KR20080109025A - 에폭시 화합물의 결정화 방법 - Google Patents
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Abstract
에폭시 화합물의 결정화 방법이 개시된다. 이 방법은 하기 단계 (A) ~ (C) 를 포함한다:
(A) 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물을 주요 성분으로서 함유하는 미정제 에폭시 화합물 생성물을 함유하고 있는 용액을 내부 온도 T1 ℃ 로 냉각시켜 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물의 결정화시킴으로써 현탁액을 수득하는 단계:
(B) 상기 현탁액을 하기 식 (I) 을 만족시키는 온도 T2 ℃ 로 가열하는 단계:
T1 < T2 < T (I)
[이때, T 는 상기 단계 (A) 에서 사용되는 미정제 에폭시 화합물 생성물을 함유하고 있는 용액에서의 에폭시 화합물의 포화 온도를 나타냄]; 및
(C) 상기 현탁액을 하기 식 (II) 을 만족시키는 온도 T3 ℃ 로 냉각시키는 단계:
T3 < T1 (II).
Description
본 발명은 에폭시 화합물의 결정화 방법에 관한 것이다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물은, EP 1698625 A1 에 기재된 바와 같이, 용융 온도가 낮고, 큐어링 온도 이하에서 큐어제와 용융 배합할 수 있다:
[식 중,
Q1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기가 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환되고, 상기 메틸렌기 사이에 -O- 또는 -N(R4)- 가 임의 삽입되고, 이때 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고;
Q2 는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 하기 화학식으로 나타내어지는 2가기 중 하나를 나타내고:
(식 중, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 0 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 0 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 0 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고, 하나 초과의 R 이 상기 2가기 내에 존재하는 경우, 모든 R 이 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있음);
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타냄].
큐어제를 이용해 에폭시 화합물을 큐어시킴으로써 수득한 큐어된 에폭시 수지는 액정성을 나타낼 뿐 아니라 높은 열전도성을 갖기 때문에, 인쇄 배선 기판과 같이 높은 열소산성을 필요로하는 절연 재료로서 유용하다.
EP 1698625 A1 은, 에폭시 화합물을 함유하고 있는 반응 혼합물로부터 미반 응 에피할로히드린을 제거하고 용매를 첨가하여 용액을 수득하고 상기 용액을 냉각시켜 에폭시 화합물의 결정을 침전시키는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 수득되는 에폭시 화합물의 순도 및 여과성 면에서 추가적 생산성 개선이 요구되어 왔다.
본 발명은 하기를 제공한다:
<1> 하기 단계를 포함하는 에폭시 화합물의 결정화 방법:
(A) 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물을 주요 성분으로서 함유하는, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액을 내부 온도 T1 ℃ 로 냉각시켜 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물의 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득하는 단계:
[식 중,
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 하기 화학식으로 나타내어지는 2가기 중 하나를 나타내고:
(식 중,
R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 0 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 0 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 0 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고, 하나 초과의 R 이 상기 2가기 내에 존재하는 경우, 모든 R 이 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있음);
R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고;
Q1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기가 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환되고, 상기 메틸렌기 사이에 -O- 또는 -N(R4)- 가 임의 삽입되고, 이때 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고;
Q2 는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환됨];
(B) 상기 단계 (A) 에서 수득한 현탁액을 하기 식 (I) 을 만족시키는 온도 T2 ℃ 로 가열하는 단계:
T1 < T2 < T (I)
[이때, T 는 상기 단계 (A) 에서 사용되는 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액에서의 에폭시 화합물의 포화 온도를 나타냄]; 및
(C) 상기 단계 (B) 에서 온도 T2 ℃ 로 가열된 현탁액을 하기 식 (II) 을 만족시키는 온도 T3 ℃ 로 냉각시키는 단계:
T3 < T1 (II),
<2> 상기 <1> 에 있어서, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액의 용매가 지방족 케톤 용매, 에테르 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 온도 T ℃ 가 30 내지 60 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액 내 에폭시 화합물의 농도가 10 내지 40 중량% 이고, 온도 T1 이 하기 식 (III) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
T1 < T - 5 (III),
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 온도 T2 가 하기 식 (IV) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
T - 5 < T2 < T (IV),
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 온도 T3 이 하기 식 (V) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
-10 < T3 < T - 5 (V),
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 온도 T1 이 10 내지 30 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 온도 T2 가 30 내지 60 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 온도 T3 이 -10 내지 20 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같음],
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, Ar2 가 하기 화학식으로 나타내어지는 기인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음],
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기인, 에폭시 화합물의 결정화 방법,
<14> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같고, Ar2 는 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타냄:
(식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음)], 및
<15> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내고, Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기를 나타내는 에폭시 화합물의 결정화 방법.
본 발명의 수행을 위한 최선의 양태
우선, 단계 (A) 를 기술한다.
하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물의 화학식에서:
(이하 에폭시 화합물 (1) 이라 약술함),
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 하기 화학식으로 나타내어지는 2가기 중 하나를 나타내고:
이때, R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 0 내지 8 의 정수를 나타내고, b, e 및 g 는 0 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 0 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예에는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 1-에틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, tert-옥틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸기가 포함된다.
하나 초과의 R 이 상기 2가기 내에 존재하는 경우, 모든 R 은 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있다.
2가 기의 예에는 시클로헥산-1,4-디일, 2-시클로헥센-1,4-디일, 1-시클로헥센-1,4-디일, 1,4-시클로헥사디엔-3,6-디일, 1,3-시클로헥사디엔-1,4-디일, 1,3-시클로헥산디엔-2,5-디일, 1,4-시클로헥산디엔-1,4-디일, 1,4-페닐렌, 2-메틸시클로헥산-1,4-디일, 3-메틸-1,4-페닐렌 및 3-이소프로필-1,4-페닐렌기가 포함된다.
에폭시 화합물 (1) 중, 바람직하게는 Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는 에폭시 화합물 (1) 이고:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같음], 더욱 바람직하게는 Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내는 에폭시 화합물 (1) 이다.
바람직하게는 Ar2 가 하기 화학식으로 나타내어지는 에폭시 화합물 (1) 이고:
[식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음], 더욱 바람직하게는 Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기를 나타내는 에폭시 화합물 (1) 이다.
이들 화합물 중, 더욱 바람직하게는 Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지고:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같음], Ar2 가 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는 에폭시 화합물 (1) 이고:
[식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음], 특히 바림직하게는 Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내고, Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기를 나타내는 에폭시 화합물 (1) 이다.
상기 화학식 (1) 에서, R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예에는 앞서 기술한 것과 동일한 기가 포함된다.
Q1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기의 예에는 1 내지 9 개의 메틸렌기가 선형으로 결합하여 형성되는 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 노나메틸렌기가 포함된다. 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환되고, 상기 메틸렌기 사이에 -O- 또는 -N(R4)- 가 임의 삽입된다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예에는 앞서 기술한 것과 동일한 기가 포함된다.
R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기의 예에는 앞서 기술한 것과 동일한 기가 포함된다.
하나 이상의 메틸렌기가 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 치환되거나 또는 메틸렌기들 사이에 -O- 또는 -N(R4)- 가 삽입된 알킬렌기의 예에는 2-메틸트리메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 3-옥사테트라메틸렌 및 3-옥사펜타메틸렌기가 포함된다.
Q1 은 바람직하게는 단일 결합이다.
Q2 는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환된다.
탄소수 1 내지 8 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬렌기의 예에는 앞서 기술한 것과 동일한 기가 포함된다.
에폭시 화합물 (1) 의 예에는 하기가 포함된다:
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-tert-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-tert-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-tert-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-tert-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-tert-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-tert-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센, 1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2-시클로헥센,
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1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
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1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-2,5-시클로헥사디엔,
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1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
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1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
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1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
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1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
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1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,5-시클로헥사디엔,
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1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
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1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-n-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-펜틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-n-헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-1,4-시클로헥사디엔,
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1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
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1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
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1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-시클로옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐메톡시)페닐}-1,3-시클로헥사디엔,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-에틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-n-프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-이소프로필-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-n-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-sec-부틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
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1-{3-n-헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-(1-메틸펜틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-(1-에틸부틸)-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-시클로헥실-4-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-n-헵틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-n-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-(2-에틸헥실)-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
1-{3-tert-옥틸-(옥시라닐메톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시)페닐}벤젠,
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1-{3-메틸-4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}-4-{4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}-4-{4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}-4-{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}-4-{4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}시클로헥산,
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}시클로헥산,
1,4-비스{4-(옥시라닐에톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐에톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐에톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(3-옥시라닐프로폭시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(3-옥시라닐프로폭시)페닐}-4-{4-(3-옥시라닐프로폭시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}-4-{4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}-4-{4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}-4-{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}-4-{4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-1-시클로헥센,
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1,4-비스{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-1-시클로헥센,
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-1-시클로헥센,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}벤젠,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}벤젠,
1,4-비스{4-(3-옥시라닐프로폭시)페닐}벤젠,
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1,4-비스{4-(4-옥시라닐부톡시)페닐}벤젠,
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1-{3-메틸-4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}-4-{4-(5-옥시라닐펜틸옥시)페닐}벤젠,
1,4-비스{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}벤젠,
1-{3-메틸-4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}-4-{4-(6-옥시라닐헥실옥시)페닐}벤젠,
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1-{3-메틸-4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}-4-{4-(8-옥시라닐옥틸옥시)페닐}벤젠,
1,4-비스{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}벤젠,
1-{3-메틸-4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}-4-{4-(옥시라닐메톡시에톡시)페닐}벤젠,
1,4-비스{4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}벤젠,
1-{3-메틸-4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-4-{4-(2-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}벤젠,
1,4-비스{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}벤젠, 및
1-{3-메틸-4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}-4-{4-(3-메틸-옥시라닐)메톡시에톡시페닐}벤젠.
EP 1698625 A1 에 기술된 바와 같이, 에폭시 화합물 (1) 을 주요 성분으로서 함유하고 있는, 에폭시 화합물의 미정제 생성물은, 예를 들어, 화학식 (2) 로 나타내어지는 디히드록시 화합물:
[식 중, Q1, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 앞서 정의된 바와 같음 (이하 디히드록시 화합물 (2) 라 약술함) 과 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물:
[식 중, R1, R2, R3 및 Q2 는 앞서 정의된 바와 같고, X 는 할로겐 원자를 나타냄 (이하 화합물 (3) 이라 약술함)] 을 염기 예컨대 수산화 나트륨의 존재 하에서 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 미반응 화합물 (3) 을 제거하고, 용매를 첨가하고, 임의로는 물로 세정하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 에폭시 화합물 (1) 을 주요 성분으로서 함유하고 있는 에폭시 화합물의 미정제 화합물은 또한, 아민 화합물 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 존재 하에서 디히드록시 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시키고, 수득된 반응 혼합물을 무기 염기와 혼합하여 반응을 수행하고, 수득된 반응 혼합물을 농축시켜 미반응 화합물 (3) 을 제거하고, 용매를 첨가하고, 임의로는 물로 세정하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 수득된 미정제 생성물 내에서 불용성 물질 예컨대 무기 염이 침전되는 경우, 불용성 물질을 바람직하게는 여과에 의해 제거한다.
에폭시 화합물 (1) 을 주요 성분으로서 함유하고 있는 에폭시 화합물의 미정제 생성물이, 아민 화합물 및 암모늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 존재 하에서 디히드록시 화합물 (2) 와 화합물 (3) 을 반응시키고 수득된 반응 혼합물을 무기 염기와 혼합하여 반응을 추가 수행하는 것에 의해 제조되는 경우, 통상 디히드록시 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 반응의 결과로서 디히드록시 화합물 (2) 이 소실된 후에 무기 염기를 반응 혼합물에 첨가한다. 디히드록시 화합물 (2) 가 소실된 후, 및 수득된 디히드록시 화합물 (2) 의 1 분자와 화합물 (3) 의 1 분자가 반응하여 얻어진 화합물의 50 % 이상이 소실된 후에 무기 염기를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 수득된 디히드록시 화합물 (2) 의 1 분자 및 화합물 (3) 의 1 분자가 반응하여 얻어진 화합물의 반응 혼합물 내 함량은 통상적 분석 수단 예컨대 액체 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다.
아민 화합물의 예에는 3차 아민 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘 및 N-메틸모르폴린이 포함된다. 암모늄 염의 예에는 4차 암모늄 할라이드 예컨대 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드가 포함된다. 이의 양은 디히드록시 화합물 (2) 의 1 mol 을 기준으로 통상 0.005 내지 20 mol 이다.
디히드록시 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 반응은 용매의 부재 또는 존재 하에서 수행될 수 있다. 용매의 예에는 지방족 탄화수소 용매 예컨대 n-펜탄, n-헥산 및 n-헵탄시클로헥산; 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올; 글리콜 용매 예컨대 에틸렌 글리콜; 케톤 용매 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 니트릴 용매 예컨대 아세토니트릴; 에테르 용매 예컨대 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란; 및 아미드 용매 예컨대 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다. 화합물 (3) 이 용매로서 사용될 수 있다.
반응 온도는 통상 10 내지 100 ℃ 이다.
무기 염기의 예에는 알칼리 금속 수산화물 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 및 알칼리 금속 탄산염 예컨대 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이 포함된다.
무기 염기의 양은 디히드록시 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 반응에서 사용되는 디히드록시 화합물 (2) 의 1 mol 을 기준으로 통상 0.2 내지 20 mol 이다.
무기 염기가 반응 혼합물과 혼합되는 온도는 통상 0 내지 100 ℃ 이다.
앞서 기술한 바와 같이, 디히드록시 화합물 (2) 및 화합물 (3) 을 반응시켜서 수득한 에폭시 화합물 (1) 을 주요 성분으로서 함유하고 있는 에폭시 화합물의 미정제 생성물이, 본 발명에서 에폭시 화합물 (1) 을 주요 성분으로서 함유하고 있는 에폭시 화합물의 미정제 생성물로서 통상 사용된다. 에폭시 화합물 (1) 을 70 중량% 이상 함유하고 있는 미정제 생성물이 바람직하고, 에폭시 화합물 (1) 을 85 중량% 이상 함유하고 있는 미정제 생성물이 더욱 바람직하다.
미정제 생성물은 통상 사용한 원료인 디히드록시 화합물 (2) 또는 반응 중간체를 함유하고 있다. 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 디히드록시 화합물:
이 디히드록시 화합물 (2) 로서 사용되고, 에피클로로히드린이 화합물 (3) 으로서 사용되는 경우, 화학식 (5) 로 나타내어지는 에폭시 화합물을 주요 성분으로서 함유하고 있는 미정제 생성물이 수득된다:
미정제 생성물은 원료인 화학식 (4) 로 나타내어지는 디히드록시 화합물, 하기 화학식 (6) 으로 나타내어지는 화합물:
및 하기 화학식 (7) 로 나타내어지는 화합물을 함유하고 있다:
에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액의 용매의 예에는 지방족 케톤 용매 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르 용매 예컨대 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란; 방향족 탄화수소 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 쿠멘, 시멘 및 클로로벤젠; 및 니트릴 용매 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 또는 이의 혼합 용매가 포함된다. 지방족 케톤 용매, 에테르 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 용액은 지방족 탄화수소 용매 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 1-헥산, n-헵탄, 1-옥탄, n-옥탄, n-데칸, 시클로펜탄 및 시클로헥산을 포함할 수 있다.
용매의 양이 지나치게 많은 경우, 에폭시 화합물 (1) 의 수율이 감소한다. 이와 대조적으로, 양이 지나치게 적은 경우, 스케일링에 의해 반응 용기 내부에 부착이 일어나기 쉽다. 그러므로, 용액 내 에폭시 화합물 (1) 의 포화 온도 T ℃ 를 에폭시 화합물 (1) 의 종류와 양 및 용매의 종류에 따라 30 내지 60 ℃ 의 범위가 되도록 조정한다. 용액 내 에폭시 화합물 (1) 의 농도는 바람직하게는 10 내지 40 중량% 이다. 본원에서 사용되는 포화 온도 T ℃ 란, 상기 용액을 냉각하여 에폭시 화합물 (1) 의 결정을 침전시킨 후, 얻어진 에폭시 화합물 (1) 의 결정이 침전된 용액을 가열함으로써, 침전된 결정 모두가 용해될 때의 온도를 의미한다.
단계 (A) 는, 에폭시 화합물을 주요 성분으로서 함유하고 있는 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액을 내부 온도 T1 ℃ 로 냉각시켜 에폭시 화합물 (1) 의 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득하는 단계이다.
용액의 냉각 온도 T1 ℃ 는 에폭시 화합물 (1) 의 결정이 침전될 수 있는 포화 온도 T ℃ 이하의 온도일 수 있다.
에폭시 화합물 (1) 의 함량 및 유기 용매의 종류에 따라 가변적이지만, 용액 내 에폭시 화합물 (1) 의 농도는 10 내지 40 중량% 이고, 냉각 온도 T1 ℃ 는 바람직하게는 하기 식 (III) 을 만족시키는 온도이고, 상세하게는 10 내지 30 ℃ 이고, 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 이다:
T1 < T - 5 (III).
필요에 따라, 종자 결정을 용액에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 용액의 온도가 포화 온도 T ℃ 이하가 된 후 종자 결정을 첨가한다. 더욱 바람직하게는, 용액의 온도가 T ℃ 내지 (T-20) ℃ 의 범위 내에 있고 에폭시 화합물 (1) 의 결정이 침전되지 않고 있을 단계에서 종자 결정을 첨가한다.
온도 T1 ℃ 로 냉각된 현탁액을 약 1 내지 3 시간 동안 동일한 온도에서 교반하면서 유지시키는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 용액 내 함유된 에폭시 화합물 (1) 의 통상 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 가 결정의 형태로 침전된 현탁액을 수득할 수 있다.
이후, 단계 (A) 에서 수득된 현탁액을 하기 식 (I) 을 만족시키는 온도 T2 ℃ 로 가열하는 단계 (B) 에 대해 설명한다:
T1 < T2 < T (I)
[식 중, T 는 단계 (A) 에서 사용된 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액 내 에폭시 화합물의 포화 온도를 나타냄].
온도 T2 는 단계 (A) 에서 사용된 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액 내 에폭시 화합물의 포화 온도 T ℃ 보다 낮으면서 단계 (A) 에서의 냉각 온도 T1 보다 높으며 현탁액 내 에폭시 화합물 (1) 의 결정의 일부가 용해될 수 있는 온도일 수 있다. 상기 온도는, 사용된 용액 내 에폭시 화합물 (1) 의 약 10 내지 50 중량% 가 결정의 형태로 침전되는 현탁액이 수득되는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 화합물 (1) 의 농도가 10 내지 40 중량% 인 경우, 온도 T2 가 바람직하게는 하기 식 (IV) 을 만족시킨다:
T - 5 < T2 < T (IV).
실용적으로는, 온도 T2 가 30 내지 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 35 내지 45 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
T2 ℃ 로의 가열 후, 현탁액을 바람직하게는 동일한 온도에서 약 1 내지 4 시간 동안 교반하면서 유지시킨다.
마지막으로, 단계 (B) 에서 T2 ℃ 로 가열한 현탁액을 하기 식 (II) 을 만족시키는 온도 T3 ℃ 로 냉각시키는 단계 (C) 를 설명한다:
T3 < T1 (II).
온도 T3 은 단계 (A) 에서의 냉각 온도 T1 보다 낮으면 되지만, 사용된 용액 내 에폭시 화합물 (1) 의 75 중량% 이상이 결정의 형태로 침전되는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 화합물 (1) 의 농도가 10 내지 40 중량% 인 경우, 온도 T3 이 바람직하게는 하기 식 (V) 을 만족시킨다:
-10 < T3 < T - 5 (V).
수득되는 현탁액의 점도 면에서 볼 때, 온도 T3 은 바람직하게는 -10 내지 20 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 ℃ 이다.
이와 같이 수득된 현탁액을 여과함으로써, 에폭시 화합물 (1) 의 결정을 단리시킬 수 있다. 현탁액을 T3 ℃ 로 냉각시키고, 동일한 온도에서 약 1 내지 10 시간 동안 교반하면서 유지시킨 후 여과하는 것이 바람직하다.
수득된 에폭시 화합물 (1) 의 순도는 통상적 분석 수단 예컨대 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있다.
이하, 실시예를 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시 예에 한정되지는 않는다. 분석은 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 수행했고, 수득된 에폭시 화합물의 순도는 고성능 액체 크로마토그래피 면적 백분율 방법에 의해 계산했다.
참조예 1
25.0 g 의 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센, 244.9 g 의 에피클로로히드린 및 5.8 g 의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드를 온도계, 교반기 및 응축관이 장착된 반응 용기에 넣었다. 질소 분위기 하에서, 수득된 혼합물을 교반하면서 50 ℃ 에서 10 시간 동안 가열함으로써 반응시켰다. 반응 혼합물을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 그 결과, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센이 사라지고, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센의 1 분자와 에피클로로히드리논의 1 분자를 반응시켜 수득한 화합물의 면적 백분율 값이 0.41 % 였다. 수득된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 거기에 11.1 g 의 수산화 나트륨을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 동안 더 반응시켜, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 포함하는 반응 혼합물을 수득했다. 감압 조건 하에서, 반응 혼합물을 50 ℃ 에서 농축시켜 미반응 에피클로로히드린을 제거했다. 78.4 g 의 수득된 농축 잔류물에, 245.7 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 100.8 g 의 이온 교환수를 첨가한 후 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반했다. 정치 후, 유기층 및 수성층을 분리했다. 수득된 유기층을 81.1 g 의 이온 교환수로 세정하고, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 농축시킨 후, 침전된 불용성 물질을 여과에 의해 제 거하여 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 250.1 g 을 수득했다 (1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 면적 백분율 값: 96.2 %). 포화 온도는 42 ℃ 였다.
실시예 1
참조예 1 에서 수득된 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 250.1 g 을 20 ℃ 로 냉각시켜 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득했다. 수득된 현탁액을 40 ℃ 로 가열한 후, 동일한 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 10 ℃ 로 7 시간에 걸쳐 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 여과 시간은 1 분 이내였으며, 결정의 여과성은 매우 우수했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 20 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 3 회 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 27.3 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 98.8 %, 수율: 77.8 %.
실시예 2
참조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 218.8 g (포화 온도: 42 ℃) 을 20 ℃ 로 냉각시켜 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득했다. 수득된 현탁액을 38 ℃ 로 가열한 후, 동일한 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 3.5 시간에 걸쳐 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 여과 시간은 1 분 이내였으며, 결정의 여과성은 매우 우수했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 20 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 3 회 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 24.6 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 98.7 %, 수율: 70.4 %.
실시예 3
참조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 217.7 g (포화 온도: 42 ℃) 을 20 ℃ 로 냉각시켜 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득했다. 수득된 현탁액을 35 ℃ 로 가열한 후, 동일한 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 10 ℃ 로 7 시간에 걸쳐 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 여과 시간은 1 분 이내였으며, 결정의 여과성은 매우 우수했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 20 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 3 회 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 23.8 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 97.8 %, 수율: 68.0 %.
참조예 2
참조예 1 에서와 동일한 방식으로, 1-(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-1-시클로헥센 및 에피클로로히드린의 반응을 수행하여 94.1 g 의 농축 잔 류물을 수득했다. 수득된 농축 잔류물에, 200 g 의 톨루엔 및 100.0 g 의 이온 교환수를 첨가한 후, 50 ℃ 에서 30 분 동안 교반했다. 정치 후, 유기층 및 수성층을 분리했다. 수득된 유기층을 이온 교환수로 2 회 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 농축시켰다. 침전된 불용성 물질을 여과에 의해 제거하여, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 톨루엔 용액 218.8 g 을 수득했다. 포화 온도는 40 ℃ 였다.
실시예 4
참조예 2 에서 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 톨루엔 용액 218.8 g 을 20 ℃ 로 냉각시켜 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득했다. 수득된 현탁액을 38 ℃ 로 가열한 후, 동일한 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 현탁액을 3.5 시간에 걸쳐 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 여과 시간은 1 분 이내였으며, 결정의 여과성은 매우 우수했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 톨루엔 20 g 으로 3 회 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 17.9 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 98.1 %, 수율: 51.4 %.
비교예 1
참조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 260.0 g 을 3.5 시간에 걸쳐 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 그 결과, 여과 시간이 30 분 이상으로 여과성이 매우 불량했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 20 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 세정한 후, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 27.3 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 97.5 %, 수율: 74.8 %.
비교예 2
참조예 1 에서와 동일한 방식으로 수득한 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센의 메틸 이소부틸 케톤 용액 260.8 g 을 7 시간에 걸쳐 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 유지시켰다. 수득된 현탁액을 여과했다. 그 결과, 여과 시간은 30 분으로 여과성이 매우 불량했다. 수득된 결정을, 10 ℃ 로 조정된 20 g 의 메틸 이소부틸 케톤으로 세정하고, 감압 조건 하 50 ℃ 에서 건조시켜, 27.3 g 의 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센을 백색 결정으로서 수득했다. 면적 백분율 값: 97.4 %, 수율: 74.2 %.
본 발명에 따르면, 높은 열전도도를 필요로 하는 절연재료로서 유용한 큐어된 수지를 형성할 수 있는, 화학식 (3) 으로 나타내어지는 에폭시 화합물이 고순도로 수득될 수 있고, 이는 산업적으로 유리하다.
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는 에폭시 화합물의 결정화 방법:(A) 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물을 주요 성분으로서 함유하는, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액을 내부 온도 T1 ℃ 로 냉각시켜 화학식 (1) 로 나타내어지는 에폭시 화합물의 결정을 침전시킴으로써 현탁액을 수득하는 단계:
[식 중,Ar1, Ar2 및 Ar3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 하기 화학식으로 나타내어지는 2가기 중 하나를 나타내고:
(식 중,R 은 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고, a 는 0 내지 8 의 정수를 나타 내고, b, e 및 g 는 0 내지 6 의 정수를 나타내고, c 는 0 내지 7 의 정수를 나타내고, d 및 h 는 0 내지 4 의 정수를 나타내고, f 는 0 내지 5 의 정수를 나타내고, 하나 초과의 R 이 상기 2가기 내에 존재하는 경우, 모든 R 이 동일한 기 또는 상이한 기일 수 있음);R1, R2 및 R3 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고;Q1 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 9 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기가 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환되고, 상기 메틸렌기 사이에 -O- 또는 -N(R4)- 가 임의 삽입되고, 이때 R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기를 나타내고;Q2 는 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, 이때 직쇄 알킬렌기를 구성하고 있는 하나 이상의 메틸렌기는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로 임의 치환됨];(B) 상기 단계 (A) 에서 수득한 현탁액을 하기 식 (I) 을 만족시키는 온도 T2 ℃ 로 가열하는 단계:T1 < T2 < T (I)[이때, T 는 상기 단계 (A) 에서 사용되는 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액에서의 에폭시 화합물의 포화 온도를 나타냄]; 및(C) 상기 단계 (B) 에서 온도 T2 ℃ 로 가열된 현탁액을 하기 식 (II) 을 만족시키는 온도 T3 ℃ 로 냉각시키는 단계:T3 < T1 (II). - 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액의 용매가 지방족 케톤 용매, 에테르 용매 및 방향족 탄화수소 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 온도 T ℃ 가 30 내지 60 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 에폭시 화합물의 미정제 생성물을 함유하고 있는 용액 내 에폭시 화합물의 농도가 10 내지 40 중량% 이고, 온도 T1 이 하기 식 (III) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:T1 < T - 5 (III).
- 제 4 항에 있어서, 온도 T2 가 하기 식 (IV) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:T - 5 < T2 < T (IV).
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 온도 T3 이 하기 식 (V) 을 만족시키는 온도인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:-10 < T3 < T - 5 (V).
- 제 4 항에 있어서, 온도 T1 이 10 내지 30 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 5 항에 있어서, 온도 T2 가 30 내지 60 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 6 항에 있어서, 온도 T3 이 -10 내지 20 ℃ 인, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같음]. - 제 10 항에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2 가 하기 화학식으로 나타내어지는 기인, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음]. - 제 12 항에 있어서, Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기인, 에폭시 화합물의 결 정화 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타내는, 에폭시 화합물의 결정화 방법:
[식 중, R 및 h 는 앞서 정의된 바와 같고, Ar2 는 하기 화학식으로 나타내어지는 기를 나타냄:
(식 중, R 및 c 는 앞서 정의된 바와 같음)]. - 제 14 항에 있어서, Ar1 및 Ar3 이 독립적으로 1,4-페닐렌기, 3-메틸-1,4-페닐렌기 또는 3-이소프로필-1,4-페닐렌기를 나타내고, Ar2 가 1-시클로헥센-1,4-디일기를 나타내는 에폭시 화합물의 결정화 방법.
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