JP5878868B2 - 位相差フィルム用ウレタン樹脂及び位相差フィルム - Google Patents

Description

本発明は、脂環式部分を含む構成単位とフルオレン部分を含む構成単位とを有する位相差フィルム用ウレタン樹脂、及び前記ウレタン樹脂を含む位相差フィルムに関する。

液晶表示装置などに用いられる位相差フィルムとしては、開発初期においてポリカーボネートフィルムが用いられていた（例えば、特許文献１）。しかし、ポリカーボネートは光弾性係数が大きいため、位相差の均一なフィルムを得ることが困難であった。

モバイル機器用途などに使用される反射型及び半透過型液晶表示装置では、広い波長域において一様の偏光変換を行うことができる位相差の波長分散が小さいフィルムが求められている。しかし、ポリカーボネートフィルムは波長分散が大きいため、広い波長域において一様の偏光変換を行うことができない。

そのため、トリアセチルセルロースに位相差調整剤を加えたフィルムが実用化されている（例えば、特許文献２）。しかし、トリアセチルセルロースは耐熱性に劣るという問題点を有している。

この問題点を解決するために、耐熱性が高く、波長分散が小さい位相差フィルムとしてシクロオレフィン系樹脂からなるフィルムが使用され始めている（例えば、特許文献３）。しかし、シクロオレフィン系樹脂からなるフィルムは位相差発現性が低く、位相差を大きくすることができない。そのため、所定の位相差フィルムとするためにはある程度の厚みが必要となり、フィルムを薄くすることが困難となる。
更に、有機ＥＬディスプレイでは、ディスプレイ外部からの光が内部で反射し、再び外部に抜けることにより、コントラストが著しく低下するという問題があり、位相差フィルムの一種であるλ／４板と偏光板を組み合わせた円偏光板をディスプレイの外面に用いることで、ディスプレイ内部で反射した外光を遮断する対策が採られている。これに用いられるλ／４板の波長分散は、可視光領域の全ての波長λに対して、位相差がλ／４となる、すなわち波長分散がポリカーボネートなどとは逆になる逆波長分散性が必要である。

特開平５−１１３５０６号公報 欧州特許第０９１１６５６号明細書 特開平４−３６１２３０号公報

本発明はモバイル機器用途などに使用される反射型及び半透過型液晶表示装置において好適に使用される位相差フィルムを提供することを目的とする。そのため、高い耐熱性を有し、広い波長域において一様の偏光変換、及び波長が短い光ほど位相差が小さい、逆波長分散性の偏光変換を行うことができ、更に、位相差発現性が高い位相差フィルム、及び前記フィルムに使用される樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、脂環式部分を含む構成単位とフルオレン部分を含む構成単位とを有するウレタン樹脂を用いた位相差フィルムを使用することにより上述の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。

（１）一般式Ｉ：

[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：

[式中、
Ｒ^１は互いに独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリーレンアルキレンであり；
ｌは０又は１であり；
Ｒ^２は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ^３は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
ｎは０〜４の整数である]
で表されるフルオレン構成単位と、
を有する位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（２）Ｘがシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、
Ｒ^１が互いに独立してＣ_１−３アルキレンであり、
ｌが１であり、
ｍ及びｎが０である、
（１）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（３）一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、（１）又は（２）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（４）一般式ＩＩで表されるフルオレン構成単位が９，９−ビス[４−（ヒドロキシＣ_１−３アルコキシ）フェニル]フルオレンに由来する、（１）〜（３）のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（５）一般式ＩＩＩ：

[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位を更に有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（６）Ｙがシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、（５）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（７）一般式ＩＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、（５）又は（６）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（８）Ｘがシクロへキシレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロヘキシレンに対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；
ＸがＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する前記Ｃ_１−３アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；又は
ＸがＣ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分が結合する一方のＣ_１−３アルキレン部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する他方のＣ_１−３アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位である、（１）〜（７）のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（９）一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がイソホロンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、（８）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（１０）一般式ＩＶ：

[式中、Ｘ’はＣ_１−１０アルキレン、又はアルキレンオキシアルキレン（全体で２〜１０個の炭素を有する）である]
で表されるジイソシアネート構成単位を更に有する、（８）又は（９）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（１１）一般式ＩＶで表されるジイソシアネート構成単位がヘキサメチレンジイソシアネートに由来する、（１０）に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（１２）ガラス転移温度が１００〜２００℃である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂を含む位相差フィルム。
（１４）以下の式：
Ｒｅ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×Ｄ
波長分散＝Ｒｅ（４４９）／Ｒｅ（５４８．７）
[式中、
ｎ_ｘは位相差フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり；
ｎ_ｙは前記遅相軸と直交する方向の屈折率であり；
Ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）であり；
Ｒｅは面内位相差であって、Ｒｅ（４４９）は波長４４９ｎｍの光の面内位相差であり、Ｒｅ（５４８．７）は波長５４８．７ｎｍの光の面内位相差である]
により得られる波長分散が１．０２未満である、（１３）に記載の位相差フィルム。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１０−１７５７３０号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。

本発明によれば、モバイル機器用途などに好適に使用される反射型及び半透過型液晶表示装置の位相差フィルムを提供することができる。より具体的には、高い耐熱性を有し、広い波長域において一様の偏光変換を行うことができ、更に、位相差発現性が高い位相差フィルム、及び前記フィルムに使用される樹脂を提供することができる。

実施例４〜８のウレタン樹脂のフィルム及び広帯域λ／４板の波長分散特性（Ｒ／Ｒ０）を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「アルキレン」とは、アルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは正の整数である）で表される。アルキレンは直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるアルキリデンも本発明におけるアルキレンに包含されるものとする。

本発明におけるアルキレンとしては、Ｃ_１−６アルキレンが好ましく、Ｃ_１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどを挙げることができる。

本発明において「シクロアルキレン」とは、シクロアルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、環を形成する）で表される。同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるシクロアルキリデンも本発明におけるシクロアルキレンに包含されるものとする。

本発明におけるシクロアルキレンとしては、Ｃ_３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ_５−８アルキレンが特に好ましい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどを挙げることができる。

本発明における「アルキレンシクロアルキレン」とは、アルキルシクロアルカンのアルキル部分の炭素原子とシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。

本発明におけるアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ_１−６アルキレンＣ_３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ_１−３アルキレンＣ_５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレン、メチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへプチレン、エチレンシクロペンチレン、エチレンシクロへキシレン、エチレンシクロへプチレン、プロピレンシクロペンチレン、プロピレンシクロへキシレン、プロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。

本発明における「シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン」とは、ジシクロアルキルアルカンの２つのシクロアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、環を形成する）で表される。アルカン部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。

本発明におけるシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ_３−１０シクロアルキレンＣ_１−６アルキレンＣ_３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ_５−８シクロアルキレンＣ_１−３アルキレンＣ_５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンメチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンメチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンエチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンエチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンエチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンプロピレンシクロペンチレン、シクロへキシレンプロピレンシクロへキシレン、シクロへプチレンプロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。

本発明における「アルキレンシクロアルキレンアルキレン」とは、ジアルキルシクロアルカンの２つのアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。

本発明におけるアルキレンシクロアルキレンアルキレンとしては、Ｃ_１−６アルキレンＣ_３−１０シクロアルキレンＣ_１−６アルキレンが好ましく、Ｃ_１−３アルキレンＣ_５−８シクロアルキレンＣ_１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレンメチレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、メチレンシクロへプチレンメチレン、エチレンシクロペンチレンエチレン、エチレンシクロへキシレンエチレン、エチレンシクロへプチレンエチレン、プロピレンシクロペンチレンプロピレン、プロピレンシクロへキシレンプロピレン、プロピレンシクロへプチレンプロピレンなどを挙げることができる。

本発明における「ビシクロアルキレン」とは、ビシクロアルカンの２つのシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、環を形成する）で表される。

本発明におけるビシクロアルキレンとしては、Ｃ_３−１０シクロアルキレンＣ_３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ_５−８シクロアルキレンＣ_５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンシクロへキシレン、シクロへプチレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。

本発明における「アリーレン」とは、芳香族炭化水素の炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味する。アリーレンは単環であっても、縮合環であってもよい。

本発明におけるアリーレンとしては、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレンなどを挙げることができる。

本発明における「アリーレンアルキレン」とは、アルキルアレーンのアルキル部分の炭素原子とアレーン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味する。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、アレーン部分は単環であっても、縮合環であってもよい。

本発明におけるアリーレンアルキレンとしては、アリーレンＣ_１−６アルキレンが好ましく、アリーレンＣ_１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、ナフチレンメチレン、ナフチレンエチレン、ビフェニリレンメチレン、ビフェニリレンエチレンなどを挙げることができる。

１．位相差フィルム用ウレタン樹脂
本発明の位相差フィルム用ウレタン樹脂は一般式Ｉ：

[式中、Ｘはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：

[式中、
Ｒ^１は互いに独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリーレンアルキレンであり；
ｌは０又は１であり；
Ｒ^２は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
ｍは０〜４の整数であり；
Ｒ^３は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
ｎは０〜４の整数である]
で表されるフルオレン構成単位
から構成される。

本発明の位相差フィルム用ウレタン樹脂は、一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位及び一般式ＩＩで表されるフルオレン構成単位に加えて、一般式ＩＩＩ：

[式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
で表されるジオール構成単位を更に有することができる。

一般式ＩＩＩで表されるジオール構成単位を有する場合、フルオレン構成単位とジオール構成単位の合計に占めるフルオレン単位の割合は、当該ウレタン樹脂から製造される位相差フィルムについて、以下の式：
Ｒｅ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×Ｄ
波長分散＝Ｒｅ（４４９）／Ｒｅ（５４８．７）
[式中、
ｎ_ｘは位相差フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり；
ｎ_ｙは前記遅相軸と直交する方向の屈折率であり；
Ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）であり；
Ｒｅは面内位相差であって、Ｒｅ（４４９）は波長４４９ｎｍの光の面内位相差であり、Ｒｅ（５４８．７）は波長５４８．７ｎｍの光の面内位相差である]
により得られる波長分散が１．０２未満となる割合であれば特に限定されないが、特に好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。また、ウレタン樹脂は本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意構成単位を有していてもよい。

本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、２００，０００〜５，０００であることが好ましく、１００，０００〜１０，０００であることが特に好ましく、５０，０００〜２０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。

本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、ウレタン樹脂から製造される位相差フィルムを高温下で保管するなどした場合に位相差値が変化する等の不具合が発生する。またガラス転移温度が２００℃を越えると、延伸などの加工が困難になり位相差フィルムの製造が難しくなる。

２．ジイソシアネート構成単位
本発明の一実施形態において、一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位におけるＸはシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンンＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。

本発明の好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）である。

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、シクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、又はＣ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン（これらは、Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）である。特に、逆波長分散性の位相差フィルム用ウレタン樹脂とするためには、Ｘがシクロへキシレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロヘキシレンに対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；ＸがＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する前記Ｃ_１−３アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；又はＸがＣ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン（Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分が結合する一方のＣ_１−３アルキレン部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する他方のＣ_１−３アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であることが好ましい。特に、２つのイソシアネート部分が１，３位の関係でシクロヘキシレンに対して直接的又は間接的に結合していることが好ましい。
更に、本発明のウレタン樹脂が一般式ＩＶ：

[式中、Ｘ’はＣ_１−１０アルキレン、又はアルキレンオキシアルキレン（全体で２〜１０個の炭素を有する）である]
で表される別のジイソシアネート構成単位を共重合形態で含有することが好ましい。これにより、延伸などの成形加工がより行いやすいＴｇまで下げることができる。
本発明の一実施形態において、一般式ＩＶで表されるジイソシアネート構成単位におけるＸ’はＣ_４−８アルキレン、又はアルキレンオキシアルキレン（全体で４〜８個の炭素を有する）であり、好ましくはＣ_４−８アルキレンであり、特に好ましくはヘキシレンである。

一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくはジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられ、逆波長分散性のウレタン樹脂とするためには、イソホロンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、延伸などの成形加工を行いやすくするための一般式ＩＶで表されるジイソシアネート構成単位を形成するための化合物の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

３．フルオレン構成単位
本発明の一実施形態において、一般式ＩＩで表されるフルオレン構成単位におけるＲ^１は互いに独立してＣ_１−３アルキレンであり、ｌは１である。

本発明の好ましい実施形態において、Ｒ^１は共にエチレンであり、ｌは１である。

本発明の一実施形態において、フルオレン構成単位におけるＲ^２及びＲ^３は互いに独立してＣ_１−３アルキルであり、ｍ及びｎは互いに独立して０〜２の整数である。

本発明の好ましい実施形態において、ｍ及びｎは共に０である。

上記フルオレン構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス[４−（ヒドロキシＣ_１−３アルコキシ）フェニル]フルオレンが挙げられ、好ましくは９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンが挙げられる。これらのフルオレン化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。

４．ジオール構成単位
本発明の一実施形態において、一般式ＩＩＩで表されるジオール構成単位におけるＹはシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。

本発明の好ましい実施形態において、Ｙはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ_１−３アルキルで置換されていてもよい）である。

本発明の特に好ましい実施形態において、Ｙはメチレンシクロへキシレンメチレンである。

上記ジオール構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジオール化合物としては、例えば、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールが挙げられ、好ましくは１，４−シクロへキサンジメタノールが挙げられる。これらのジオール化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。

５．位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは上記ウレタン樹脂から製造することができる。位相差フィルムは本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有していてもよい。

位相差フィルムの製造方法は特に限定されず、公知の様々な方法を使用することができる。例えば、ウレタン樹脂を溶媒に溶解して支持体上に塗布した後、乾燥及び延伸を行う方法やウレタン樹脂を押出機に供給し、Ｔダイよりフィルム状に押出し、さらに延伸を行う方法などを挙げることができる。

本発明の位相差フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は厚さ１００μm換算で１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、３００〜１５００ｎｍであることが特に好ましい。面内位相差が１００ｎｍ未満の場合、位相差フィルムを厚くしなければならず、モバイル機器の小型、軽量化に逆行する。一方、面内位相差が２０００ｎｍを越えるとフィルムの厚さが薄くなりすぎ、加工が難しくなる。

面内位相差は以下の式：
Ｒｅ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×Ｄ
[式中、
ｎ_ｘは位相差フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり；
ｎ_ｙは前記遅相軸と直交する方向の屈折率であり；
Ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）である]
から求めることができる。

本発明の位相差フィルムの厚み方向位相差は、面内位相差と同様に、厚さ１００μm換算で１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、３００〜１５００ｎｍであることが特に好ましい。

厚み方向位相差は以下の式：
厚み方向位相差（Ｒｅ’）＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｚ）×Ｄ
[式中、
ｎ_ｘは位相差フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり；
ｎ_zは位相差フィルムの厚み方向の屈折率であり；
Ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）である]
から求めることができる。

本発明の位相差フィルムの波長分散は、広い波長域において一様の偏光変換を行うためには、好ましくは１．０２未満であり、より好ましくは０．９以上１．０２未満であり、更に好ましくは０．９５以上１．０１以下である。

波長分散は以下の式：
波長分散＝Ｒｅ（４４９）／Ｒｅ（５４８．７）
[式中、
Ｒｅ（４４９）は波長４４９ｎｍの光の面内位相差であり；
Ｒｅ（５４８．７）は波長５４８．７ｎｍの光の面内位相差である]
から求めることができる。
また、逆波長分散性のフィルムとするためには、位相差フィルムの波長分散は０．７以上０．９５以下であることが好ましく、０．８１に近いことが特に好ましい。

本発明の位相差フィルムは位相差発現性が高いため、フィルムの膜厚を薄くすることができる。例えば、膜厚が５〜５０μmであることが好ましく、１０〜３０μmであることが特に好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。

評価分析方法
本実施例で用いた評価分析方法は以下の通りである。
（１）樹脂の耐熱性
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、２０℃／分で昇温したときに測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）で評価した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
（３）溶媒キャストフィルムの光学特性
樹脂を溶媒に溶解し、フッ素樹脂コート板に塗布した。乾燥後に剥がしたフィルムをガラス転移温度＋１０〜２５℃で２倍に一軸延伸した後、次の光学特性を評価した。

（ｉ）位相差
楕円偏光測定装置（ＫＯＢＬＡ ＷＰＲＸＹ２０２０、王子計測器（株）製）で波長５８９．３ｎｍの光に対する面内及び厚み方向の位相差を測定した。位相差はフィルム厚さ１００μｍでの値に換算した。

（ｉｉ）波長分散
楕円偏光測定装置（ＫＯＢＬＡ ＷＰＲＸＹ２０２０、王子計測器（株）製）で波長４４９ｎｍの光と５４８．７ｎｍの光に対する面内位相差[Ｒ（４４９）及びＲ（５４８．７）]を測定し、波長分散[Ｒ（４４９）／Ｒ（５４８．７）]を求めた。

実施例１
反応容器に９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（２３．９重量部）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（１８．４重量部）を投入し、ジメチルホルムアミド（６０重量部）を加えて溶解させた。次いで、この溶液を撹拌しながらジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４７．７重量部）をゆっくりと添加した。添加終了後、１３０℃で１１時間反応を行い、次いで、２２０℃に加熱し、減圧下で溶媒を除去した。
得られた樹脂の耐熱性、分子量、及び光学特性を評価し、結果を表１に示す。

実施例２及び３
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを表１のように変更した以外は実施例１と同様に樹脂を作成した。
得られた樹脂の耐熱性、分子量、及び光学特性を評価し、結果を表１に示す。

比較例１
反応容器に１，４−シクロへキサンジメタノール（３１．９重量部）を投入し、ジメチルホルムアミド（６０重量部）を加えて溶解させた。次いで、この溶液を撹拌しながらジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（５８．１重量部）をゆっくりと添加した。添加終了後、１３０℃で４時間反応を行い、次いで、２２０℃に加熱し、減圧下で溶媒を除去した。
得られた樹脂の耐熱性、分子量、及び光学特性を評価し、結果を表１に示す。

比較例２
シクロオレフィン系樹脂からなるフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア（登録商標）フィルム）を実施例１と同様に一軸延伸し、光学特性を評価した。

比較例３
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製、品番Ｈ４０００）を押出機に供給し、Ｔダイより２８０℃で押し出して作製したフィルムを実施例１と同様に一軸延伸し、光学特性を評価した。

フルオレン骨格を有しないウレタン樹脂（比較例１）やポリカーボネートフィルム（比較例３）では、フィルムの波長分散がそれぞれ１．０２及び１．０７と大きいため、広い波長域において一様の偏光変換を行うことは困難である。

また、シクロオレフィン系樹脂からなるフィルム（比較例２）では、フィルムの波長分散が１．００と小さいが、２倍延伸時の位相差が小さいため、薄い位相差フィルムとすることが困難である。

一方、本発明のウレタン樹脂（実施例１〜３）は、ガラス転移温度が１００℃以上である高い耐熱性を有し、フィルムの波長分散が１．０２未満であり、更に、２倍延伸時の位相差が大きい。そのため、広い波長域において一様の偏光変換が可能な薄い位相差フィルムとすることができる。
実施例４
反応容器に９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（５０．７重量部）、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（７．１重量部）を投入し、ジメチルホルムアミド（６０重量部）を加えて溶解させた。次いで、この溶液を撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（１８．３重量部）とヘキサメチレンジイソシアネート（１３．９重量部）をゆっくりと添加した。添加終了後、１３０℃で１６時間反応を行い、次いで、１６０℃に加熱し、減圧下で溶媒を除去した。
実施例５〜８
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートを表２のように変更した以外は実施例４と同様に樹脂を作成した。
得られた樹脂の耐熱性、分子量、及び光学特性を評価し、結果を表２に示す。また、波長４４９ｎｍから７４９．４ｎｍの光に対する位相差Ｒと波長５８９．３ｎｍの光に対する位相差Ｒ０を測定し、波長分散特性（Ｒ／Ｒ０）を求めた。結果を図１に示す。

実施例４〜８のウレタン樹脂はフィルムの波長分散が０．９を下回り、逆波長分散性を示した。更に、全ての波長λで位相差がλ／４となる広帯域λ／４板の波長分散[Ｒｅ（４４９）／Ｒｅ（５４８．７）]は０．８１であり、実施例５〜８は広帯域λ／４板の波長分散と同等かそれを下回る波長分散特性を示した。
（４）高倍率延伸フィルムの位相差
樹脂を溶媒に溶解し、フッ素樹脂コート板に塗布した。乾燥後に剥がしたフィルムをガラス転移温度＋１０〜２５℃で３倍に一軸延伸した後、上記評価分析方法の（３）（ｉ）と同様に位相差を評価した。
その結果、実施例４及び５のウレタン樹脂の高倍率延伸フィルムは、それぞれ、３１０ｎｍ、２３２ｎｍと高い位相差を示した。すなわち、広帯域λ／４板（波長５８９．３ｎｍでの位相差は１４７．３ｎｍ）とするための厚さはそれぞれ、４８μｍ、６３μｍとなり、これはモバイル機器に搭載するのに十分な薄さであった。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願をそのまま参考として本明細書に取り入れるものとする。

Claims (9)

1. 一般式Ｉ：
   

   

   
   [式中、
   Ｘはシクロへキシレン（Ｃ _１−３ アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロヘキシレンに対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；
   ＸはＣ _１−３ アルキレンシクロへキシレン（Ｃ _１−３ アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する前記Ｃ _１−３ アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位であるか；又は
   ＸはＣ _１−３ アルキレンシクロへキシレンＣ _１−３ アルキレン（Ｃ _１−３ アルキルで置換されていてもよい）であり、且つジイソシアネート構成単位における一方のイソシアネート部分が結合する一方のＣ _１−３ アルキレン部分の前記シクロへキシレン部分に対する結合位置を１位とした場合に、他方のイソシアネート部分が結合する他方のＣ _１−３ アルキレン部分の結合位置が２位、３位、５位、又は６位である]
   で表されるジイソシアネート構成単位と、
   一般式ＩＩ：
   

   

   
   [式中、
   Ｒ^１は互いに独立してアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリーレンアルキレンであり；
   ｌは０又は１であり；
   Ｒ^２は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
   ｍは０〜４の整数であり；
   Ｒ^３は互いに独立してハロゲン、Ｃ_１−６アルキル、又はＣ_１−６アルコキシであり；
   ｎは０〜４の整数である]
   で表されるフルオレン構成単位と、
   一般式ＩＩＩ：
   

   

   
   [式中、Ｙはシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレン、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン、アルキレンシクロアルキレンアルキレン、又はビシクロアルキレン（これらは、ハロゲン、Ｃ_１−６アルキル及びＣ_１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である]
   で表されるジオール構成単位と、
   一般式ＩＶ：
   

   

   
   [式中、Ｘ’はＣ _１−１０ アルキレン、又はアルキレンオキシアルキレン（全体で２〜１０個の炭素を有する）である]
   で表されるジイソシアネート構成単位と、
   を有し、
   ガラス転移温度が１００〜２００℃である、位相差フィルム用ウレタン樹脂。
2. Ｒ ^１が互いに独立してＣ_１−３アルキレンであり、
   ｌが１であり、
   ｍ及びｎが０である、
   請求項１に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
3. 一般式ＩＩで表されるフルオレン構成単位が９，９−ビス[４−（ヒドロキシＣ_１−３アルコキシ）フェニル]フルオレンに由来する、請求項１又は２に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
4. Ｙがシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ_１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ_１−３アルキレンシクロへキシレンＣ_１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、請求項１に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
5. 一般式ＩＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、請求項１又は４に記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
6. 一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がイソホロンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
7. 一般式ＩＶで表されるジイソシアネート構成単位がヘキサメチレンジイソシアネートに由来する、請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルム用ウレタン樹脂を含む位相差フィルム。
9. 以下の式：
   Ｒｅ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×Ｄ
   波長分散＝Ｒｅ（４４９）／Ｒｅ（５４８．７）
   [式中、
   ｎ_ｘは位相差フィルム面内における屈折率が最大となる遅相軸の方向の屈折率であり；
   ｎ_ｙは前記遅相軸と直交する方向の屈折率であり；
   Ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）であり；
   Ｒｅは面内位相差であって、Ｒｅ（４４９）は波長４４９ｎｍの光の面内位相差であり、Ｒｅ（５４８．７）は波長５４８．７ｎｍの光の面内位相差である]
   により得られる波長分散が１．０２未満である、請求項８に記載の位相差フィルム。
   

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