JP4383180B2 - 結晶性エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は結晶性エポキシ化合物の効率的で安全な製造方法に関する。

結晶性エポキシ化合物の製造方法としては一般に、フェノール系化合物をエピハロヒドリンと反応させグリシジルエーテル化し、生成した塩を除去した後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリンを除去し、生成物の融点以上の温度において溶融状態で反応器から取り出し、冷却することにより得る方法などが知られている。

特開平１１−４３５３１号公報 特開平７−１７３０８９号公報 特開平１０−８７５３７号公報

溶融状態で結晶性エポキシ化合物を取り出す方法は、当該化合物の融点が１００℃前後の場合は比較的容易であるが（特許文献１）、融点が１５０℃を超えるような場合、未反応エピハロヒドリンなどの溶剤を留去する過程で結晶が塊状に析出してしまい、反応器からの取り出しが不可能になる場合が多い。エピハロヒドリン反応液中にアルコール類などの貧溶媒を加えて結晶を析出させる方法は知られているが、この場合、廃液の量が多くなり、収率が低下するという問題がある。更に析出した結晶粉末を乾燥させる際、有機溶剤を含んだウエットケーキでは爆発などの危険性がある。

本発明者らはこうした実状に鑑み、反応溶液から高融点エポキシ化合物の結晶を効率的かつ容易に分離させる方法を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

で表される化合物をエピハロヒドリン及びアルコールに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してグリシジルエーテル化を行った後、水洗して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を除去し、次いで反応系に水を加え共沸によりエピハロヒドリンを除去し、水中に生成物の結晶を析出させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法、
（２）グリオキザールとフェノールの縮合物であって、式（１）の化合物を少なくとも８０重量％含む縮合物をエピハロヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してグリシジルエーテル化を行った後、水洗して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を除去し、次いで反応系に水を加え、共沸によりエピハロヒドリンを除去し、水中に生成物の結晶を析出させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法、
（３）溶媒としてアルコール類を使用する上記（１）または（２）記載の製造方法
を提供するものである。

本発明の結晶性エポキシ化合物の製造方法によれば、１５０℃以上の高融点化合物を水系で容易かつ高収率で単離できるため、工業的に極めて有用である。

前記式（１）で表されるフェノール系化合物は、公知の方法、例えばグリオキザールとフェノールを縮合して得られる縮合物から、式（１）の化合物を精製して得ることができる。グリオキザールとフェノールとの反応は生成物に、通常式（１）の化合物のみではなく、両者が高次に縮合した化合物や低分子量物が混在する。本発明にいては、式（１）の化合物のみを使用して反応を行なうこともできるが、前記縮合物中、式（１）の化合物が通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものも使用可能である。この様な式（１）の化合物の濃度が高い縮合物は、例えば特許文献２に記載された方法で得ることが出来る。なお、式（１）の化合物の濃度が高くなるに従って、縮合物の融点は高くなり、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３２０℃となる。なお、式（１）の化合物の濃度は、得られた縮合物につきゲルパーミーションクロマトグラフィー測定を行い、その面積％を指標に決定することができる。

本発明の製造方法においてエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリン等が挙げられるが、工業的にはエピクロルヒドリンが好ましい。エピクロルヒドリンの使用量は式（１）の化合物またはこれを８０重量％以上含む前記縮合物（以下、これらをあわせて原料化合物という）中の水酸基１モルに対し通常１．５〜１２モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、原料化合物の溶解性を高め反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％である。
反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に行う。アルカリ金属水酸化物は固体でも水溶液でも使用できるが、水溶液の場合、反応系中に水分が多量に含まれることになる。水分はエポキシ基と反応してα−グリコール生成などの副生物生成の原因となり目的物の物性を損なう恐れがあるため、固体として使用する方が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール系化合物中の水酸基１モルに対して通常１．０〜１．２モルである。
反応は、原料化合物、触媒、エピハロヒドリン及び必要によりアルコール類の混合物を通常４０〜７０℃に加熱し、０．５〜５時間かけて行なう。

エポキシ化反応終了後反応混合物に水を加え、水洗することによって生成したアルカリ金属ハロゲン化物を除去する。この場合、加える水の量としては推定生成物量に対して通常５０〜５００重量％、好ましくは１００〜４００重量％である。水洗の回数は１〜３回が好ましい。なお、アルコール類を使用した場合、水洗工程の前に分留してアルコール類を除去することは、水洗時の分液性を向上させる点で好ましい。

水洗後、更に反応混合物に水を加える。加える水の量は通常、推定生成物量の５０〜１０００重量％であり、好ましくは７５〜８００重量％である。水添加後、撹拌下で加熱を行い共沸脱水によりエピハロヒドリンと水を系外に留去する。この場合、分留管を用いて分液を行い、下層のエピハロヒドリンは除去し、上層の水は系内に戻すことは廃水量を減らす上で好ましい。

エピハロヒドリンが系外に除去されるにつれて、反応系内には反応物であるエポキシ化物の結晶が析出し始める。撹拌の速度、強度等によっては析出した結晶が塊状になったり、壁面に付着したりする場合がある。そのような際には水と反応物の両方を溶解する溶剤を加えて結晶を微粉にし、扱い易くすることも出来る。使用できる具体的な溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどが挙げられる。溶剤の使用量は推定生成物量に対して通常５０〜７００重量％、好ましくは１００〜５００重量％である。
なお、本発明においては、式（１）の化合物において、フェノール性水酸基とグリオキザール残基の結合位置の関係は、パラ位にある化合物が好ましい。

本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は硬化剤、硬化触媒、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなどが挙げられる。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（１）で表される化合物を９９．９重量％含むフェノール系化合物（商品名ＴＥＰ−ＤＦ 旭有機材工業株式会社製）９９．５部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール７４部を仕込み撹拌下で還流温度まで昇温し、完全に溶解せしめた後、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に還流温度で１時間、後反応を行った。次いで７５℃まで昇温し分留管を用いて仕込んだメタノール７４部を除去した。その後、水１５０部を加えて水洗を２回行い、生成した塩化ナトリウムなどを除去した。水洗後、更に水３００部を加え撹拌下で昇温を行った。分留管を用いて共沸により留去されるエピクロルヒドリン及び水を分液し、エピクロルヒドリンは除去し水は系中に戻すことにより系中からエピクロルヒドリンを完全に除去し、水中にエポキシ化物の結晶を析出させた。得られた結晶は塊状であり、壁面に付着しているものもあったため、３０℃まで冷却しアセトンを２００部加えて撹拌しエポキシ化物の結晶を微粉状に分散させた。得られた結晶を濾過し、水、メタノールで洗浄した後、乾燥させ、エポキシ化合物の白色結晶１４４部を得た。得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、融点は１８０℃であった。

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   で表される化合物をエピハロヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してグリシジルエーテル化を行った後、水洗して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を除去し、次いで反応系に水を加え、共沸によりエピハロヒドリンを除去し、水中に生成物の結晶を析出させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
2. グリオキザールとフェノールの縮合物であって、式（１）の化合物を少なくとも８０重量％含む縮合物をエピハロヒドリンに溶解し、アルカリ金属水酸化物を添加してグリシジルエーテル化を行った後、水洗して生成したアルカリ金属ハロゲン化物を除去し、次いで反応系に水を加え、共沸によりエピハロヒドリンを除去し、水中に生成物の結晶を析出させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
3. 溶媒としてアルコール類を使用する請求項１または２記載の製造方法。