JPH06199985A

JPH06199985A - 硬化法

Info

Publication number: JPH06199985A
Application number: JP5302182A
Authority: JP
Inventors: Mark T Demeuse; マーク・ティー・デミューズ; Fabrizio Parodi; ファブリジオ・パローディ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1994-07-19
Also published as: EP0598433A3; US5314983A; EP0598433A2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリイソシアネート及びエポキシドを基材と
する重合可能な液状組成物を短時間で硬化させ、良好な
化学的、電気的及び機械的特性を有する硬化重合体製品
を得る。【構成】（ａ）有機ポリイソシアネート、(ｂ）エポ
キシド及び（ｃ）２−オキサゾリドン構造を生成するエ
ポキシドとイソシアネートとの反応に対する触媒を含有
する組成物にマイクロ波放射線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリイソシアネート及びエポキ
シドの重合可能な液状組成物を硬化させる方法に係る。
詳述すれば、本発明は、１以上のエポキシド基を有する
少なくとも１の化合物及び１以上のイソシアネート基を
有する少なくとも１の化合物を含有する液状組成物を、
マイクロ波又は無線（radio）の範囲の周波数の非イオ
ン化電磁放射線の存在下で硬化させる方法に係る。生成
される物質は、液状の低粘性原料物質から迅速に形成さ
れる高性能の熱硬化物である。樹脂の硬化（好ましく
は、つづいてポスト硬化処理が行われる）は、反応熱に
よる過熱現象を生ずることなく、室温ないし中位の温度
で迅速に行われなければならない。

【０００２】高性能の樹脂及び迅速に硬化する樹脂の両
方を要求している工業分野は次のとおりである。ａ）陸上用の乗物、ボート、航空機、化学及び石油化学
工業、海洋掘削等に関し、迅速な方法［たとえば樹脂ト
ランスファー成形、構造反応射出成形（RIM）、プルト
ルージョン（pultrusion）及びプルホーミング（pulfor
ming)］によって形成される構造繊維強化製品。ｂ）圧力又は真空鋳造による電気／電子装置の絶縁及び
封緘。ｃ）RIM又はRRIMによって形成されるべき電気／機械装
置（絶縁体、コネクター、電極、スイッチ等）。

【０００３】好適な熱硬化性樹脂に要求される性能は、
軟化点が高いこと（＞200℃）、低引火性であること、
加水分解に対して抵抗性であること、耐薬品性及び耐溶
剤性であること、及び誘電剛性であること（dielectric
rigidity）である。高性能樹脂については各種のもの
が既に利用可能である。たとえば、無水物又は芳香族ポ
リアミド硬化剤を含むエポキシ樹脂、ポリイミド及び他
の複素環樹脂、ビスマレイミド等である。これらの樹脂
は、(ｉ）高温度を採用しない場合（逆に、高温度を採
用すると過熱を生ずる）、一般に硬化サイクルが遅い
（迅速な加工には不適である)、(ii）エステル、アミ
ド、イミド結合が容易に加水分解するため、加水分解に
対する安定性及び耐薬品性に乏しい、(iii）粘性が大き
い（エポキシ系は一般に室温において数1000センチホ゜イス゛の
範囲の粘度を有する）との欠点を有する。

【０００４】イソシアヌレート及び／又はオキサゾリド
ン部分を含有する高分子生成物は、ポリイソシアネート
及びエポキシ化合物の混合物の重合反応によって得られ
ることが知られている。多官能性イソシアネート及びエ
ポキシドから調製された熱硬化物質は、一般に250℃よ
り大の軟化点、優れた加水分解安定性、耐薬品性及び耐
溶剤性、低引火性（無機性フィラーの添加によって自消
性まで改善される）、及び低い比誘電率（良好な誘電特
性）によって特徴づけられる。液状のイソシアネート及
びエポキシ樹脂で構成され、室温において数100センチホ゜イス
゛の粘度を有する反応性組成物は容易に調製される。

【０００５】ジイソシアネート又はポリイソシアネート
とモノエポキシド又はポリエポキシドとの液状混合物の
重合反応は、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、又
はテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物の使用によ
って促進されることが知られている（たとえば独国特許
第3,323,084号、同第3,323,122号、同第3,323,123号、
同第3,323,153号、同第3,600,767号、又は米国特許第3,
687,897号及び同第4,742,142号参照)。

【０００６】これらの特許発明又は他の特許発明によれ
ば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド及び好適な触
媒を含有する混合物の重合は、60〜150℃の範囲、好ま
しくは80〜130℃の範囲内の温度で加熱することによっ
て、つづくゲル化及び硬化を伴って行われている。つづ
いて、固化物質を150℃より高い温度に一定時間（通常
数時間）維持することによって重合が完了される。

【０００７】より活性な触媒（三フッ化ホウ素及びアル
コール、エーテル、アミン又はアミド等を含む各種化合
物との錯体）は、たとえば米国特許第4,705,838号及び
特開昭57−3812号、特開昭57−3813号及び特開昭57−38
14号に開示されているが、これらは多くの工業的用途に
は適していない。これらは室温での硬化の発生を可能に
する反面、大気中の水分の影響下、硬化物質における三
フッ化ホウ素の加水分解によってフッ化水素酸を発生
し、該フッ化水素酸は金属製インサート、ガラス繊維、
セラミック装置等の腐食を生じうる。この理由のため、
中性化合物（たとえば第４級アンモニウム又はホスホニ
ウム塩）又はわずかに塩基性の化合物（第３級アミン）
は、その触媒能が低いことにより20〜80℃において数分
間又は数10分間で硬化さえるためには触媒濃度３〜４％
以下を必要とするとの事実にも拘わらず、イソシアネー
ト／エポキシ触媒として好適なものとされている。

【０００８】残念なことには、従来公知の組成物及びこ
れら組成物から得られた加工製品は、特に使用した触媒
系に関連するいくつかの欠点から完全には解放されてい
ない。他の欠点としては下記のものがある。（ａ）迅速な重合反応速度は、かなりの高温条件下、又
は高触媒濃度条件下においてのみ可能である。（ｂ）発熱性の重合反応により、特に厚い形状の場合、
製品の中央部で局所的な過熱を生じ、最終重合体の分
解、発泡及びゼイ化を生じうる。（ｃ）硬化又はポスト硬化の温度に達するように組成物
を外部から加熱することは、極めてゆっくりとした加熱
法を利用しない限り、生成する製品の表面上での局所的
な過熱を生ずる。

【０００９】過熱の問題を解決するため冷却システムが
研究された。しかしながら、非常に大きい及び／又は厚
い製品については充分ではないことが証明されている。
さらに、冷却は反応発熱ピーク後の重合反応をスローダ
ウンさせ、従って非常に長いポスト硬化サイクルを必要
とする。

【００１０】高い誘電損失ファクターを有するいくつか
の物質については、これらをマイクロ波範囲の周波数の
電磁界に供することによって加熱されることが知られて
いる。特に好適な熱硬化性樹脂［高い双極性の基（すな
わちスルホニル又はエステル）の存在がマイクロ波放射
線に対する感受性を提供する］の硬化を促進するために
マイクロ波処理が提案された。これらの例としては、
(ａ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び
４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（DDS）を含有す
るエポキシ樹脂システム［そのスルホニル基は、マイク
ロ波の影響下であっても、迅速な硬化（RTM、RIM等によ
って要求される）にとっては好ましくないほど遅い重合
反応法を暗示する］の硬化（たとえば、J．Weiら、Pro
c．５th．Amer．Soc．Comp.，1990，p．239参照)；
(ｂ）不飽和ポリエステル樹脂［その最終性能は日用品
用の材料の範囲内であり（最良のビニル−エステル樹脂
についてのガラス転移温度140℃以上、180℃以下、乏し
い耐加水分解性及び耐薬品性、及び非常に乏しい引火
性)、ヘビーデューティーの熱的、化学的及び電気的用
途に適していない］の硬化がある。

【００１１】当分野におけるかなりの研究にも拘わら
ず、良好な熱的、化学的、機械的及び誘電性を有する低
粘性の熱硬化性樹脂を生成する改良された方法を求める
要求が続いている。

【００１２】本発明の１つの目的は、迅速な工業的技術
（RTM、RIM、R−RIM、S−RIM、プルトルージョン、プル
ホーミング等）によってヘビーデューティー用（熱的、
電気的、化学的等の用途）の製品又は装置を形成するこ
とに特に適した低粘性樹脂から高分子生成物を得る迅速
な方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、高温での迅速な硬化
の間におけるポリイソシアネート及びポリエポキシドの
混合物を基材とする熱硬化性組成物の過熱を伴う従来法
の欠点を、得られる生成物の良好な熱特性、化学特性、
機械特性及び誘電特性を低減させることなく解消するこ
とにある。

【００１４】本発明の他の目的は、ポスト硬化サイクル
を必要とすることなく、又は短いポスト硬化サイクルで
よいイソシアヌレート及び２−オキサゾリドン構造を含
有する充分に硬化された高分子物質を提供することにあ
る。

【００１５】これらの目的及び他の目的（以下の記載か
ら明白になるであろう）は、Ａ）少なくとも１の有機ポ
リイソシアネート、Ｂ）少なくとも１のポリエポキシド
又はモノエポキシド又はその混合物、Ｃ）２−オキサゾ
リドン構造を形成するエポキシドとイソシアネートとの
反応に対して触媒作用を発揮する少なくとも１の化合物
を含有する組成物を硬化させるために非イオン化電磁放
射線を使用する本発明の方法によって達成される。

【００１６】本発明の方法は下記工程を包含する。ｉ）成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を混合し、該組成物をマイ
クロ波加熱装置に入れる。 ii）マイクロ波範囲の周波数の非イオン化電磁放射線を
照射することによって組成物を重合化（硬化）させる。 iii）重合化（硬化）組成物を加熱装置から取出す。

【００１７】本発明の方法によれば、成分Ａ）、Ｂ）及
びＣ）を含有する組成物は処理温度において液状及び均
質でなければならない。特に60℃以下の温度で液状であ
る組成物が好ましい。

【００１８】本発明の方法の工程ii）における重合反応
では、下記の構造（Ｉ）を有する２−オキサゾリドン分
子から誘導される環状ユニットが形成される。構造
（Ｉ）式中、Ｒ'は一般的な重合鎖又は分枝鎖であり、Ｒ''及
びＲ'''は、独立して水素又は一般的な置換基（少なく
とも１つは一般的な重合鎖又は分枝鎖である）である。

【００１９】上記組成物における成分Ａ）として使用さ
れる好適な有機ポリイソシアネートは、一般式（II） Q(NCO)_m ［ここで、ｍは１より大、好ましくは２ないし４の範囲
内であり；Ｑは炭素原子６ないし24個を含有する一般に
脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、又は複合した脂肪
族、脂環式、芳香族及び／又は複素環タイプのｍ価（好
ましくは２価又は３価）の有機基である］を有する化合
物類に属するものである。

【００２０】このようなタイプの多数の好適なジイソシ
アネートは既に報告されている（たとえば、J．K．Stil
l及びT．W．Campbell編，Condensation Monomers，Wile
y−Interscience発行，New York，1972，p．369−476の
A．A．R Sayigh，H．Ulrich及びW．J．Farissey Jr.
著，Diisocyanatesの章)。

【００２１】上記有機基Ｑは、環構造に属しないヘテロ
原子及び／又は数個の官能基及び結合基（ヘテロ原子を
含有する又は含有しない)(たとえば、エーテル基、チオ
エーテル基、エステル基、アロファネート基、ビウレッ
ト基、オレフィン系二重結合、アセチレン系三重結合
等）を含有していてもよい。

【００２２】本発明の好適な１具体例によれば、60℃よ
り低い（好ましくは20℃より低い）温度において液状で
あるポリイソシアネートが使用される。異なるポリイソ
シアネートの混合物、これらの混合物の中でも、好まし
くは60℃より低い温度において液状であるものが使用さ
れる。

【００２３】本発明によれば、芳香族ポリイソシアネー
ト及びその混合物の中から選ばれるポリイソシアネート
が好適に使用される。該ポリイソシアネート及びそれら
の混合物としては、トルエン−２,４−ジイソシアネー
ト、トルエン−２,６−ジイソシアネート及びそれらの
混合物；ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネー
ト；ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネート；ジ
フェニルメタン−２,２'−ジイソシアネート及びそれら
の混合物；ナフタレン−１,５−ジイソシアネート；１,
４−フェニレン−ジイソシアネート；３,３'−ジメチル
ジフェニレン−４,４'−ジイソシアネート；ジフェニル
エーテル−４,４'−ジイソシアネート；及びトリフェニ
ルメタン−４,４',４''−トリイソシアネートがある。
有利に使用される他の芳香族ポリイソシアネートは、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物をホスゲンと
反応させることによって得られるポリ−フェニルメチレ
ン−ポリイソシアネートである。

【００２４】使用される変性芳香族ポリイソシアネート
は、ｐ個のアルコール性水酸基を含有するポリオール１
モルと、ｍ個のイソシアネート基を含有する上述のタイプ
の芳香族ポリイソシアネートｍｐモル、特に芳香族ジイソ
シアネート（好ましくは上述のジイソシアネートの中か
ら選ばれる）又はその混合物２ｐモルとを反応させること
によって得られるイソシアネート付加物である。使用可
能なポリオールは、たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プルピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブ
タンジオール及び１,４−ブタンジオール、１,５−ペン
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチル
−１,１,６−ヘキサンジオール、グリセリン、１,１,１
−トリメチロールプロパン、１,１,１−トリメチロール
エタン及びそれらの混合物である。イソシアネート付加
物、又はかかるタイプの数種のイソシアネート付加物の
混合物、又は該付加物と上述のタイプの芳香族ポリイソ
シアネート（60℃より低い温度において液状である）と
の混合物が好適に使用される。有利に使用されるイソシ
アネート付加物の例としては、室温において固状である
芳香族イソシアネートから誘導された室温において液状
である付加物（たとえばジフェニルメタン−４,４'−ジ
イソシアネートとジプロピレングリコール又はトリエチ
レングリコールとの反応によって得られた付加物）があ
る。

【００２５】有利に使用される他の芳香族ポリイソシア
ネートは、芳香族ポリイソシアネート（上述のものの中
から選ばれる）又はこれらの混合物と、平均分子量約20
0〜15000を有する高分子ポリオールとの反応によって得
られるイソシアニックプレポリマーである。かかるイソ
シアニックプレポリマーは、芳香族ポリイソシアネート
とポリオールとを、イソシアネート基／アルコール性水
酸基のモル比の値が２以上となる量で反応させることに
よって得られる。好適な高分子ポリオールは、たとえば
ポリ(エチレングリコール）、ポリ(プロピレングリコー
ル）、ポリ(テトラメチレングリコール）、ポリ(ヘキサ
メチレングリコール）の如きポリアルキレン−エーテル
ジオール及び相当するポリアルキレン−エーテルジオー
ル混合物である。

【００２６】60℃以下、好ましくは40℃以下の温度にお
いて液状である芳香族ポリイソシアネートとしては市販
のものを使用できる。この種のイソシアネートは、たと
えばトルエン−２,４−ジイソシアネート、トルエン−
２,６−ジイソシアネート及びこれら異性体の混合物、
中でも前記２,４−及び２,６−異性体の比80：20の混合
物、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート（MD
I）及び相当する異性体であるジフェニルメタン−２,
４’−ジイソシアネート及びジフェニル−２,２'−ジイ
ソシアネートとの混合物である。アニリンとホルムアル
デヒドとを各種の相互比でかつ各種の縮合法に従って縮
合させることによって得られた芳香族ポリアミドをホス
ゲンと反応させることによって得られる芳香族ポリイソ
シアネートも市販のものであり、好適である。

【００２７】このようにして得られるイソシアネート
（粗製MDIと表示される）は、ジフェニルメタン−４,
４'−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−２,４'
−ジイソシアネート及びこれらの他の異性体、及び各種
のポリフェニルメチレン−ポリイソシアネートを各種の
相互比で含有してなる複雑な混合物である。かかるタイ
プの混合物は、カルボジイミド化合物とイソシアネート
とのイソシアニック付加物又はウレタノイミン付加物と
共に／又はイソシアネート間の縮合に由来のカルボジイ
ミド基を含有するイソシアネートを含有しうる。

【００２８】本発明の反応性組成物の成分Ｂ）は、モノ
エポキシド、又は好ましくはポリエポキシド又は各種の
異なるモノエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合
物である。かかるエポキシドは、その分子末端に１以
上、好ましくは２以上のエポキシ基が存在する有機脂肪
族、脂環式、芳香族、複素環式化合物又はこれらの複合
した構造を持つ化合物である。この種の多くの好適なジ
エポキシド及びポリエポキシドは、たとえば下記の文献
に開示されている。（ａ）H．Lee及びK．Neville，Handbook of Epoxy Resi
nes，McGraw−Hill，New York，1967，p．４−36〜４−
70 （ｂ）F．Lohse，Epoxy resins，New Results and Deve
lopments，Die Makromolekulare Chemie，Macromolecul
ar Symposia，Vol．７，p．１−16（1987）使用されるジエポキシド及びポリエポキシドとしては、
ビスフェノール及び多価フェノール［たとえば２,２−
ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェ
ノールＡ)、４,４'−ジヒドロキシジフェニルメタン(ビ
スフェノールＦ）及びその異性体、４,４'−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−フェニ
ルスルホン(ビスフェノールＳ)、ヒドロキノン及びその
ベンゼン環に各種の置換基を含有するヒドロキノン、レ
ゾルシノール、ピロカテコール、フロログリシノール、
メチル−フロログリシノール、１,１,３−トリス−(４
−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス−(４−ヒドロ
キシフェニル)メタン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シ−ビフェニル、たとえば２,２−ビス−(４−ヒドロキ
シ−３,５−ジクロロフェニル)プロパン(テトラクロロ
ビスフェノールＡ）及び２,２−ビス−(４−ヒドロキシ
−３,５−ジブロモフェニル)プロパン(テトラブロモビ
スフェノールＡ）の如きクロル化又はブロム化ビスフェ
ノール］のポリグリシジルエーテル、及びフェノールと
アルデヒドとの重縮合、特に酸触媒重縮合によって得ら
れるノボラックのポリグリシジルエーテル（たとえばフ
ェノール−ホルムアルデヒド及びオルトクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック）がある。

【００２９】使用できる他のポリエポキシドは、脂肪
族、脂環式、芳香族タイプのポリカルボン酸及び複合構
造を有する化合物（たとえばアジピン酸、リノレン酸二
量体又は三量体、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキ
サヒドロフタル酸、１,４−シクロヘキサジオン酸、フ
タル酸、イソフタル酸）のポリグリシジルエステル；ｎ
個のヒドロキシ基を含有するポリオール１モルと脂環式又
は芳香族ジカルボン酸又は相当するアンヒドリッド又は
酸塩化物ｎモルとの反応によって得られるポリカルボン酸
のポリグリシジルエステルがある。

【００３０】使用可能な他のポリエポキシドは、エピク
ロルヒドリンによる芳香族アミンのＮ−アルキル化、又
はアミノフェノールのＮ−アルキル化及びエーテル化に
よって得られるものである。この種のポリエポキシドに
は、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−アニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−
テトラグリシジル−４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−４,４'−ジア
ミノジフェニルスルホン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−
グリシドキシアニリンが含まれる。

【００３１】さらに、たとえばＮ,Ｎ'−ジグリシジルオ
キサミドの如きＮ−グリシジルアミド；複素環構造を含
有するポリエポキシド（たとえばトリグリシジル−イソ
シアヌレート、１,２,４−トリグリシジル−１,２,４−
トリアゾリン−ジオン、ポリグリシジル−１,３−ビス
−(３−ヒダントイニル)−２−ヒドロキシプロパン)；
ビスフェノール及び多価フェノールのポリ−(２−アル
キル−グリシジル)−エーテル、特にポリ−(２−メチル
グリシジル)−エーテル（たとえばビスフェノールＡの
ビス−(２−メチルグリシジル)−エーテル）も使用でき
る。

【００３２】使用できるポリエポキシドは、たとえばジ
エポキシドとビスフェノールとの間における１より大、
２以下の各種のジエポキシド／ビスフェノールのモル比
での反応によって得られるものである。これらのポリエ
ポキシドは、反応に供したジエポキシド／ビスフェノー
ルの量の比（モル）が２から１に低下するにつれて増大す
る平均分子量を有する。

【００３３】この種のジエポキシドとしては、化学構造
（III）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの高
級同族体、及びこれらの混合物（平均のｎの値は約0.2
ないし約30である)、及び相当のジエポキシド(ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテルの高級同族体）がある。

【００３４】使用できる他のポリエポキシドとしては、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,４−ジメチロール−シクロ
ヘキサン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)−プロパン(水素化ビスフェノールＡ)、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン、１,１,１−トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ひまし油の如きポ
リオールのポリグリシジルエーテルがある。

【００３５】さらに、たとえばオレフィン系二重結合２
個以上を含有する化合物（たとえばブタジエン、１,５
−シクロオクタジエン、１,５,９−シクロドデカトリエ
ン、ビシクロペンタジエン、３−ビニル−シクロヘキセ
ン、ジビニルベンゼン、４,４'−ジアリルジフェニルエ
ーテル、２,２−ビス−(４−アリル−シクロヘキシル)
−プロパン)、原子の単結合又は多価結合によって結合
された２以上のシクロヘキセン環又はシクロペンテン環
を含有する多不飽和オレフィン（たとえばビス−(２−
シクロペンテニル)−エーテル、２−(３−シクロヘキセ
ニル)−５,５−スピロ−シクロヘキサ−３−エンメタジ
オキサン、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘ
キサノエート、ビス−(３−シクロヘキセニルメチル)ア
ジペート)、ポリオールと不飽和カルボン酸（たとえば
各種の植物油）とのエステル、オレフィン系二重結合を
有する重合体及び共重合体（たとえばポリブタジエン、
ポリイソプレン）及び他のビニル単量体（たとえばスチ
レン）との共重合体及び不飽和ポリエステルの過酸によ
るポリエポキシ化によって得られるポリエポキシドも使
用できる。ビニル−グリシジル単量体（たとえばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
−グリシジルエーテル）から得られるエポキシ基含有重
合体及び他のビニル単量体（スチレン、α−メチル−ス
チレン、酢酸ビニル、アルキルアクリレート及びメタク
リレート）との共重合体も使用できる。

【００３６】本発明によれば、モノエポキシドと上述の
タイプのポリエポキシドとの混合物を使用できる。モノ
エポキシドとしては、ブタノール、ヘプタノール、オク
タノール、２−エチル−ヘキサノール、アリルアルコー
ルの如きアルコールのグリシジルエーテル、フェノー
ル、パラクレゾール、ｐ−第３級ブチルフェノール及び
ノニルフェノールの如きフェノールのグリシジルエーテ
ルがある。

【００３７】ポリエポキシドは、好ましくは60℃以下の
温度において液状、さらに好ましくは20℃以下の温度に
おいて液状である。各種のポリエポキシドの混合物、特
に60℃以下の温度で液状である混合物が好ましい。

【００３８】２つの成分Ａ）及びＢ）は、イソシアネー
ト基／エポキシ基のモル比１／１〜６／１、好ましくは
1.5／１〜５／１で混合される。イソシアネート基／エ
ポキシ基のより好適なモル比は1.5／１〜３／１であ
る。

【００３９】本発明の方法に適する触媒Ｃ）は、当分野
において、イソシアヌレート及び２−オキサゾリドン構
造を生成するエポキシドとイソシアネートとの反応に対
して触媒作用を発揮するものとして知られているすべて
のものである。これらの中でも、第３級アミン、第４級
アンモニウム塩又はテトラアルキルホスホニウムハロゲ
ン化合物が好適であり、特に上述の独国特許第3,323,08
4号、同第3,323,122号、同第3,323,123号、同第3,323,1
53号、同第3,600,767号及び米国特許第3,687,897号及び
同第4,742,152号に開示された触媒である。代表的な触
媒は、４−エチル−２−メチルイミダゾール、テトラブ
チルアンモニウム臭化物、テトラブチルアンモニウムヨ
ウ化物、トリメチル−ベンジルアンモニウム塩化物、テ
トラホスホニウムヨウ化物、テトラエチルアンモニウム
臭化物等である。

【００４０】本発明にとって好適な他の触媒は、たとえ
ば第３級β−ヒドロキシアミン基を形成するエポキシ化
合物と好適量の第２級モノアミン化合物との反応及びつ
づく第３級β−ヒドロキシアミン基のハロゲン化アルキ
ルによる第４級化反応によって調製されるβ−ヒドロキ
シアルキル−トリアルキルアンモニウムハロゲン化物基
を含有する化合物である。かかる触媒の例としては、
［(２−ヒドロキシ−３−ブトキシ)プロピル]トリブチ
ルアンモニウムヨウ化物、［(２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシ)プロピル]トリブチルアンモニウム臭化物、及
び［２−ヒドロキシ−３−(２−エチルヘキシルオキシ)
プロピル]トリエチルアンモニウムヨウ化物がある。

【００４１】特に好適な触媒は、下記一般式で表される
第４級β−ヒドロキシ−アルキル−アンモニウムハロゲ
ン化物及び第４級β−ヒドロキシ−シクロアルキルアン
モニウムハロゲン化物である。［式中、Ａ及びＢは互いに異なるものであって、−OH又
は −N⁺R₁R₂R₃ （ここで、R₁、R₂及びR₃は同一又は互いに異なるもので
あって、C_1-24アルキル基、C_3-14シクロアルキル基、C
_6-14アリール基、又は複合したアルキル、シクロアルキ
ル及び／又は芳香性を含有するC_4-24の基（任意にエー
テル基、オレフィン系二重結合及びアセチレン系三重結
合の中から選ばれる１以上の官能基を含有する）であ
り、R₂及びR₃は一緒になって第４級窒素原子と共に複素
環構造を形成してもよい）であり；Ｅ及びＺは同一又は
互いに異なるものであって、Ｈ又はC_1-24アルキル基、C
_3-12シクロアルキル基、C_6-14アリール基、又は複合し
たアルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族性を含有
するC_4-24の基（任意にエーテル基、オレフィン系二重
結合及びアセチレン系三重結合の中から選ばれる１以上
の官能基を含有する）であり、ＺはＹとの間で１つの共
有結合を形成していてもよく；ＹはC_1-50アルキル基、C
_3-36シクロアルキル基、C_6-14アリール基、Ｏ、Ｎ、Ｓ
及びＰの中から選ばれるヘテロ原子を含有するC_2-14複
素環基、又は複合したアルキル、シクロアルキル及び／
又は芳香族性を含有するC_4-50の基（任意にエーテル
基、チオエーテル基、エステル基、カーボネート基、ア
ミド基、オレフィン系二重結合及びアセチレン系三重結
合の中から選ばれる１以上の官能基を含有する）であ
り；X^-はCl^-、Br^-及びI^-の中から選ばれるハロゲン化物
イオンである。］R₁、R₂及びR₃は、好ましくはC_1-18ア
ルキル基、C_5-10シクロアルキル基、C_6-10アリール基、
又は複合したアルキル、シクロアルキル及び／又は芳香
族基を含有するC_6-10の基である。Ｅ及びＺは、好まし
くはC_1-18アルキル基、C_5-10シクロアルキル基、C_6-10
アリール基、又は複合したアルキル、シクロアルキル及
び／又は芳香族形のC_6-14の基である。さらに好適に
は、Ｅ及びＺは水素である。Ｙは、好ましくはC_1-36ア
ルキル基、C_5-14シクロアルキル基、C_6-10アリール基、
ヘテロ原子がＯ、Ｎ、Ｓ及びＰの中から選ばれるもので
あるC_3-12複素環基、又は複合したアルキル、芳香族及
び／又はシクロアルキル形のC_4-36の基である。Ｙは好
ましくは鎖に沿って１ないし６個のエーテル基を含有す
る。X^-は好ましくはI^-又はBr^-である。

【００４２】これらの触媒は、モノエポキシド、又は各
種モノエポキシドの混合物と、一般式 R₂R₃NH で表される第２級モノアミン化合物又はこの種の第２級
モノアミン化合物の混合物の適当量とを反応させ、つづ
いて、エポキシ基及びアミン化合物（R₂R₃NH）の当モル
量の反応によって得られた基である第３級β−ヒドロキ
シ−アミン基を、一般式 R₁X で表されるアルキルハロゲン化物又は各種のアルキルハ
ロゲン化物の混合物で第４級化することによって調製さ
れる。

【００４３】成分Ｂ）に関して上述したものと同じモノ
エポキシドが、該触媒の調製用としての使用に適してお
り、中でも、60℃より低い温度、好ましくは20℃より低
い温度において低粘性の液状物であるモノエポキシドが
好適かつ有利に使用される。

【００４４】この種のモノエポキシドは、好ましくは、
アルコール及びフェノールのモノグリシジルエーテル及
びカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸のモノグリシジ
ルエステル等の中から選ばれる。該モノエポキシドの例
としては、メチル−グリシジル−エーテル、エチル−グ
リシジル−エーテル、プロピル−グリシジル−エーテ
ル、イソプロピル−グリシジル−エーテル、ブチル−グ
リシジル−エーテル、アリル−グリシジル−エーテル、
フェニル−グリシジル−エーテル、メチル−フェニル−
グリシジル−エーテル、α−及びβ−ナフチル−グリシ
ジル−エーテル、ノニル−フェニル−グリシジル−エー
テル、ｐ−クレジル−グリシジル−エーテル、ｐ−第３
級ブチル−フェニル−グリシジル−エーテル、グリシジ
ルブチレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル−２−エチルヘキサノエート、及びグリシジルトシ
レートがある。プロピレンオキシドも有利に使用され
る。

【００４５】これらの触媒を調製するために使用される
他のモノエポキシドとしては、１以上のオレフィン系不
飽和結合を含有する化合物のモノエポキシ化によって得
られる生成物が含まれる。この種の化合物に属するモノ
エポキシドは、たとえば１,２−エポキシブタン及び２,
３−エポキシブタン、１−メトキシ−２−メチルプロピ
レンオキシド、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２
−エポキシ−ヘキサン、１,２−エポキシ−デカン、１,
２−エポキシ−ドデカン、１,２−エポキシ−ヘキサデ
カン、１,２−エポキシ−シクロヘキサン、１,２−エポ
キシ−５−シクロオクテン、１,２−エポキシ−７−オ
クテン、１,２−エポキシ−シクロドデカン、１,２−エ
ポキシ−５,９−シクロドデカジエン、スチレンオキシ
ド、２,３−エポキシプロピルベンゼン、リモネンオキ
シド、２−カレン及び３−カレンオキシドである。

【００４６】モノ不飽和及び多不飽和カルボン酸（たと
えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸）及びその誘
導体（たとえばエステル又はアミド)；モノ不飽和又は
多不飽和アルコール（たとえばオレイルアルコール、リ
ナロオール）及びその誘導体（たとえばエーテル又はエ
ステル)；カルボン酸とモノ不飽和又は多不飽和第１級
又は第２級アミン（たとえばアリルアミン又はオレイル
アミン）とのアミドのモノエポキシ化によって得られる
生成物を使用できる。各種モノエポキシドの混合物も使
用される。

【００４７】モノエポキシド、又は各種モノエポキシド
の好適な混合物を、第２級アミノ基を含有する化合物 R₂R₃NH （ここで、R₂及びR₃は、−NH−基の窒素原子を含み、ア
ルキル、シクロアルキル、芳香族構造、又は複合したア
ルキル、シクロアルキル及び／又は芳香族を有し、任意
に官能基又は結合基（ヘテロ原子を含有しうる)(たとえ
ばエーテル基）を含有する環の一部を形成していてもよ
い）又はこの種の異なる化合物の混合物と反応させる。
かかる第２級モノアミン化合物は、好ましくは20℃より
低い温度において液状であり、好ましくは第２級アルキ
ル、シクロアルキル及びアリールアルキルアミン及びア
ミノエーテルでなる群から、及びイミン及びイミノエー
テルでなる群から選ばれる。有利に使用されるこの種の
アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチル
−ブチルアミン、Ｎ−エチル−プロピルアミン、Ｎ−エ
チル−ブチルアミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−
ベンジルアミン、ジ−(２−メトキシエチル)−アミン、
ピロリジン、ピペリジン、４−メチル−ピペリジン、モ
ルホリン及びこれらの混合物が含まれる。

【００４８】これら触媒を調製するために相互に反応さ
れるモノエポキシド及び第２級モノアミン化合物の量
は、エポキシド基／−NH−基の比の値が１以下、好まし
くは１となる量である。

【００４９】エポキシ基と−NH−基との反応によって得
られた第３級アミン基を、ついで、該モノエポキシド及
び第２級モノアミン化合物との間の反応によって生じた
生成物と、アルキルモノハロゲン化物 R₁X 又は異なるアルキルモノハロゲン化物の混合物とを、使
用した第２級モノアミン化合物の量と化学量論的に等し
い又はそれより大の量、特にアルキルモノハロゲン化物
／第２級モノアミン化合物のモル比が好ましくは1.0な
いし1.1の範囲となる量で反応させることによって第４
級アンモニウム基に変換させる。かかるアルキルモノハ
ロゲン化物は、脂肪族、脂環式及びアリール−脂肪族モ
ノ塩化物、モノ臭化物及びモノヨウ化物でなる群から選
ばれるものであり、エーテル基、オレフィン系二重結
合、アセチレン系三重結合の中から選ばれる官能基又は
結合基を任意に含有しうる。アルキルモノヨウ化物又は
アルキルモノ臭化物が好適である。

【００５０】使用できるアルキルモノヨウ化物として
は、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパ
ン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨー
ド−３−メチル−ブタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨ
ードヘプタン、１−ヨードオクタン、１−ヨードドデカ
ン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードオクタデカ
ン、ヨウ化アリル及びこれらの混合物がある。

【００５１】使用できるアルキルモノ臭化物としては、
ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１
−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモ−３
−メチル−ブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘ
プタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−
ブロモドデカン、１−ブロモテトラデカン、１−ブロモ
オクタデカン、臭化アリル及び臭化クロチル、１−ブロ
モ−１−プロペン及びこれらの混合物がある。

【００５２】モノエポキシド又はモノエポキシド混合物
と第２級モノアミン化合物との反応及びつづく得られた
第３級アミノ基のアルキルモノハロゲン化物による第４
級化は、いずれも、上述の反応体のみを使用し、又は反
応混合物に含有される化学官能基に対して非反応性又は
反応性に乏しく、つづく蒸留によって容易に除去される
公知の溶媒を使用して行われる。触媒の調製に使用され
る溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１,２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、
第３級ブチル−メチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、ニトロメタン、及びこれらの混合物がある。
触媒の調製は、溶媒を使用することなく、又は少量の溶
媒を使用して有利に実施される。

【００５３】説明のために述べれば、触媒の調製に関し
て好適な方法は、下記の主要工程を介して行われる。（ａ）好ましくは予め不活性な乾燥ガスによって脱気
し、好ましくは０〜150℃の範囲内の温度に維持した反
応容器において、液状又は好適な溶媒又は溶媒混合物で
希釈することによって液状とした好適なモノエポキシド
（又は各種のモノエポキシドの混合物）に、撹拌しなが
ら第２級モノアミン化合物を徐々に添加する。（ｂ）アミン化合物の添加が終了したところで、反応混
合物を前記と同じ範囲内の温度で0.5〜８時間撹拌す
る。大気圧下又は減圧下での蒸留により、存在しうる未
反応の第２級アミン化合物を除去する。（ｃ）なお撹拌を続け、不活性ガスを流動させ、同時に
反応混合物の温度を０〜40℃の範囲内に維持しながら、
アルキルハロゲン化物を添加する。ついで、該混合物を
前記範囲内の温度において１〜６時間撹拌する。さらに
撹拌しながら、反応混合物を好ましくは50〜120℃の範
囲内の温度に上昇させると共に、この温度範囲内に６〜
60時間維持し、ついで冷却させる。（ｄ）溶媒（使用した場合）及び未反応のアルキルハロ
ゲン化物を大気圧下又は減圧下での蒸留によって除去す
る。

【００５４】得られた触媒は、60℃より低い温度におい
て、淡い黄色から褐色までの各種の色相を有する多少粘
稠な液状物である。成分Ａ)／Ｂ）の混合物は、60℃よ
り低い温度において液状、好ましくは低粘性の液状物で
あると共に、触媒Ｃ）の存在下、60℃より高い温度及び
低い温度のいずれにおいても比較的長い期間安定であ
る。

【００５５】β−ヒドロキシ−アルキルアンモニウム及
びβ−ヒドロキシ−シクロアルキルアンモニウム触媒
は、マイクロ波放射線の影響下で非常に迅速に触媒／樹
脂組成物又は反応性混合物を加熱しうる驚くべき能力を
有するため特に好適である。たとえば、テトラブチルア
ンモニウムヨウ化物の如き触媒がポリイソシアネート及
びエポキシドの混合物と共に使用される際、反応混合物
は30分後では温度30℃にも達しない。これに対して、上
述のアンモニウム触媒に対するマイクロ波の照射は反応
混合物を１〜２分で150℃に加熱する。この迅速な加熱
及び重合反応はRIMの如き方法には必須である。このよ
うな速い加熱及び重合反応は従来の触媒及び従来の熱硬
化法を利用する場合には達成されない。

【００５６】触媒は生のままで使用でき、組成物の成分
Ｂ）を構成するものとして上述したものの中から選ばれ
る液状のモノエポキシド又はポリエポキシドの好適量で
希釈される。

【００５７】好適には、成分Ｃ）は、硬化条件下におい
て成分Ａ）及びＢ）の混合物中に溶解する化合物であ
る。

【００５８】本発明によれば、触媒Ｃ）は、触媒の性質
及び反応性に応ずる量で成分Ａ）及びＢ）と混合され
る。好適な量は、成分Ａ）及びＢ）の合計に対して0.02
〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量％である。

【００５９】成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の組成物は、安定
剤、酸化防止剤、希釈剤又は離型剤、無機フィラー［た
とえばガラスビーズ、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム
粉末、金属粉末、及び／又は繊維（たとえばガラス繊
維、炭素繊維及びポリアミド、ポリエステル、アラミ
ド、ポリイミド等を基材とする有機重合体繊維）］の如
き他の添加剤又は成分を含有しうる。

【００６０】成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）及び他の成分及び
添加剤は、一般的には工程ｉ）において手で又は混合装
置によって混合される。触媒Ｃ）は好ましくはイソシア
ネートＡ）に予め溶解される。室温において固状である
成分又は高い粘性を有するものについては、機械的に均
質化することが好ましい。

【００６１】ついで、組成物を、適用する方法及び得よ
うとする製品に応じた形状を有し、及び装備を有するマ
イクロ波加熱装置内に入れる。熱硬化性樹脂のマイクロ
波硬化用の加熱装置の詳細に関しては、たとえばJ．Jow
ら、Review of Scientific Instruments，1989，p．96
に見られる。本発明の実施に好適な装置は、シングルモ
ードの共振空胴である。しかしながら、本発明はこの装
置の使用に限定されず、各種のマイクロ波加熱装置にお
いて実施される。

【００６２】本発明の方法の工程ii）で適用される電磁
放射線は連続的又はパルス化のものである。第１の場合
には、より短い反応時間が達成されるが、制御するには
温度プロフィールはより困難である。特定の場合、電力
の変調を使用できる。

【００６３】好ましくは、本発明の方法ではパルス化マ
イクロ波放射線が利用される。これは、マイクロ波回路
の共振空胴の前に挿入された発振器を使用することによ
って実施される。パルス化電磁放射線の使用により温度
の良好な制御が可能になり、必要な場合には、組成物の
等温硬化を可能にする。

【００６４】本発明の方法は、マイクロ波技術における
当業者に一般的に知られた方法及び装置を使用すること
によって便利に実施される。上述の周波数及び電力範囲
で作動する無線周波数発生装置としては市販のものを使
用できる。電磁放射線のパルス化を達成するために使用
される発振器も同様に公知である。本発明に好適なマイ
クロ波装置の概略図の例は、J．Jowらにより、SAMPE Qa
rterly，Jan．1989，p．46に報告されている。

【００６５】好適な具体例によれば、本発明の方法は、
硬化し、成形又は鋳造されるべき混合物を、放射線発生
器及び発振器に接続したマイクロ波装置内の型に入れる
ことによって実施される。

【００６６】ここで使用するように、「硬化」は、ポリ
イソシアネート、エポキシド及び触媒の反応性混合物を
硬化させる初期の方法及びポスト硬化として公知の方法
（重合反応を完了させ、ガラス転移温度（Tg）を増大さ
せ、充分に硬化させた生成物又は製品の他の機械的及び
熱的特性を改善する）の両方を含む。

【００６７】通常、硬化及びポスト硬化なる用語は、熱
硬化物の熱的硬化のための従来の方法では、異なる温度
及び時間で行われる２つの工程（ポスト硬化工程はより
高い温度及びより長い時間で行われる工程である）を区
別するために使用される。後者は、通常、時間及びエネ
ルギーの浪費のため不利と考えられている。

【００６８】特に、本発明の組成物は、熱硬化される
際、オキサゾリドン構造の形成が主としてより高い温度
で生じ、一方、イソシアヌレート構造の形成がより低い
温度で生ずるため、長いポスト硬化サイクルを必要とす
る。

【００６９】室温における誘電率の絶対的な値は、反応
の程度の便利な定量的基準であり、形成する化学構造の
インジケーターでもある。イソシアヌレートの形成が主
反応である場合には、誘電率は約２である。一方、充分
に硬化した物質では、イソシアヌレート及び２−オキサ
ゾリドン構造が存在するため、誘電率は室温で2.5以上
の値となる。

【００７０】これに対し、本発明による組成物のマイク
ロ波硬化は、室温〜約180℃の温度において、反応熱に
よる樹脂の過熱を生ずることなく迅速に生じ、重合反応
を完了させるためのポスト硬化工程は必ずしも要求され
ない。

【００７１】必要である場合には、加熱硬化法、付加マ
イクロ波硬化法又はこれらの方法の組合せを利用してポ
スト硬化を行ってもよい。これらの方法は重合反応を完
了させ、Tgを増大させるように機能するが、マイクロ波
を使用して行われるポスト硬化が好適であり、より有利
である。

【００７２】本発明によれば、マイクロ波ポスト硬化
は、好ましくは100〜250℃の温度で行われる。ポスト硬
化は硬化から分けられる必要はないが、異なる温度又は
プログラム化された時間−温度経過で行われる一工程法
に含まれていてもよい。

【００７３】マイクロ波ポスト硬化によって得られた生
成物は、同じ温度で熱的にポスト硬化された生成物とは
異なった性質を有する。特に、マイクロ波ポスト硬化さ
れた生成物は改良された誘電特性及び熱的特性を有す
る。

【００７４】マイクロ波硬化及び／又はポスト硬化され
た生成物は、相当する熱的ポスト硬化された生成物より
も一般に高いTg値を有する。マイクロ波硬化又はポスト
硬化に関する他の利点は、相当する熱的ポスト硬化生成
物よりも温度増加の単位当たりの熱膨張率が小さい生成
物の製造である。小さい膨張率は、最終的に硬化され、
成形された製品に、特に高温での操作の間に良好な寸法
安定性を提供する。

【００７５】混合物に対して、所望の硬化度が達成され
るまで、又はさらに反応が生じなくなるまでマイクロ波
放射線を照射する。照射時間は、各々の混合物について
実験に基づいて確立される。混合物の加熱速度を制御す
るため、一般に温度プローブを使用する。硬化の終了
後、硬化混合物を空胴から取出し、さらにテストする。

【００７６】本発明の方法は、好適な装置を使用してバ
ッチ式又は連続式で行われる。しかしながら、特に連続
法が好適である。

【００７７】本発明の方法は、熱可塑性又は熱硬化性重
合体（マイクロ波に適合可能である）について公知のす
べての重合反応法において使用される。従ってプラスチ
ック製の均質な製品又は複合物を生成するために連続式
又はバッチ式重合反応プラントで使用される。

【００７８】本発明の好適な用途は、上記組成物に基づ
く結合技術及びシール技術の分野である。他の用途は、
上記の組成を有する繊維及び樹脂を基材とする複合材料
でなる製品の硬化である。後者の場合、本発明の方法は
プルトルージョン等の技術への適用に特に適している。

【００７９】本発明の他の特徴は、説明のために例示す
るものであって、これらに限定されない実施例に関する
下記の記載により明らかになるであろう。

【００８０】

【実施例】記載するマイクロ波の実施例はいずれも、Wa
vemat社から購入した直径17.5cm（７インチ）を有するシン
グルモードの調整可能な空胴を使用して実施されたもの
である。マイクロ波装置は、周波数2.45GHzで作動し、
最大出力電力40ワットを有する可変の電力装置（プログラ
ム化温度コントローラーを具備する）で構成される。こ
の装備を使用する場合、時間を関数として温度を監視し
ながらの定電力硬化及び制御されたループフィードバッ
ク系の使用を介してマイクロ波電力をパルス化すること
による等温硬化の両方の実施が可能である。必要な場合
には、フルオロプティックシステム（fluoroptic syste
m）LUXTRON 755を使用して温度を監視する。硬化サイク
ルの間に照射を受ける反応混合物を、容易に吸収される
エネルギーを最小にするため、通常、TEFLON製のビーカ
ーに入れる。液状樹脂又は組成物の粘度を、通常23℃で
作動されるブルックフィールド粘度計で測定する。反応
の開始時、温度プローブを、液状の反応混合物中に浸漬
したTEFLON反応容器の底に乗せる。しかしながら、硬化
反応の進行につれて反応混合物が液状からゲル状に変化
し、ついで固状のガラスとなる。この変化の発生につれ
て、温度プローブは固状片内に埋められた状態となる。
ガラス転移温度を誘電熱分析器（DETA)(温度を関数とし
て誘電率及び誘電損失を測定する）で記録する。これら
の装置において、ガラス転移温度は、誘電損失のピーク
が生じた際の温度として定義される。この温度が正確に
定められない場合には、ガラス転移温度は、誘電率が上
昇し始めた際の温度として定義される。温度を関数とす
る生成したサンプルの膨張率についても測定を行う。こ
れらの測定は膨張計を使用して実施される。各種温度に
おける膨張率の絶対値についても、物質の特性を知る手
段として測定した。

【００８１】

【実施例１】［(２−ヒドロキシ−３−ブトキシ)プロピル]トリブチ
ルアンモニウムヨウ化物の合成機械的撹拌機、温度計、還流冷却器、充填ロート及び乾
燥窒素（つづいて行った全操作の間、反応混合物中に流
入させた）の導入口を具備する容積１リットルの５頸ガラス
フラスコにブチル−グリシジルエーテル 195.6ｇを充填
した。予め20〜25℃に調節したフラスコの内容物に、良
好に撹拌しながら、かつ反応混合物の温度を20〜40℃の
範囲内に維持しながら、約30分間でジブチルアミン 19
4.1ｇを滴下した。ついで、反応混合物の温度を約１時
間で80〜85℃に上昇させ、なお撹拌をつづけながら、こ
の温度範囲にさらに約６時間維持し、その後０℃に冷却
させた。反応混合物を撹拌しながら、30分間で１−ヨー
ドブタン 276.8ｇを滴下した。得られた混合物の温度を
約２時間で20〜25℃とした。この温度に２時間維持した
後、反応混合物を徐々に90〜95℃に加熱し、この温度で
約50時間撹拌し、ついで冷却させた。［(２−ヒドロキ
シ−３−ブトキシ)プロピル]トリブチルアンモニウムヨ
ウ化物を本質的に含有する黄色がかった粘稠な液状物を
得た。この液状物をさらに精製することなく使用した。

【００８２】

【実施例２】［(２−ヒドロキシ−３−ブトキシ)プロピル]トリブチ
ルアンモニウムヨウ化物（HPTBAI；実施例１に記載の如
く調製したもの）でなる触媒0.82ｇを、室温において、
イソシアネート当量135.3及び23℃における粘度134cPs
を有する粗製MDI 100.0ｇ中に溶解させた。ついで、下
記の生成物を秤量し、２つの別々の容器に入れた。 −上述のイソシアネート溶液87.0ｇ −エポキシ当量184.8及び23℃における粘度9250cPsを有
するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルでなるエ
ポキシ樹脂54.0ｇマイクロ波硬化の実施直前にイソシアネート溶液をエポ
キシ樹脂に添加し、１分間で完全に混合させた。23℃に
おける粘度540cPsを有する混合物を得た。この混合物1
4.1ｇをTEFLONビーカーに移し、温度プローブ（ガラス
外皮で被覆されたもの）を液の中央部に置き、サンプル
を共振マイクロ波空胴内に迅速に入れた。マイクロ波硬
化は、サンプルに電力12ワットを計30分間印加することよ
りなる。この間に達成された最高温度は87℃であり、こ
の温度への到達は22分後であった。生成した片のガラス
転移温度は、加熱速度２℃／分及び周波数１KHzを使用
する際、55℃（誘電測定による）であった。２℃／分で
の第２の加熱サイクルでは、ガラス転移温度は約270℃
（反応の完了又はほぼ完了に相当する）であった。

【００８３】

【実施例３】実施例２に記載の如くして調製したイソシ
アネート及びエポキシ樹脂の反応性の液状混合物を、等
温条件下におけるマイクロ波硬化処理に使用した。反応
混合物6.6ｇをマイクロ波空胴に入れ、温度を約35℃に
維持するように約10分間照射処理した。この処理を、電
力をパルス化状にオン及びオフすることによって実施し
た。10分間に温度は34.3℃から35.9℃の間で変動したの
みであり、重合反応の間、等温制御がなされたことが明
らかである。マイクロ波処理後、樹脂サンプルをマイク
ロ波空胴から取出した。生成した片のガラス転移温度
は、加熱速度２℃／分及び周波数１KHzを使用する際、4
5℃（誘電測定による）であった。試料を、さらに180℃
における２時間の従来のオーブン内でのポスト硬化に供
したところ、ガラス転移温度は約265℃（誘電分光法に
よって測定）であることが測定にされた。

【００８４】

【実施例４】下記の生成物を秤量し、別々の容器に入れ
た。 −イソシアネート等量133.2及び23℃における粘度44cPs
を有する粗製MDI 105.0ｇ −実施例２で使用したものと同じエポキシ樹脂40.5ｇついで、イソシアネートをエポキシ樹脂に添加し、完全
に混合させた。この溶液に、さらに撹拌しながら実施例
１のHPTBAI触媒4.50ｇを添加し、このようにして23℃に
おける粘度119cPsを有する液状物を得た。得られた混合
物5.0ｇをTEFLONビーカーに入れ、好適な温度プローブ
を液状物の中央に設置した。このサンプル（23℃）をマ
イクロ波空胴内に置き、一定電力35ワットを30分間印加す
ると共に、時間を関数として樹脂温度を監視した。マイ
クロ波を３分間照射した後、反応性組成物は最高温度99
℃に達した。30分間のマイクロ波硬化の終了後、樹脂片
を取出し、周波数１KHz及び加熱速度２℃／分で作動す
る誘電熱分析器を使用して、そのガラス転移温度を測定
したところ105℃であった。誘電率を室温で測定したと
ころ周波数100KHzにおいて2.4であり、これは初めにイ
ソシアヌレート構造の生成が生じたことを示す。200℃
における２時間の熱ポスト硬化の後の室温における誘電
率（周波数100KHz）は約3.2であり、これは硬化の完了
及びイソシアヌレート及び２−オキサゾリドン構造の両
方の形成を示す。ポスト硬化後のガラス転移温度の測定
では約250℃の値を示した。

【００８５】

【実施例５】実施例４で使用したものと同じ成分及び及
び混合法を使用して、ただしイソシアネート 105.0ｇ、
エポキシ樹脂44.75ｇ、触媒0.75ｇとして操作を行っ
た。この混合物は23℃における粘度128cPsを示した。イ
ソシアネート／エポキシ混合物5.0ｇを、前記樹脂の如
くマイクロ波処理用のTEFLONビーカーに注加した。混合
物に一定電力35ワットを30分間印加し、時間を関数として
温度を測定した。到達した最高温度は46℃（２−３分で
達成）であった。比較のため、同じ組成を有する混合物
を室温の加熱オーブン内に入れ、温度を46℃にセットし
た。オーブン内においてサンプルは10〜15分間で46℃に
達した。ついで、オーブンを60℃にセットし、サンプル
の温度を監視した。最高温度に達するまでに５〜７分を
要した。これは、マイクロ波照射を使用した場合に最高
温度に達するまでに要する時間よりも長い。マイクロ波
を利用して生成されたサンプルについて熱膨張率を測定
した。生成されたままのサンプルは室温での値約２×10
^-5／℃を有していた。完全に硬化させた試料は最終ガラ
ス転移温度約260℃（膨張率の増大によって測定）を有
する。

【００８６】

【実施例６】この実施例では、実施例４で使用したもの
と同じ成分を使用し、ただしイソシアネート 3.0ｇ、エ
ポキシ 1.9ｇ及び触媒0.1ｇとした。イソシアネート及
びエポキシを別々の容器に秤り取り、ついで相互に混合
させた。この初期の混合の後、触媒を添加し、完全な混
合物をTEFLONビーカーに入れた。混合物に一定電力34ワッ
トを30分間印加し、時間を関数として温度を監視した。
到達した最高温度は90℃（４分間で達成）であった。室
温での誘電率を測定したところ、周波数100KHzで約2.6
であった。この値は、２−オキサゾリドン構造及びイソ
シアヌレート構造のいくらかの形成が生じていることを
示す。

【００８７】

【実施例７】この実施例では、実施例４で使用したもの
と同じイソシアネートを使用した。エポキシ部分は、平
均エポキシ官能基2.6及び平均エポキシ等量175を有する
フェノール及びホルムアルデヒドを基材とするポリグリ
シジルノボラック樹脂でなる。この実施例においても、
実施例２で使用したものと同じ触媒を使用した。イソシ
アネート 3.5ｇ及びエポキシ 1.4ｇを別々の容器に秤り
取った。その後、TEFLONビーカー内においてイソシアネ
ートをエポキシに添加し、得られた混合物に触媒0.10ｇ
を添加した。全混合物をマイクロ波空胴内に置き、温度
プローブをビーカーの中央に設置した。サンプルに一定
電力35ワットを計30分間印加した。この間に到達した最高
温度は95℃（3.5分後に達成）であった。固状片の室温
における誘電率は測定周波数100KHzにおいて約2.1であ
り、散逸率は同じ周波数において0.0013であった。散逸
率は、周波数のスイープ（frequency sweep）が行われ
る際には、周波数約350KHzで最大値を通過した。

【００８８】

【実施例８】下記の生成物を別々の容器に秤り取った。 −イソシアネート等量133.2及び23℃における粘度44cPs
を有する粗製MDI 105.0ｇ −実施例２で使用したものと同じエポキシド 42ｇイソシアネートをエポキシドに添加し、完全に混合させ
た。この溶液に、混合しながらHPTBAI触媒3.0ｇを添加
した。得られたサンプル２個（各5.0ｇ）をTEFLONビー
カー内に入れ、温度プローブを液状物の中央に設置し、
マイクロ波空胴内に移した。サンプルに一定電力35ワット
を30分間印加し、その間、樹脂の温度を時間を関数とし
て監視した。両樹脂サンプルの最高温度は110℃であっ
た。30分後、固状の硬化樹脂片を取出した。１つの片を
従来の熱空気循環オーブンに入れ、150℃で加熱し、こ
の温度において15分間硬化させた。他の片を初期の硬化
で使用したものと同じマイクロ波空胴において150℃で1
5分間ポスト硬化させた。ポスト硬化後、膨張計を使用
し、加熱速度５℃／分で両サンプルを分析した。図１は
その結果を示すグラフである。図１において、両サンプ
ルの膨張率を温度を関数として示す。マイクロ波ポスト
硬化サンプルは、温度150〜250℃の範囲においてかなり
小さい膨張率を示し、従って高温で実施される用途に関
して有利である。明らかなように、上述の範囲内におい
て本発明の多数の変化、変更が可能である。従って、特
許請求の範囲の精神の範囲内において、本発明は上記実
施例以外にも実施されうることが理解されなければなら
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるマイクロ波ポスト硬化又は従来の
ポスト硬化によって得られた物質の膨張率を比較するグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）少なくとも１の有機ポリイソシアネー
ト、Ｂ）少なくとも１のポリエポキシド又はモノエポキ
シド又はその混合物、Ｃ）２−オキサゾリドン構造を形
成するエポキシド及びイソシアネートの反応に対して触
媒作用を発揮する少なくとも１の化合物を含有する組成
物を硬化させる方法において、前記組成物にマイクロ波
周波数範囲のパルス化又は連続電磁放射線を照射して固
状物質を生成することを特徴とする、硬化法。
【請求項２】請求項１記載の方法において、前記マイク
ロ波周波数が10⁸〜10¹¹ヘルツである、硬化法。
【請求項３】請求項１記載の方法において、硬化温度が
室温〜180℃である、硬化法。
【請求項４】請求項１記載の方法において、マイクロ波
放射線がパルス化放射線である、硬化法。
【請求項５】請求項４記載の方法において、硬化温度を
ほぼ一定の値に維持する、硬化法。
【請求項６】請求項１記載の方法において、第１の温度
で前記組成物にマイクロ波を照射し、つづいて、より高
い温度でポスト硬化することにより硬化を行う、硬化
法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、前記ポスト
硬化がマイクロ波によるポスト硬化である、硬化法。
【請求項８】請求項７記載の方法において、ポスト硬化
を温度100〜250℃で行う、硬化法。
【請求項９】請求項６又は７記載の方法において、硬化
及びポスト硬化を一工程法で行う、硬化法。
【請求項１０】請求項１記載の方法において、前記ポリ
イソシアネートＡ）が、一般式 Q(NCO)_m （式中、Ｑは脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環基であ
り、ｍは１より大である）で表されるものである、硬化
法。
【請求項１１】請求項10記載の方法において、前記ｍが
２以上である、硬化法。
【請求項１２】請求項10又は11記載の方法において、前
記Ｑが芳香族又は脂環式基である、硬化法。
【請求項１３】請求項１記載の方法において、前記エポ
キシドＢ）がジエポキシド又はポリエポキシドである、
硬化法。
【請求項１４】請求項１記載の方法において、前記触媒
Ｃ）が第４級アンモニウム塩である、硬化法。
【請求項１５】請求項14記載の方法において、前記アン
モニウム塩が、60℃より低い温度で液状であるβ−ヒド
ロキシアルキルアンモニウムハロゲン化物又はβ−ヒド
ロキシシクロアルキルアンモニウムハロゲン化物であ
る、硬化法。
【請求項１６】請求項１記載の方法において、ポリイソ
シアネートＡ）のイソシアネート基とエポキシドＢ）の
エポキシド基との間のモル比が１／１〜６／１である、
硬化法。
【請求項１７】請求項１記載の方法において、前記組成
物が、さらに少量の希釈剤、重合体安定剤、重合体酸化
防止剤、離型剤又はその混合物を含有するものである、
硬化法。
【請求項１８】請求項１記載の方法において、前記組成
物が、さらに有機又は無機不活性フィラー、ガラス繊
維、炭素繊維、高分子有機繊維又はその混合物を含有す
るものである、硬化法。
【請求項１９】請求項１記載の方法によって生成された
硬化重合体製品。
【請求項２０】請求項６記載の方法によって生成された
硬化重合体製品。
【請求項２１】請求項７記載の方法によって生成された
硬化重合体製品。
【請求項２２】請求項９記載の方法によって生成された
硬化重合体製品。