各実施例で得られた白色
固体（ポリウレタン）の粘度η（３０℃、ジメチルホル
ムアミド）をウベローデの粘度計により測定した。実施
例１は０．１４２ｓｐ、実施例２は０．０８５ｓｐ、実
施例３は０．１２０ｓｐであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた白色固体（ポリウレタ
ン）のＩＲチャート 【図２】 実施例１で得られた白色固体（ポリウレタ
ン）の1 Ｈ−ＮＭＲチャート
ン）のＩＲチャート 【図２】 実施例１で得られた白色固体（ポリウレタ
ン）の1 Ｈ−ＮＭＲチャート
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−292019（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−196977（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量が３０
００〜２０００００の範囲にあるポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14155294A JP3448694B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14155294A JP3448694B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083260A JPH083260A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3448694B2 true JP3448694B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=15294625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14155294A Expired - Lifetime JP3448694B2 (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3448694B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3965535B2 (ja) * | 1997-12-01 | 2007-08-29 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JPH11209454A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-08-03 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JP3870311B2 (ja) * | 1998-02-09 | 2007-01-17 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリウレタン及びその製造方法並びにコンタクトレンズ材 |
| JPH11279252A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JPH11279251A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JP3814709B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2006-08-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 低温用ポリウレタン材料 |
| JP3846046B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2006-11-15 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
| JP3846047B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2006-11-15 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
| JP2000044646A (ja) * | 1998-07-28 | 2000-02-15 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
| JP4029246B2 (ja) * | 1999-06-16 | 2008-01-09 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
| JP5399754B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-01-29 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物 |
| JP5878868B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2016-03-08 | 東洋鋼鈑株式会社 | 位相差フィルム用ウレタン樹脂及び位相差フィルム |
| EP3395848B1 (en) * | 2015-12-25 | 2024-02-28 | Nippon Polytech Corp. | Polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefore |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP14155294A patent/JP3448694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH083260A (ja) | 1996-01-09 |
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