LU88405A1 - Anisotrope Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Werner Mormann
Christoph Irle
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Description

Anisotrope Polymère sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft anisotrope Polymère von flüssigkristallinem Diepoxid und flüssigkristallinem Diisocyanat sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser anisotropen Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven.
Reaktionsprodukte von bifunktionellen Isocyanaten und Epoxiden sind bekannt. Diese werden meist als Poly-(isocyanurat-oxazolidinone) bezeichnet. Es ist auch bekannt, daß durch Cyclotrimerisierung der Isocyanate bei tieferen Temperaturen zunächst Isocyanurateinheiten entstehen, die nur bei erhôhter Temperatur mit Epoxygruppen zum 5-gliedrigen Oxazolidinon-Heterocyclus reagieren.
In der EP-A-0 252 359 wird die Umsetzung von 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat mit dem 4-Epoxypropoxybenzoesâure-4'-epoxypropoxyphenylester beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist opak. Es weist keine Texturen von flüssigkristallinen Phasen auf und enthâlt lediglich auskristallisierte Reaktionsprodukte. In der EP-A-0 252 359 wird herausgestellt, daß anisotrope Polymère durch Reaktion von verschiedenen Monomeren nur dann entstehen, wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des flüssigkristallinen Bereiches der Edukte liegt.
Diepoxide mit mesogenen Eigenschaften werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. So ist es bekannt, daß mesogene Diepoxide bei der Umsetzung mit verschiedenen Reaktionspartnern, aber auch bei der Homopolymérisation zu Polymeren mit optischer Anisotropie führen. Die japanischen Patente 63-10617 (1988) und 58-206579 (1983) beschreiben die Synthese verschiedener triaromatischer Bisazomethindiglyddylether sowie -ester. In "Synthesis, Characterization and Theory of Polymeric Networks and Gels", Ed. S, M. Ahorni, Plenum Press, New York, 1992, S. 147, wird die Darstellung von
Polyepoxidnetzwerken aus mesogenen Diepoxiden beschrieben, die flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Die dabei verwendeten diaromatischen und triaromatischen Diepoxide weisen breite lc-Phasen auf. Ebenfalls bekannt sind Diisocyanate mit flüssigkristallinen Eigenschaften (z.B.: Mormann, W., Brahm, M., Polymer 43, 187, (1993). Cyclotrimere von mesogenen, diaromatischen Monoisocyanaten besitzen im Vergleich zu den monomeren Edukten sehr schwach ausgeprägte lc-Eigenschaften. Üblicherweise geht der flüssigkristalline Charakter während der Cyclotrimerisationsreaktion verloren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kombination von Diisocyanaten und Diepoxiden, deren Umsetzung stets ein anisotropes Polymer liefert, sowie ein zur Herstellung dieser anisotropen Polymeren besonders geeignetes Verfahren vorzuschlagen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelost durch anisotrope Polymere vom Diepoxid A der Formel (I)
Figure LU88405A1D00041
(I) worin bedeuten: Y 0-CFÏ2, CH2 oder eine C-C-Einfachbindung, X die Strukturelemente
Figure LU88405A1D00042
oder
Figure LU88405A1D00043
Rl bis R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest oder R-2, R3, R4 Oder R5 einen Benzolrest, R2 bis R5 Wasserstoff, wenn Ri kein Wasserstoff ist,
Ri Wasserstoff, wenn R2 bis R5 ungleich Wasserstoff sind, und n 1 bis 3, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein heteroaromatischer Ring mit ein oder zwei Heterostickstoffatomen oder ein cydoaliphatischer trans-1,4-Cy clohexylen-Rest sein kann, und vom Diisocyanat B der Formeln (II) bis (VII)
Figure LU88405A1D00051
(Π)
Figure LU88405A1D00061
Figure LU88405A1D00062
Figure LU88405A1D00063
Figure LU88405A1D00064
Figure LU88405A1D00065
worin bedeuten: Y eine C-C-Einfachbindung, CH2 oder X die Strukturelemente
Figure LU88405A1D00066
η Ο oder 1 und
Ri bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste, R (CH2)6-NCO, wobei die mittelstândige Gruppe Z auch ein cycloaliphatischer irans-l,4-Cyclo-hexylen-Rest sein kann.
Die durch die Formeln (I) bis (VII) angegebenen Verbindungen werden wie folgt bezeichnet: frans-l,4-Diisocyanatocyclohexan, Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol) (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), HDI-Biuret: (Bis-(6-isocyanatohexyl-aminocarbonyl)-(6-isocyanatohexyl)-amin) und Tris-(6-isocyanatohexyl)-isoc-yanurat: (l,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-hexahydro-l,3,5-triazin). Die weiteren vorstehend formelmäßig dargestellten Monomeren sowie auch deren Herstellung sind u.a. beschrieben in: Mormann, W., Brahm, M., Polymer 43,187-194 (1993)., Mormann, W., Brahm, M., Macromolecules 24,1096-1101 (1991) und Mikroyannidis, J.A., Makromol. Chem. 190,1867-1879 (1989).
Für den Fall, daß die erfindungsgemäßen anisotropen Polymeren Halogensubsti-tuenten aufweisen, handelt es sich dabei vorzugsweise um Fluor,Chlor und Brom.
Das angesprochene Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B in dem erfindungsgemäßen anisotropen Polymer ist für den angestrebten Erfolg wesentlich. Wird das Verhältnis von 2:1 unterschritten, dann kann dies zu einer unvorteilhaft geringen Vernetzungsdichte führen. Wird der Wert von etwa 1:4 überschritten, dann bedeutet dies, daß die unvorteilhaften Eigenschaften der Isocyanuratstrukturen überwiegen (Kristallisation, Verlust der lc-Eigenschaften). Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 1:1 bis 1:1,5 betrâgt. Der optimale Wert n in den Formel (I) und (II) beträgt, jeweils unabhängig voneinander, 1. Vorteile werden erzielt, wenn Z in der Formel (I) ein heteroaromatischer Ring mit 1 oder 2 Heterostickstoffatomen in Form eines Pyridin- oder Pyrimidin-Restes oder ein cycloaliphatischer trans- 1,4-Cyclohexylen-Rest in Form eines fnzns-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Restes ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der anisotropen Polymeren der oben beschriebenen Art, gegebenfalls in Gegenwart von
Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das flüssigkristalline Diepoxid A der Formel (I) und das flüssigkristalline Diisocyanat B, ausgewählt aus der aus den Diisocyanaten (II) bis (VII) bestellenden Gruppe, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 umgesetzt werden. Die Bedeutung des Molverhältnisses von etwa 2:1 bis 1:4 wurde oben bereits erläutert. Der Temperaturbereich von etwa 100 bis 300°C sollte aus folgenden Gründen eingehalten werden. Die untere Temperaturgrenze wird dadurch bestimmt, daß die Monomeren homogen aufschmelzen. Zu niedrige Temperaturen verhindem in unerwünschter Weise die Bildung des Oxazolidinonringes. Ein Überschreiten der Höchsttemperatur von 300 °C würde keinen Vorteil bringen. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von etwa 150 bis 220°C.
Regelmäßig ist es von Vorteil, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Dabei werden als Katalysatoren bevorzugt: Tertiäre Amine(D. Braun, J. Weinert, Angew. Makromol. Chem. 78,1 (1979).), Blockierte Isocyanate (D. Caille, J.P. Pascault, L. Tighzert, Polym. Buil. 24, 31 (1990).), Organoantimonverbindungen (M. Fujiwara et al, J. Heterocycl. Chem. 25,1351 (1988).), Tetraalkylammoniumbromide und -iodide (D. Braun, J. Weinert, Angew. Makromol. Chem. 78,1 (1979).), Alkanolate (D. Braun, J. Weinert, Liebigs Ann. Chem. 1976,221), 2-Ethyl-4-methylimidazol (M. Uribe, KA. Hodd, Thermochim. Acta 77, 367 (1984).), Lewis-Säure-Base-Komplexe: z. B. KAshida, Eur. J. Cell. Plast. 3 (4), 122 (1980) und A1C13 Triphenylphosphinoxid (z. B. A. Sendijarevic, K.C. Frisch, J. Polym. Science Part C 28, 199 (1990)). Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der reaktionsfähigen Komponenten der Ausgangsmischung, eingesetzt.
In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, das erhaltene anisotrope Polymer einer Nachhärtung zu unterziehen. Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß zum Beispiel zwei Stunden bei 150 °C, eine Stunde bei 200 °C und eine Stunde bei 250 °C gehärtet wird.
Zur Modifizierung der Eigenschaften des anisotropen Polymers, insbesondere zur Optimierung der lc-Eigenschaften, des Schmelzpunktes des Monomergemisches, des Löslichkeitsverhaltens von Zwischenprodukten in Form von Isocyanurateinheiten und der Vernetzungsdichte kann es von Vorteil sein, zusammen mit dem Diepoxid A und dem Diisocyanat B ein Comonomer C in Form eines Monoisocyanates, eines Monoepoxides oder eines Dicyanates der Formel (Vni)
Figure LU88405A1D00091
(vm)
Figure LU88405A1D00092
umzusetzen, worin bedeuten: Y und Z, jeweils unabhängig voneinander, NCO, OCN oder < Z zusätzlich einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Acyloxyrest mit einer Kettenlânge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls. verzwelgt, X die Strukturelemente
Figure LU88405A1D00093
n 0 oder 1 und
Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste. Es ist bevorzugt, daß etwa 0,1 bis 2 Mol Comonomer C pro Mol flüssigkristallines Diisocyanat B eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Temperaturführung und Katalyse, haben einen bedeutsamen Einfluß auf die Eigenschaften des angestrebten anisotropen Polymers. Bevorzugt sind Bedingungen, die die Bildung von Isocyanuratgruppen zurückdrängen. Die bei niedrigen Temperaturen und ungeeigneten Katalysatoren primär entstehenden Cyclotrimeren mesogener Diisocyanate sind kristalline Festkörper, die aus der
Reaktionsmischung ausfallen und nur langsam weiterreagieren. Diese Problematik wird erfindungsgemäß insbesondere durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen umgangen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Start der Reaktion bei Temperaturen über etwa 200 °C einsetzt. Es ist möglich, die Reaktionstemperatur direkt nach dem Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien zu senken. Bei bestimmten Isocyanat/Epoxidzusammensetzungen, insbesondere bei Verwendung nicht mesogener Diisocyanate, ist die Absenkung der Temperatur auf einen bestimmten Wert zum Erreichen optisch anisotroper Phasen zweckmäßig. Die Wahl geeigneter Katalysatoren hat ebenfalls einen Einfluß auf den mit der Erfindung angestrebten Erfolg. Bevorzugt zur Darstellung mesogener Polymere aus den genannten Edukten sind Katalysatoren, die die Cyclotrimerisation nur in untergeordneter Weise katalysieren, insbesondere die angesprochenen Lewis-Säure/Lewis-Base-Komplexe. Mit Vorteil werden auch Katalysatoren verwendet, die besonders die Bildung des Oxazolidinons (Reaktionsprodukt von Isocyanat und Oxiran) katalysieren und die Bildung von häufig unlöslichen Isocyanuraten zurückdrängen. Eine Optimierung ergibt sich auch durch die besondere Auswahl der Isocyanate. Cyclotrimere von nicht mesogenen, flexiblen Diisocyanaten sind weniger schwer löslich und daher in der Lage, mit Epoxidgruppen besonders gut weiterzureagieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen optische Anisotropie (eine eingefro-rene Mesophase), wenn mindes tens eines der beiden Monomeren A und B flüssigkristalline Eigenschaften aufweist, Stellt man eine Mischung aus mindestens einem der beiden Monomertypen und dem Katalysator her, schmilzt diese Mischung und leitet dadurch die Polymerisation ein. Abhängig von der Struktur der Monomeren kann sich die Monomermischung zu Beginn der Reaktion im optisch anisotropen Zustand befinden, der wahrend der Polymerisation und nach dem Ende der Reaktion bis zur thermischen Stabilitätsgrenze (Zersetzung) erhalten bleibt. Eine andere Verfahrensweise im Rahmen der Erfindung besteht darin, die Härtung bei einer Temperatur durchzuführen, bei der die Mischung isotrop vorliegt und die anisotrope Phase erst im Verlauf der Polymerisation . entsteht. Die angesprochenen Katalysatoren sind im Prinzip bekannt.
Überraschenderweise findet während der Umsetzung der genannten Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch im isotropen Temperaturbereich der Eduktmischung, die Ausbildung von Mesophasen statt. Dies ist für den Fachmann deshalb erstaunlich, weil durch Ausbildung von 1,3- substituierten Fünfringen eingentlich kein System mit höherer Ordnung als zu Beginn der Reaktion zu erwarten sein sollte. Ebenfalls überraschend ist die Ausbildung von Mesophasen während der Reaktion von triaromatischen Diepoxiden mit nicht mesogenen Diisocyanaten. Bevorzugt ist hierbei das weitverbreitete Methylenbis-(4-isocyanatobenzol) sowie des trans- 1,4-Diisocya-natocyclohexan.
Die erfindungsgemäßen anisotropen Polymeren weisen vielfältige Vorteile auf, wie geringe thermische Ausdehmmg und Zugfestigkeit in Orientierungsrichtung. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können sie nach den üblichen Verarbeitungsmethoden als Konstruktionswerkstoffe bei der Herstellung von Isolierstoffen, Laminaten, Composites, Überzügen und Beschichtungen verwendet werden.
Die Erfindung soil nachfolgend anhand von verschiedenen Beispielen näher erläutert werden:
Beispiel 1 (Herstellung von Ausgangsverbindungen) 1. Darstellung eines flüssigkristallinen Diesterdiepoxids
Synthese von Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat)
In einem 500 ml-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Magnetrührstab werden 17.5 g Hydrochinon-bis-(4-hydroxybenzoat) mit 139.0 g Epichlorhydrin unter Rühren zum Sieden erhitzt In der Siedehitze werden 0.15 g Benzyltrimethylammoniumbromid zugesetzt und die Reaktionsmischung 90 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt, je zweimal mit Epichlorhydrin und mit Ether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird aus Toluol umkristallisieri
Ausbeute: 10,6 g
Schmelzpunkt: 186 °C
i
Klärtemperatur: 255 °C
IR (Nujol): 1732 (C=0); 1504 (CH2); 1072 (Ether); 1256,1160,912,838, 758 αη'Ι (Oxiran) iH-NMR: 2.74,2.89,3.38 (ABM,6H); 3.95,4.29 (dd, 3J = 11.3 Hz, 4H); CDCI3 6.92,8.13 (AA'XX', 3J = 9.1 Hz, 8H); 7.19 ppm (s, 4H) 13C-NMR: 44.6,49.9 (Epoxid-C); 68.9 (Methylen C); 114.5,122.7,132.4 CDCI3 (tert. C); 122.3,148.4,162.8 (quart. C); 164.8 ppm (C=0) C26H22O8 (462.46): ber. C: 67.5 H: 4.8 gef. 0 67.1 H:4.9 2. Herstellung des Aluminiumchlorid-Triphenvlphosphinoxidkatalvsators:
In einen 50 ml- Schutzgaskolben werden 0,633 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid in 10 ml über Calciumhydrid destilliertem Benzol suspendiert. Unter Rühren werden nun 3,850 g Triphenylphosphinoxid zugegeben. Es entsteht eine breiartige Masse, die bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt wird. Anschließend wird das Benzol durch Gefriertrockmmg entfemt. Es verbleibt ein farbloses Pulver.
Beispiel 2 (Anisotropes Netzwerk aus einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diisocryanat und einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diepoxid)
In einem 25 ml- Schutzgaskolben werden 5,503 g Methylhydrochinon-bis-(4-isocyanatobenzoat), 6,125 g Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) sowie 0,13 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator gegeben. Die Mischung wird homogenisiert.
Etwa 0,5 mg des so präparierten Gemischs werden auf einem Mikroskopheiztisch bei 220 °C aufgeschmolzen und im polarisierten Licht untersucht. Man beobachtet Texturen einer nematisch flüssigkristallinen Phase. Wâhrend die Probe aushârtet, bleiben die Texturen erhalten. Nach 30 min ist die Probe fest. Beim Aufheizen bis 300 °C mit einer Heizrate von 20 K/ min beobachtet man keine Isotropisierung.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 Endotherm bei 135 °C (Schmelzen des °C) Diisocyanats)
Exotherm bei 195 °C (Peakmaximum) (Reaktionspeak) (90 min isotherm bei 220 °C, Beim anschließenden Heizen von 220 °C mit anschließend Aufheizen bis einer Heizrate von 20 K/ min ist bis zu einer 280 °C (20 K/ min) Temperatur von 340 °C kein Glasübergang festzustellen.
Herstellung eines Prüfstabes
Eine Probe des obigen Gemisches aus Methylhydrochinon-bis-(4-isocyanato-benzoat), Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) und Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator wird bei 200 °C aufgeschmolzen, bei 180 °C für lh, dann 2 h bei 240 °C getempert. Der erhaltene Prüfstab (23x13x2 mm) ist nicht transparent.
Beispiel 3: 3,060 g Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat), 2,577 g Hydrochinon-bis-(4-isocyanatobenzoat) sowie 0,06 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator werden homogenisiert und analog Beispiel 1 umgesetzt. Es wird ein anisotropes Produkt erhalten.
Beispiel 4 (Anisotropes Netzwerk aus einem flüssigkristallinen (diaromatischen) Diisocvanat und einem flüssigkristallinen (triaromatischen) Diepoxid)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,073 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat), 2,985 g 4,4y-Diisocyanatophenylbenzoat und 0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei 210 °C aufgeschmolzen und isotherm weiterbehandelt, so ist zunächst eine optisch . isotrope Schmelze zu beobachten. Nach fünf Minuten beginnt die Hüssigkeit anisotrop zu werden. Während der Verfestigung des Reaktionsgemischs bleiben die entstehenden Texturen einer flüssigkristallinen Phase erhalten. Aufheizen des erhärteten Polymers auf 290 °C führt nicht zu einer Isotropisierung.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 70 °C- 110 °C
(Schmelzen der Edukte)
Breites Exotherm von 140 °C bis 270 °C
Peakmaximum bei 212 °C (Reaktionspeak) 2. Heizen (20 K/ min, 30 °C- 350 Stufe bei 306 °C °C)
Beispiele 5-9
Anisotrope Netzwerke erhält man, wenn man folgende Mischungen analog zu Beispiel 1 präpariert und bei geeigneten Temperaturen aushärtet: 2,94 g N,N"-Bis-(4-epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminochiorbenzol 2.00 g 4,4'-Diisoçyanàtophenylbenzoat ' 0,069 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator 1.000 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat 1.330 g N,N'-Bis-(4-epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminomethylbenzol 0,034 g Aliiminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator 1.000 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat 1.330 g N,N'-Bis-(4~epoxypropoxy-benzyliden)-l,4-diaminomethylbenzol 0,039 g Ethyl-methylimidazol 3,811 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) 4,614 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat 0,08 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator 5,077 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) 1,537 g 4,4'-Diisocyanatophenylbenzoat 0,10 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
Beispiel 10 (Anisotropes Netzwerk aus flüssigkristallinem (triaromatischem) Diepoxid und nichtmesogenem (aliphatischem) Diisocvanat)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,347 s; Hydrochinon-bis-(4- epoxypropoxybenzoat), 1,921 g inins-l,4-Diisocyanatocyclohexan und 0,11 g Ahiminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei einer Temperatur von 190 °C aufgeschmolzen und weiterbehandelt, so wird die zunâchst isotrope Flüssigkeit nach 15 Minuten optisch anisotrop.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 Endotherm bei 67 °C (Schmelzen des °C) Diisocyanats) 1. Exotherm bei 185 °C (Peakmaximum) 2. Exotherm bei 245 °C (Peakmaximum)
Beispiele 11 und 12
Anisotrope Netzwerke erhält man, wenn man folgende Mischungen analog zu Beispiel 1 präpariert und bei geeigneten Temperaturen aushärtet: 1,953 g frßns-l,4-Diisocyanatocyclohexan 5,606 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) 0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator 1,300 Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) 0,472 g 1,6-Diisocyanatohexan 0,02 g Aliiminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator
Beispiel 13 (Anisotropes Netzwerk aus mesogenem (triaromatischem) Bisazome-thindiepoxid und nichtmesogenem (aromatisch-aliphatischem) Diisocvanat)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine âquimolare Mischimg aus 2,731 l,4-Bis-(4-epoxypropoxy-phenylamin)-dibenzyliden, 1,597 g Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol) und 0,03 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Aufschmelzen bei 220 °C und Abkühlen auf 150 °C führt zur Ausbildung von Texturen einer flüssigkristallinen Phase.
DSC: 1. Abkühlen von 220 °C auf 145 Beim anschließenden Heizen von 30 °C
°C (20 K/ min) mit einer Heizrate von 20 K/ min ist ein 2.180 min isotherm 145 °C Glasübergang bei 228 °C festarstellen.
3.190 °C- 300 °C / 20 K/ min
Beispiel 14 (Anisotropes Netzwerk aus mesogenem (triaromatischem) Diester-diepoxid und nichtmesogenem (aromatisch-aliphatischem) Diisocvanat)
Entsprechend Beispiel 2 wird eine Mischung aus 5,63 g Hydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat), 3,05 g Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol) und 0,11 g Aluminiumtrichlorid/ Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Wird die Mischung bei einer Temperatur von 240 °C aufgeschmolzen und direkt mit einer Heizrate von 20 K/min abgekühlt, wird die Mischung beim Erreichen einer Temperatur von 220 °C optisch anisotrop.
DS (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 40 °C (Schmelzen des C: Diisocyanats)
1. Exotherm bei 117 °C
(Peakmaximum)
2. Exotherm bei 192 °C
(Peakmaximum) 1. Abkühlen von 240 °C auf 190 °C Beim anschließenden Heizen von 30 2.30 min isotherm 190 °C °C mit dner Heizrale von 20 K/ ^11
ist bei einer Temperatur von 187 °C
3.190 °C- 300 °C / 20 K/ min ein Glasübergang festzustellen.
Beispiel 15 (Anisotropes Netzwerk aus einem diaromatischen Diisocvanat. einem triaromatischen Diepoxid und einem triaromatischen Dicvanat)
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Mischung aus 2,734 g 4,4'-
Diisocyanatobiphenyl, 5,513 g Methylhydrochinon-bis-(4-epoxypropoxybenzoat) sowie 0,480 g Hydrochinon-bis-(4-Cyanatobenzoat) und 0,2 g Ahiminiumtrichlorid / Triphenylphosphinoxid-Katalysator hergestellt.
Etwa 0,5 mg des so dargestellten Gemischs werden unter dem Polarisationsmikroskop untersucht. Aufschmelzen bei 210 °C und Abkühlen auf 195 °C führt zur Ausbildung von Texturen einer flüssigkristallinen Phase. Die Mischung härtet bei einer Temperatur von 190 °C nach 20 min aus.
Vergleichsbeispiel 1 fnach EP 0 252 359 A2 (Bayer AG. Erf.: Dhein.R.. Müller. H.P.. Meier, H.M., Gipp. R.)) 3,412 g 4,4''-Diisocyanatophenylbenzoat, 0,853 g 4-Epoxypropoxyphenyl-4-epoxypropoxybenzoat sowie 0,68 g Dimethylbenzylammonium-dibutylphosphat werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode homogenisiert. Etwa 0,5 mg des so präparierten Gemischs werden auf einen Objektträger gegeben und bei 150 °C aufgeschmolzen. Die Probe wird unter Luftausschluß 24 h bei 90 °C getempert, anschließend 24 h bei 180 C und 24 h bei 200°C nachbehandelt. Das erhaltene Produkt hat opakes Aussehen. Eine Untersuchung des Reaktionsproduktes in polarisiertem Licht unter einem Mikroskop zeigt eindeutig, daß das opake Aussehen auf die Ausbildung von Kristalliten und nicht auf flüssigkristalline Eigenschaften des gebildeten Netzwerkes zurückzuführen ist.
DSC: (10 K/ min, 30 °C, 30°-300 °C) Endotherm bei 110 °C (Schmelzen der
Edukte)
Exotherm, Peakmaximum bei 163 °C (Reaktionspeak)

Claims (13)

1. Anisotrope Polymère vom Diepoxid A der Formel (I)
Figure LU88405A1C00181
(I) worin bedeuten: Y 0-CH2, CH2 Oder eine C-C -Einfachbindung, X die Strukturelemente
Figure LU88405A1C00182
Ri bis R5, unabhângig voneinander, Wasserstoff, Halogen, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest Oder R2, R3, R4 oder R5 einen Benzolrest, R2 bis R5 Wasserstoff, wenn Ri kein Wasserstoff ist, Rl Wasserstoff, wenn R2 bis R5 ungleich Waserstoff sind, und n 1 bis 3, wobei die mittelständige Gruppe Z ein heteroaromatischer Ring mit ein oder zwei Heterostickstoffatomen oder auch ein cycloaliphatischer f rans-l ,4-Cyclohexylen-Rest sein kann, imd vom Diisocyanat B der Formeln (Π) bis (VII)
Figure LU88405A1C00191
(Π)
Figure LU88405A1C00192
m
Figure LU88405A1C00193
(IV)
Figure LU88405A1C00194
(V)
Figure LU88405A1C00195
(VI)
Figure LU88405A1C00196
(VII) worin bedeuten Y eine C-C -Emfachbindung, CH2 Oder C2Ïk, X die Strukurelemente
Figure LU88405A1C00201
n 0 oder 1 und Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste, wobei die mittelständige Gruppe Z auch ein cycloaliphatischer frans-l,4-Cyclo-hexylen-Rest sein kann, und R (CH2)6-NCO, wobei das Molverhaltnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 2:1 bis 1:4 beträgt.
2. Anisotrope Polymère nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diepoxid A zu Diisocyanat B etwa 1:1 bis 1:1,5 beträgt.
3. Anisotrope Polymère nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel (I) und (II) 1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung der anisotropen Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, weiteren Comonomeren und anderen üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid A der Formel (I) und das Diisocyanat B, ausgewählt aus der aus den Diisocyanaten (II) bis (VII) bestehenden Gruppe, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°C in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 1:4 umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diepoxid A und das Diisocyanat B bei einer Temperatur von etwa 150 bis 220°C umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex aus Lewis-Sauren und schwachen Lewis-Basen eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumchlorid-Triphenylphosphinoxid-Komplex eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der reaktionsfähigen Komponenten der Ausgangsmischung, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene anisotrope Polymer einer Nachhärtung unterzogen wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Modifizierung der Eigenschaften des anisotropen Polymers mit dem Diepoxid A und dem Diisocyanat B gleichzeitig ein Comonomer C in Form eines Monoisocyanates, Monoepoxids oder eines Diisocyanates der Formel (VUI)
Figure LU88405A1C00211
(vm)
Figure LU88405A1C00212
umgesetzt wird, worin bedeuten: Y und Z, jeweils unabhangig voneinander, NCO, OCN oder Z zusätzlich einen AJkyl-, Alkyloxy-, Alkyloxycarbonyl- oder Acyloxyrest mit einer Kettenlânge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzwelgt, X die Strukturelemente
Figure LU88405A1C00221
n Ooderlund Rl bis R5 die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Atome bzw. Reste.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich.net, daß etwa 0,1 bis 2 Mol Comonomer C pro Mol Diisocyanat B eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bausteine des anisotropen Polymers durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes in einer Vorzugsrichtung orientiert werden.
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