JP2009138073A

JP2009138073A - フルオレン含有ポリウレタン及びその効率的製造方法

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Publication number: JP2009138073A
Application number: JP2007314837A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamashita; 浩山下; Kazuaki Hiroki; 一亮廣木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: JP5339326B2

Abstract

【課題】光学材料や高強度材料等として利用できるフルオレノン含有ポリウレタンを効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】フルオレノン含有ジオールとジイソシアネートを、マイクロ波照射下で反応させ、一般式（III）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ’はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示す。環上の水素原子の一部やＲ’の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていても差し支えない。）
で表されるフルオレン含有ポリウレタンを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン等のフルオレン誘導体（以下、「ＢＰＥＦ類」とする。）とジイソシアネートから製造されるフルオレン含有ポリウレタンの効率的製造方法に関するものである。

フルオレン環とジオール構造を有するＢＰＥＦ類から製造されるポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等は、透明性、高屈折性、耐熱性、高強度性等に優れた高機能材料として、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、高強度材料等への応用が期待されている。
この中のフルオレン含有ポリウレタンの製造方法としては、ＢＰＥＦ類とジイソシアネートを反応させる方法が知られているが（たとえば特許文献１、２）、高分子量のポリウレタン類を得るために長時間の加熱（たとえば１００℃以上で数時間）が必要であり、工業的に有利な方法とはいえなかった。
特開２０００−４４６４５号公報特開２００１−２７５１号公報

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＢＰＦＥ類とジイソシアネートから、高分子量のフルオレン含有ポリウレタンを、短時間でより効率的に製造することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記反応についても、マイクロ波照射により著しく加速されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるフルオレン誘導体を、下記の一般式（II）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（II）
（式中、Ｒ’は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示し、これら基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるジイソシアネートと、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記の一般式（III）

（式中、Ｒ及びＲ”は前記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるポリウレタンの製造方法、及びそれにより得られる下記の一般式（IV）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ”はメチレンシクロヘキシレンメチレン基を示す。ｎは２以上の整数である。）
で表される新規なポリウレタンである。

本発明の製法方法を用いることにより、従来の通常加熱に比べ、極めて短時間で高分子量のフルオレン含有ポリウレタンが得られるという利点がある。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、ＢＰＥＦ類とジイソシアネートを、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする。
本発明において使用されるＢＰＥＦ類は、下記の一般式（Ｉ）

で表されるもので、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
ＢＰＥＦ類の具体例としては、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル]フルオレン等を挙げることができる。

また、本発明において使用されるジイソシアネートは、下記の一般式（II）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（II）
で表されるもので、式中、Ｒ’は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示し、それら基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていても差し支えない。
アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキシレン−１，３−又は−１，４−ジメチレン基、ビス（１，４−シクロヘキシレン）メチレン基、１，３−又は１，４−フェニレン基、２，４−トルイレン基、１，４−，１，５−，２，６−，又は２，７−ナフチレン基、４，４’−ジフェニレン基、１，３−又は１，４−フェニレンジメチレン基、ビス（１，４−フェニレン）メチレン基等を挙げることができ、それらの基を有するジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、ビス（１，４−シクロヘキシレン）メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、ビス（１，４−フェニレン）メチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
本発明で製造されるポリウレタンは、下記の一般式（III）

（式中、Ｒ及びＲ’は前記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるもので、Ｒ及びＲ’の具体例としては前記のもの等が挙げられる。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２以上１０００００以下、より好ましくは３以上８００００以下の整数である。

本発明の反応で使用されるＢＰＥＦ類とジイソシアネートとのモル比は、目的とするポリウレタンの構造や性状に応じて任意に決めることができるが、通常、ＢＰＥＦを1モルに対し、ジイソシアネートを等モル用いることにより、目的とする高分子量のポリウレタンを高収率で得ることができる。

本発明は、通常、無触媒でも効率よく進行するが、オクチル酸スズ、三級アミンなど、従来公知の触媒を用いることも可能である。

反応の温度は、−２０℃以上、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは、４０〜２８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、０．２〜１２０分、好ましくは０．３〜１００分、より好ましくは０．５〜６０分程度である。

また、反応は、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン、デカン等の炭化水素、ジメチルアセトアミド等のアミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、炭酸プロピレン等の炭酸エステル、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。

本発明の反応におけるマイクロ波の照射では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。さらに、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。

本発明の方法において得られるポリウレタンは、ほぼ定量的に生成するため、通常、精製を必要としないが、高分子量体を得るための精製は、再沈殿、クロマトグラフィー等の通常用いられる手段により容易に達せられる。

さらに、本発明により、下記の一般式（IV）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ”はメチレンシクロヘキシレンメチレン基を示す。ｎは２以上の整数である。）
で表される新規なポリウレタンが提供される。Ｒ”の具体例としては、シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン基、又はシクロヘキシレン−１，４−ジメチレン基を挙げることができる。また、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２以上１０００００以下、より好ましくは３以上８００００以下の整数である。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ｉａ）１．２ｍｍｏｌ、ヘキサメチレンジイソシアネート（IIａ）１．２ｍｍｏｌ、デカリン０．５ｍｌの混合物を、放射温度計を備えたマイクロ波照射装置（ＣＥＭ社製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、シングルモード型）を用いて、２００℃で５分撹拌しながら反応を行った。
得られた固体生成物をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン標準）で分析した結果、重量平均分子量３０７００（数平均分子量５８００）のポリウレタン（IIIａ）がほぼ定量的に生成したことがわかった。
その固体状ポリウレタンをテトラヒドロフランに溶解し、２−プロパノールで再沈殿させると、高分子量成分のIIIａが８６％の収率で得られた。その分子量は、ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量３６２００（数平均分子量７０００）であった。

（実施例２）
ヘキサメチレンジイソシアネート（IIａ）のかわりにシクロヘキシレン−１，３−ジメチレンジイソシアネート（IIｂ）を用いる他は、実施例１と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量２０３００（数平均分子量４８００）の固体状ポリウレタン（IIIｂ）がほぼ定量的に生成したことがわかった。

（実施例３）
ヘキサメチレンジイソシアネート（IIａ）のかわりにフェニレン−１，３−ジメチレンジイソシアネート（IIｃ）を用い、反応温度を１６０℃とする他は実施例１と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量６２３００（数平均分子量５８００）の固体状ポリウレタン（IIIｃ）がほぼ定量的に生成したことがわかった。
その固体状ポリウレタンをテトラヒドロフランに溶解し、２−プロパノールで再沈殿させると、高分子量成分のIIIｃが８４％の収率で得られた。その分子量は、ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量７４１００（数平均分子量９０００）であった。

（実施例４）
ヘキサメチレンジイソシアネート（IIａ）のかわりにトリレン−１，３−ジイソシアネート（IIｄ）を用いる他は、実施例１と同様に反応及び分析を行った結果、重量平均分子量２２５０（数平均分子量１３００）の固体状ポリウレタン（IIIｄ）がほぼ定量的に生成したことがわかった。
その固体状ポリウレタンをテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで再沈殿させると、高分子量成分のIIIｄが５１％の収率で得られた。その分子量は、ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量３２００（数平均分子量１７００）であった。

（実施例５〜１７）
反応条件（ジイソシアネート、溶媒、温度、時間）を変えて、実施例１と同様に反応を行い、ＧＰＣで生成したポリウレタンの分子量を測定した結果を表１に示す。

（実施例１８）
放射温度計を備えたマイクロ波照射装置として、ＣＥＭ社製のＤｉｓｃｏｖｅｒのかわりにバイオタージ社製のＩｎｉｔｉａｔｏｒを用い、反応時間を２０分とするほかは実施例２と同様に反応を行った。生成した固体状ポリウレタンをテトラヒドロフランに溶解し、２−プロパノールで再沈殿させると、IIIｂが９３％の収率で得られた。その分子量は、ＧＰＣで分析した結果、重量平均分子量６９９００（数平均分子量１０９００）であった。
IIIｂは文献未載の新規化合物で、そのスペクトルデータは下記の通りであった（IIIｂのシクロヘキサン環部分のシス：トランス比は約２：１）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．４４−０．５８及び０．６６−０．８４（ｂｒｍ，２Ｈ），１．０８−１．２４及び１．２８−１．５４（ｂｒｍ，４Ｈ），１．５６−１．７６（ｂｒｍ，４Ｈ），２．８４−３．１４（ｂｒｍ，４Ｈ），３．９２−４．１２（ｂｒｍ，４Ｈ），４．２６−４．４２（ｂｒｍ，４Ｈ），４．７０−４．９０（ｂｒｍ，２Ｈ），６．６６−６．７６（ｂｒｍ，４Ｈ），７．０２−７．１４（ｂｒｍ，４Ｈ），７．１６−７．２６（ｂｒｍ，２Ｈ），７．２６−７．３８（ｂｒｍ，４Ｈ），７．６６−７．７６（ｂｒｍ，４Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２０．６７，２５．１１，２９．１４，３０．３３，３１．８０，３３．１６，３４．５３，３７．８５，４４．９１，４７．２２，６１．４０，６３．１２，６４．１３，６６．４１，６９．１２，１１４．２０，１２０．１５，１２５．９５，１２７．３７，１２７．６９，１２９．１８，１３８．５０，１３９．９１，１５１．６６，１５６．３５，１５６．５１，１５７．２６．
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２４，３３５４，２９２２，２８５４，１７２３，１６０６，１５０７，１４４８，１２３８，１１８０，１１４８，１１１７，１０６０，１０１３，８２３，７４６，７３０，６２８，６１７ｃｍ^−１．

（比較例１）
マイクロ波照射装置の代わりにオイルバスを用いる他は実施例１と同様に反応を行い、ＧＰＣで生成したIIIａを分析した結果、その分子量は重量平均分子量１３００（数平均分子量８４０）であり、実施例１で得られた重量平均分子量３０７００（数平均分子量５８００）よりも低いものであった。このことは、マイクロ波照射の反応が、同じ反応温度・時間でのオイルバスによる通常加熱の反応に比べ、短時間でより高分子量のポリウレタンを与えることを示している。

（比較例２〜１２）
他の代表的な実施例において、比較例１と同様に、オイルバスでの反応を行いＧＰＣで生成したポリウレタンを分析した結果を、対応する実施例の結果と共に表２に示す。

いずれの比較例においても、ポリウレタンの分子量は対応する実施例の値よりも小さく、マイクロ波照射を用いることにより、原料の種類や温度等の反応条件に関わりなく、高分子量のポリウレタンをより効率的に製造できることが示された。

本発明の方法により、各種機能性材料として広範に利用されている高分子量のフルオレン含有ポリウレタンを、より効率的かつ安全に製造できる。特に、本発明により得られるポリウレタンは、耐熱性、透明性、高屈折性、高強度性等に優れ、光学レンズ、光学フィルム等の光学材料や高強度材料等への応用が期待される高機能材料用として有用であり、本発明の工業的意義は多大である。

Claims

下記の一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、環上の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるフルオレン誘導体を、下記の一般式（II）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（II）
（式中、Ｒ’は、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、又はアリーレンアルキレンアリーレン基を示し、これらの基の水素原子の一部が反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。）
で表されるジイソシアネートと、マイクロ波を照射して反応させることを特徴とする、下記の一般式（III）

（式中、Ｒ及びＲ’は前記と同じ意味であり、ｎは２以上の整数である。）
で表されるポリウレタンの製造方法。
下記の一般式（IV）で表されるポリウレタン。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ”はメチレンシクロヘキシレンメチレン基を示す。ｎは２以上の整数である。）