JP2010180342A - 重付加化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重付加化合物を効率的に製造する方法を提案する。
【解決手段】活性水素を有する官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ａ）と、該活性水素を有する官能基と付加反応しうる官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ）とを、マイクロ波照射することにより重付加反応させることを特徴とする重付加化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、重付加化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等のバインダー樹脂に好適に使用できる重付加化合物の製造方法に関するものである。

近年、合成樹脂は、日常生活に欠くことのできない製品として広く普及しており、その生産量は年々増加している。塗料、インキ、接着剤、コーティング剤のバインダー樹脂として使用される合成樹脂は、塗布される基材との接着性や、塗布後の耐久性が求められるため、重合度の高い高分子化合物が利用されている。重合反応が比較的容易に進行することから、前記バインダー樹脂としては重付加化合物が用いられることが多い。例えば、特開平１０−６０４０６号公報（特許文献１）には、ウレタン系重付加化合物を接着剤に利用することが開示されている。また、特開２００７−１６９６４２号公報（特許文献２）には塗料に利用するウレトジオン基含有重付加化合物の製造方法が開示されている。これら重付加化合物は、加熱攪拌下に重付加反応を行い製造しており、重合反応に要する時間が長く、必ずしも効率的に生産が行なわれているとはいえなかった。

一方、最近ではマイクロ波を用いた重合法が注目されており、マイクロ波を照射することにより化学反応が促進された例が多数報告されている。例えば、特開２００４−２５０５１１号公報（特許文献３）では、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーをマイクロ波照射することにより開環重合させる方法が開示されている。また特開２００６−１６９３９７号公報（特許文献４）には、脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とをマイクロ波加熱して重縮合反応させてポリエステル類を製造する方法が開示されている。これらの例はいずれも、開環重合あるいは重縮合をマイクロ波照射によって行なうもので、重付加反応の例は見当たらない。

特開平１０−６０４０６号公報 特開２００７−１６９６４２号公報 特開２００４−２５０５１１号公報 特開２００６−１６９３９７号公報

本発明の課題は、重付加化合物を効率的に製造する方法を提案することである。

本発明は、（１）活性水素を有する官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ａ）と、該活性水素を有する官能基と付加反応しうる官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ）とを、マイクロ波照射することにより重付加反応させることを特徴とする重付加化合物の製造方法に関する。

また、本発明は、（２）前記化合物（Ａ）がポリオール化合物であり、前記化合物（Ｂ）がポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記（１）記載の重付加化合物の製造方法に関する。

また、本発明は、（３）前記マイクロ波照射が、出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波を照射するものである前記（１）又は（２）に記載の重付加化合物の製造方法に関する。

また、本発明は、（４）前記重付加反応を有機金属化合物触媒の存在下に行なうことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の重付加化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、極めて短時間に重付加化合物を製造する方法を提案することができる。

マイクロ波照射とマントルヒーター加熱を用いて行った場合の、反応時間と得られた重付加化合物の重量平均分子量との関係を示すグラフである。

本発明の重付加化合物の製造方法は、活性水素を有する官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ａ）と、該活性水素を有する官能基と付加反応しうる官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ）とを、マイクロ波照射することにより重付加反応させることを特徴とする。

本発明の製造方法で使用する化合物（Ａ）は、活性水素を有する官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物であれば特に限定されない。前記活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられ、これら官能基は、同種のものを２個以上有していても、異種のものが併存していてもよい。化合物（Ａ）としては、例えば、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ポリチオール化合物、ジアミド化合物、ジカルボン酸化合物等が挙げられ、これらのなかでも、ポリオール化合物が好ましい。

ポリオール化合物としては、分子中に水酸基を好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個有するポリオール化合物が好適に用いられる。かかるポリオール化合物としては、例えば、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、またはそれらの混合物を用いることができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを、反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリウレタンポリオールは、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等とポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨモル比が１未満、好ましくは０．３〜０．９８となるように配合し、反応させて得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。ポリウレタンポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリエステルアミドポリオールとしては、二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とをポリエステル化反応させる際に、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるものが挙げられる。ポリエステルアミドポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロプル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルと、例えば（メタ）アクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られるものが挙げられる。アクリルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、先に例示したグリコール類もしくはそれらの混合物と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させて得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、またはブタジエンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンの数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００、より好ましくは４００〜２，０００である。

これらポリオール化合物のなかでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリアミン化合物としては、分子中にアミノ基を好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個有するポリアミン化合物が好適に用いられ、例えば、脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ３．６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン；等が挙げられる。芳香族ポリアミン化合物としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリチオール化合物としては、分子中にチオール基を好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個有するポリチオール化合物が好適に用いられ、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物等が挙げられる。脂肪族ポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオール；１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオール；ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオール；２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオール；１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオール；ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）；などが挙げられる。芳香族ポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）；１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）；などが挙げられる。

ジアミド化合物としては、ジカルボン酸とアルキルモノアミンとの反応、またはアルキレンジアミンとモノカルボン酸との反応によって得られるものである。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸などの炭素数が２〜１２のジカルボン酸が挙げられ、アルキルモノアミンとしては、例えば、オクタデシルアミン、エチルオクタデシルアミンなどの炭素数１０〜２０のアルキル基を有する１級アミンやさらに置換された２級アミンなどが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどの炭素数が１〜１０の範囲のアルキレンジアミンが挙げられ、モノカルボン酸としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの炭素原子数１１〜２１のアルキルモノカルボン酸が挙げられる。好適なジアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミドが挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、セバシン酸、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ブラシル酸、シュウ酸（無水物）、イタコン酸、ドデカン二酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、３，３′−チオジプロピオン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。

本発明の製造方法で使用する化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）の活性水素を有する官能基と付加反応しうる官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート化合物、ジイソチオシアナート化合物、ジケテン化合物、ビスエチレンウレタン化合物、ビスエポキシ化合物、ビスアズラクトン化合物、ジオレフィン化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ポリイソシアネート化合物が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、分子中にイシソアネート基を２個以上有する化合物であり、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネート単量体、該ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート等を用いることができる。これらのなかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、先に例示したポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、あるいは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体を用いることもできる。

本発明の重付加化合物の製造方法は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、マイクロ波照射することにより重付加反応させるものである。前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の使用量は、特に限定されず、化合物の種類や目的物などに応じて適宜選択される。化合物（Ｂ）の官能基の数に対する化合物（Ａ）の官能基の数の比、すなわち、化合物（Ａ）の活性水素を有する官能基の数／該活性水素を有する官能基と付加反応しうる化合物（Ｂ）の官能基の数が、１．８／１〜０．４／１の範囲であることが好ましく、１．５／１〜０．５／１の範囲であることがより好ましい。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が供給される重合反応器は、マイクロ波を照射するため、金属製以外のものを用いる。また、重合反応器は、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）と反応しないもの、また副反応を起こさないものを用いる。このような重合反応器の材質としては、通常、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。

マイクロ波照射の出力は、好ましくは３０〜１５００Ｗ、より好ましくは３００〜１５００Ｗである。前記出力が３０Ｗ未満では、重付加反応が進行しない場合があり、１５００Ｗを超えると副生成物が生成し所望のものが得られない或いは着色の原因となるなどの好ましくない事態が発生する可能性がある。ただし、この出力ワット値は、マルチモードタイプの加熱装置を用いる場合に限られることであって、モノモードタイプの装置を用いる場合は加熱の効率が著しく高まる為、好ましい出力範囲はこの範囲に限られない。マイクロ波の照射は、回分式、連続式でもよいが、マイクロ波照射により反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、反応中に連続して照射する必要がない場合が多い。最適な重付加反応温度に達した後、一定の温度を保持できるようにマイクロ波の出力を制御できる装置を用いることが望ましい。マイクロ波はマグネトロンによって発振されるが、このマグネトロンの発振するマイクロ波周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ程度のものであれば使用可能であり、２，４５０ＭＨｚ程度のものが好ましい。

重付加反応温度は、通常、２０〜２００℃の範囲であるが、好ましくは５０〜２００℃の範囲に設定する。温度が２０℃未満では重付加反応が進行しない場合があり、２００℃を越える場合には、副生成物が生成し所望のものが得られない或いは着色の原因となるなどの好ましくない事態が発生する可能性がある。

反応圧力は、通常、大気圧〜３５０００ＨＰａ程度の範囲であるが、大気圧下でも行うことができる。また、反応時間は３０秒〜２４０分、好ましくは５〜９０分の範囲である。

本発明の製造方法において、重付加反応を効率的に行なう目的で、触媒を用いることが好ましい。ただし、触媒の種類によっては目的生成物が着色することがあるので注意を要する。本発明において用いることのできる触媒は、チタン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機金属化合物または無機金属化合物が挙げられる。具体例としては、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジ酢酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、マレイン酸ジブチルスズ（ＩＶ）、ジ酢酸ジオクチルスズ（ＩＶ）、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、パルミチン酸スズ（ＩＩ）などのスズ化合物；塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛などの亜鉛化合物；塩化鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド，チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド，チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ペントキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナート）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナート）−ｎ−ブトキシド、チタン酸イソプロピルトリイソステアリル、ビス（８−キノリノラート）−チタン（ＩＶ）ジブトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）チタン（ＩＶ）ジイソブトキシドなどのチタン化合物；などが挙げられ、これらのなかでもスズ化合物が好ましい。また、これらの触媒は、通常１種で用いられるが、必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。

触媒の使用量は適宜選択されるが、使用した原料１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２．０重量部である。

本発明の製造方法により、重量平均分子量が数千から数万に及ぶ範囲の重付加化合物を得ることができる。得られる重付加重合体の分子量の上限は、必ずしも明確ではないが、この重合方法によって２万以上の重合体が得られており、さらに反応条件を適宜変更することによって、より高分子量のものを得ることも可能である。

重付加反応の終了後は、得られる重付加化合物の粘度により、溶媒を用いて溶解させ重付加化合物の溶液として取得する。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルカーボネート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などが挙げられる。重付加化合物の溶液から重付加化合物を単離するには、貧溶媒を用いて重付加化合物を沈殿させればよい。

また、本発明の製造方法で、化合物（Ａ）として親水性官能基を有するモノマー、例えば、ジメチロールプロパン酸やジメチロールブタン酸などを使用することにより重付加化合物の水性分散体を得ることができる。

以下、本発明を実施例によりで詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
ポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＰＰＤ−２０００、数平均分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、分子量１７４）１４．８ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを、５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製、μリアクター）を用いてフラスコ内の温度を９５℃に一定に保ち、撹拌下に７５０Ｗの出力で２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射した。得られた反応生成物に酢酸エチル９２．０ｇを添加して、固形分７０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量５３，０００のポリマーであった。また、転化率は９５％であった。

ポリマーはＩＲ分析（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）によりポリエーテルウレタンであることを確認した。

実施例２
ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール（株式会社クラレ製、クラポールＰ−２０１０、数平均分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、分子量１７４）１４．８ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製、μリアクター）を用いてフラスコ内の温度を９５℃に一定に保ち、撹拌下に７５０Ｗの出力で２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間した。得られた反応生成物に酢酸エチル９２．０ｇを添加して、固形分７０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量５０，０００のポリマーであった。また、転化率は９７％であった。

ポリマーはＩＲ分析（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）によりポリエステルウレタンであることを確認した。

実施例３
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ−２０１０、数平均分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）２１．３ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製、μリアクター）を用いてフラスコ内の温度を９５℃に一定に保ち、撹拌下に７５０Ｗの出力で２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射した。得られた反応生成物に酢酸エチル９４．８ｇを添加して、固形分７０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量５８，０００のポリマーであった。また、転化率は９８％であった。

ポリマーは（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）によりポリエーテルウレタンであることを確認した。

実施例４
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＰＣＤＬ−２０００、数平均分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオネートＭＴ、分子量２５０）２１．３ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、マイクロ波反応装置（四国計測工業株式会社製、μリアクター）を用いてフラスコ内の温度を９５℃に一定に保ち、撹拌下に７５０Ｗの出力で２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５分間照射した。得られた反応生成物に酢酸エチル９４．８ｇを添加して、固形分７０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量５６，０００のポリマーであった。また、転化率は９５％であった。

ポリマーはＩＲ分析（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）によりポリカーボネート系ウレタンであることを確認した。

比較例１
ポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＰＰＤ−２０００、数平均分子量２０００）２００ｇ（０．１モル）、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＴ−８０、分子量１７４）１４．８ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇを、５００ｍｌガラス製フラスコに入れ、窒素下、マントルヒーターを９５℃に設定し、９０分間加熱した。得られた反応生成物に酢酸エチル９０．０ｇを添加して、固形分７０％のポリマー溶液を得た。また、反応途中３０分間隔で生成物を採取し、重合物の分子量を追跡した。得られたポリマー溶液をポリスチレンで校正したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により分析したところ、重量平均分子量５２，０００のポリマーであった。また、転化率は９５％であった。

ポリマーはＩＲ分析（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６７０ Ｐｌｕｓ）によりポリエーテルウレタンであることを確認した。

以上の結果を表１に示す。

また、マイクロ波照射とマントルヒーター加熱とを比較するために、実施例１及び比較例１について、反応途中のポリマーの重量平均分子量を追跡した結果を図１に示す。

表１及び図１から、本発明は、マイクロ波照射という簡易な方法を用いて、極めて短時間で高分子量の重付加化合物を容易に製造できるものであり、工業的生産に有用な製法である。これに対し、マントルヒーター加熱による場合は、重合反応に長時間を要し、効率よく生産することができない。

Claims (4)

1. 活性水素を有する官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ａ）と、該活性水素を有する官能基と付加反応しうる官能基を分子内に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ）とを、マイクロ波照射することにより重付加反応させることを特徴とする重付加化合物の製造方法。
2. 前記化合物（Ａ）がポリオール化合物であり、前記化合物（Ｂ）がポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の重付加化合物の製造方法。
3. 前記マイクロ波照射が、出力３０〜１５００Ｗのマイクロ波を照射するものである請求項１又は２に記載の重付加化合物の製造方法。
4. 前記重付加反応を有機金属化合物触媒の存在下に行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重付加化合物の製造方法。

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