JP2012111926A - ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なジエポキシ化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表わされるジエポキシ化合物であり、これは、無機塩の存在下、相当するジヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造される。

【選択図】なし

Description

本発明は、ジエポキシ化合物、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物等に関する。

ジエポキシ化合物を硬化させて得られるエポキシ硬化物は、良好な耐熱性及び機械的特性を示すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、式（Ａ）

で表わされるジエポキシ化合物（融点２４０℃）が記載されている。また、非特許文献２には、式（Ｂ）

で表わされるジエポキシ化合物（融点１８７℃）が記載されている。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９４，１９５，２３０７． Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９，３７，４１９．

本発明の目的は、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法を提供することである。

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。

＜２＞ 無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物と、式（３）

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを
反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
＜３＞ 前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 前記工程が、さらに、脂肪族アルコールを存在下で反応させる工程であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールであることを特徴とする＜４＞記載の製造方法。
＜６＞ 前記工程が、下記工程I及び工程IIを含むことを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
工程I：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
工程II：工程Iで得られた混合物に、無機塩基を混合する工程。
＜７＞ 無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする＜２＞〜＜６＞のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。

＜８＞ 式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
＜９＞ 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜８＞記載の組成物。
＜１０＞ アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜９＞記載の組成物。

＜１１＞ さらに、アルミナを含むことを特徴とする＜８＞〜＜１０＞のいずれか記載の組成物。
＜１２＞ 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜１１＞記載の組成物。
＜１３＞ アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞記載の組成物。

＜１４＞ ＜８＞〜＜１３＞のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１５＞ ＜８＞〜＜１３＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
＜１６＞ ＜１１＞〜＜１３＞のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする硬化物。

本発明によれば、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法が提供可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジエポキシ化合物は、式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある）である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに、同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４としては下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかのＲ^１〜Ｒ^４であることが好ましく、下記（ｉ）のＲ^１〜Ｒ^４がより好ましい。
（ｉ）Ｒ^１〜Ｒ^４がすべて水素原子である。
（ｉｉ）Ｒ^１およびＲ^２が互いに同一の炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＲ^３およびＲ^４がいずれも水素原子である。
（ｉｉｉ）Ｒ^１およびＲ^４が互いに同一の炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＲ^２およびＲ^３がいずれも水素原子である。

ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジメチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジエチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，３−ジプロピルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジエチルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートおよび４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジプロピルフェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート等を挙げることができ、４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアートが好ましい。

本発明のジエポキシ化合物（１）は、融点が１００〜１６０℃程度と比較的低く、硬化剤と低温で溶融混合し、硬化させることができ、低い温度で加工することができる。

ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、無機塩基の存在下、式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジヒドロキシ化合物（以下、ジヒドロキシ化合物（２）と記すことがある）と式（３）

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリン（以下、エピハロヒドリン（３）と記すことがある）とを、反応させる工程を含む方法（以下、グリシジルエーテル化工程と記すことがある）；

例えば、塩基の存在下、ジヒドロキシ化合物（２）と式（４）

（式中、Ｘ^２はＸ^１と同じ意味を表わす。）
で表わされる化合物（以下、化合物（４）と記すことがある。）とを反応させて、
式（５）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジアリル化物（以下、ジアリル化物（５）と記すことがある）を得、次いで、得られたジアリル化物（５）を酸化剤で酸化する方法（以下、アリル化工程と記すことがある）；

具体的なジヒドロキシ化合物（２）としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，３−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート、４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアートおよび４−ヒドロキシ−２，５−ジプロピルフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート等が挙げられる。

グリシジルエーテル化工程及びアリル化工程のいずれにも用いられるジヒドロキシ化合物（２）の製造方法について説明する。ジヒドロキシ化合物（２）の製造方法としては、例えば、酸の存在下、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とヒドロキノンとをエステル化反応する方法（例えば、ＵＳ２００８／０２２１２８９Ａ１参照）；
式（６）

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。Ｘ^３はハロゲン原子を表わす。）
で示されるカルボン酸ハロゲン化物と、式（７）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるフェノール化合物とを反応させて式（８）

（式中Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得、次いで、第一級アミンまたはアンモニアを反応させる方法；
等を挙げることができる。

次に、グリシジルエーテル化工程について説明する。
エピハロヒドリン（３）におけるＸ^１は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わし、塩素原子が好ましい。エピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を挙げることができる。グリシジルエーテル化工程において、複数種のエピハロヒドリン（３）を併用してもよい。好ましいエピハロヒドリン（３）としては、例えば、エピクロロヒドリンが挙げられる。
エピハロヒドリン（３）の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、５〜１５０モルの範囲等が挙げられる。

無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などを挙げることができる。無機塩基として、複数種の無機塩基を併用してもよい。
好ましい無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
無機塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０.１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.５〜１０モルの範囲等が挙げられる。
無機塩基は、例えば、粒状などの固体の形状を挙げることができる。無機塩基が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩等の水に対して安定な無機塩基を用いる場合は、例えば、１〜６０重量％程度の濃度に調製した水溶液の形状を挙げることができる。

グリシジルエーテル化工程はアンモニウム塩の存在下に行うことが好ましい。アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムハライド等を挙げることができ、好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド等が挙げられ、好ましくは、４級アンモニウムブロミドが挙げられ、より好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウム塩として、複数種のアンモニウム塩を併用してもよい。
アンモニウム塩の使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。

グリシジルエーテル化工程は脂肪族アルコールの存在下に反応させることが好ましい。脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル-２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル-２−ペンタノール、５−メチル-２−ヘキサノール、４−メチル-３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等が例示される。
好ましい脂肪族アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、２−ブタノール等の炭素数１〜１２の脂肪族２級アルコール、例えば、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール等の炭素数３〜１２の脂肪族３級アルコールを挙げることができ、より好ましくは、２−メチル−２−プロパノール等の炭素数４〜１０の脂肪族３級アルコール等が挙げられる。である。
二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。

脂肪族アルコールの使用量は、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲等、より好ましくは１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。
二種以上の脂肪族アルコールを混合して用いてもよい。

グリシジルエーテル化工程は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができ、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。

溶媒として、複数種の溶媒を併用してもよい。
溶媒を用いる場合の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１重量部に対して、例えば、０.０１〜１００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０.１〜５０重量部の範囲等が挙げられる。

グリシジルエーテル化工程は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、あるいは、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
グリシジルエーテル化工程は、ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、無機塩基、並びに、必要に応じて、アンモニウム塩、脂肪族アルコール及び溶媒を任意の順序で混合すればよい。
グリシジルエーテル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができ、好ましくは−１０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。
また、グリシジルエーテル化工程における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジヒドロキシ化合物（２）の減少量またはジエポキシ化合物（１）の生成量で確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、例えば、１〜１５０時間の範囲内を挙げることができる。

グリシジルエーテル化工程としては、下記工程I及び工程IIを含む方法が好ましい。
工程I：ジヒドロキシ化合物（２）、エピハロヒドリン（３）、及びアンモニウム塩、並びに、必要に応じて溶媒、脂肪族アルコールを混合する工程。
工程II：工程Iで得られた混合物に、さらに、無機塩基を混合する工程。
工程Iは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程Iの反応温度としては、例えば、−１０℃〜１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０℃〜１２０℃の範囲等が挙げられる。
工程Iの反応時間は、反応温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

工程IIは、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
工程IIの反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜８０℃の範囲等が挙げられる。
工程IIにおける反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジエポキシ化合物（１）の生成量で確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。

工程II終了後、例えば、反応液に、水を加えた後、必要に応じて水に不溶の溶媒を加えてジエポキシ化合物（１）を含む層を得、該層を水洗した後、必要に応じて不溶分を濾過で除去し、得られる層からエピハロヒドリン及び溶媒を留去して、ジエポキシ化合物（１）を得る方法等が挙げられる。
また、ジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の通常の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。

ここで、水に不溶な溶媒とは、水と分液し得る溶媒であって、ジエポキシ化合物（１）を溶解し得る溶媒であり、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒等を挙げることができる。
水に不溶な溶媒の使用量としては、例えば、ジエポキシ化合物（１）１重量部に対して、例えば、１〜３００重量部の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、１０〜２００重量部の範囲等が挙げられる。

次に、アリル化工程について説明する。
アリル化工程に用いられる化合物（４）としては、例えば、アリルクロリド、アリルブロミド等を挙げることができる。
化合物（４）の使用量としては、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜１００モルの範囲等が挙げられる。尚、必要に応じて、２種類以上の化合物（４）を併用してもよい。

アリル化工程に用いられる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基等を挙げることができる。塩基として、複数種の塩基を併用してもよい。
好ましい塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。
塩基の使用量としては、無機塩基の場合、ジヒドロキシ化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜１０モルの範囲等を挙げることができる。有機塩基の場合、２モル以上であればよく、有機塩基を溶媒として用いるときには、該有機塩基を大過剰に用いてもよい。

ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）との反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジヒドロキシ化合物（２）とエピハロヒドリン（３）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、上記で述べたように、有機塩基を用いる場合は、かかる塩基を溶媒として用いてもよい。

ジヒドロキシ化合物（２）、化合物（４）及び塩基、並びに、必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して、ジヒドロキシ化合物（２）と化合物（４）とを反応させることにより、ジヒドロキシ化合物（２）のジアリル化物（５）を得ることができる。
この反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
この反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
この反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジアリル化物（５）の生成量で確認することができ、ジアリル化物（５）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。

ジアリル化物（５）を含む反応液を、例えば、そのまま酸化剤による酸化反応を行うことによりジエポキシ化合物（１）を製造してもよいし、例えば、ジアリル化物（５）を含む反応液を水洗等により、生成する塩を除去した後、酸化剤による酸化反応を行うことにより、ジエポキシ化合物（１）を製造してもよい。
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基へ酸化することが可能な酸化剤であればよく、例えば、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸などが挙げられる。酸化剤の使用量は、例えば、ジアリル化物（５）１モルに対して、２〜２０モルの範囲等を挙げることができる。

酸化反応は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
酸化反応の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
酸化反応における反応の進行は、液体クロマトグラフィー等の分析手段により、ジエポキシ化合物（１）の生成量で確認することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的な反応時間としては、混合温度等によっても異なるが、例えば、０．５〜７２時間の範囲等を挙げることができる。
酸化反応の終了後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を得ることができる。

グリシジルエーテル化工程又はアリル化工程で得られたジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。

続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含む組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤を少なくとも１種とを含むものである。本組成物は、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤に加えて、溶媒を含むことができる。調製が容易という点で、本組成物は溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール溶媒等が挙げられ、好ましくは、ケトン溶媒であり、より好ましくはメチルイソブチルケトンである。
本組成物の製造方法としては、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。

硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。

アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。

フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。

酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。

本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化して得られる硬化物が、溶解性、耐熱性及び熱伝導性等の所望の性能の低下を招かない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

本組成物は、さらに、各種添加剤、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、α−アルミナ又は遷移アルミナ（γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ）等のアルミナ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、融点等の所望の性能の低下を招かない程度である。

本組成物がアルミナを含有すると、得られる硬化物の熱伝導性の優れる傾向があることから、好ましい。すなわち、本組成物としては、ジエポキシ化合物（１）及び硬化剤に、さらに、アルミナを含む組成物（以下、アルミナ含有組成物と記すことがある）が好ましい。また、アルミナ含有組成物が上記有機溶媒を含有する場合、アルミナ含有組成物の混合が容易になる傾向があることから好ましい。
アルミナ含有組成物におけるアルミナの含有量としては、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、例えば、７５重量部〜９５重量部の範囲を挙げることができ、好ましくは８３重量部〜９０重量部である。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、アルミナ含有組成物の成形が容易となる傾向があることから好ましい。

アルミナとしては、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ及び０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であることが好ましい。特に、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％及びアルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることが好ましい。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナ粒子を、適宜混合することにより調製することができる。
また、後述する硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％、好ましくは６０〜７４体積％であることが好ましい。

本組成物を硬化して得られる硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融させ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕し、得られた粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化させ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。本硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。

次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。

また、本硬化物の中でも、アルミナ含有組成物を硬化したもの（以下、アルミナ含有硬化物と記すことがある）は、一層、熱伝導性に優れる。アルミナ含有硬化物の製造方法としては、例えば、アルミナ含有組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；アルミナ含有組成物の一部（例えば、ジエポキシ化合物及び硬化剤）を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；アルミナ含有組成物を部分硬化させ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例］
式（２−１）

で表わされる４−ヒドロキシフェニル＝６−ヒドロキシ−２−ナフトアート（以下、ジヒドロキシ化合物（２−１）と記すことがある）の製造例。

ディーンスターク装置を取り付けた反応容器に、４−ヒドロキシナフトエ酸２０．０ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３５．１１ｇ（３１８．８ｍｍｏｌ）、硫酸１．０４ｇ（１０．６３ｍｍｏｌ）及びトルエン約９０ｇを約２５℃の室温で混合した。得られた混合物を還流下で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。尚、反応の進行に伴って生成した水はディーンスターク装置によって反応容器から除去された。その後、析出した固体を濾過し、メタノール３００ｍＬ及びイオン交換水１５０ｍＬに得られた固体を溶解し、不溶物を濾別した。得られた濾液に、さらにイオン交換水２５０ｍＬを加え、析出した固体を濾過し、該固体を１００℃で１時間減圧乾燥させて、薄灰色結晶１８．４４ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９５．０％であり、該結晶中のジヒドロキシ化合物（２−１）の含有量を９５．０重量％と仮定すると、４−ヒドロキシナフトエ酸を基準とするジヒドロキシ化合物（２−１）の収率は、５９％であった。

［実施例１：ジエポキシ化合物（１）の製造例１］
式（１−１）

で表わされる４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル＝６−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−ナフトアート（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）の製造例。

冷却装置を取り付けた反応容器に、［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例］で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）の結晶１２．７７ｇ（４５．５６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．７３ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１６８．６２ｇ（１８２２ｍｍｏｌ）、及び２−メチル−２−プロパノール１０１．３１ｇ（１３６６ｍｍｏｌ）を約２５℃の室温で混合し、さらに、７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、得られた反応液に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７．２９ｇ（１８２．２５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、得られた混合物を室温で３時間攪拌した。
攪拌終了後、得られた混合物に、イオン交換水３００ｍＬ及びクロロホルム３００ｍＬを加えて混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した後、濃縮して粗生成物を得た。
得られた粗生成物にトルエン及び２−プロパノールを加え、得られた混合物を７０℃に加熱した後、室温まで冷却し、室温でさらに終夜静置した。その後、析出した固体を濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄した後、乾燥させて、白色結晶１０．８５ｇを得た。
該結晶を液体クロマトグラフィーによって分析し、得られたクロマトグラフの面積百分率を算出したところ、９３．９％であり、該結晶中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を９３．９重量％と仮定すると、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、５７％であった。融点１４２℃。

実施例１で得られたジエポキシ化合物（１−１）のスペクトルデータは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ_６） ２．７２（ｑ，１Ｈ），２．７７（ｑ，１Ｈ），２．８７（ｑ，２Ｈ），３．３５（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｑ，２Ｈ），４．００（ｑ，２Ｈ），４．３５（ｑ，２Ｈ），４．５２（ｑ，２Ｈ），７．０３（ｃ，２Ｈ），７．２２（ｃ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，１Ｈ），７．９４（ｃ，１Ｈ），８．０８（ｃ，２Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）

［実施例２：ジエポキシ化合物（１）の製造例２］
冷却装置を取り付けた反応容器に、前記［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例］に準じて得られたジヒドロキシ化合物（２−１）２０．００ｇ（７１．３６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１５ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２６４ｇ（２．８５ｍｏｌ）、２−メチル−２−プロパノール１７５ｇ（２．３５ｍｏｌ）を混合した。得られた混合物を７０℃で６時間攪拌した後、室温まで冷却し、減圧濃縮し、続いて、メタノール２００ｍＬを加え攪拌後、析出した固体を濾取した。得られた固体にクロロホルム３００ｍＬ、及び１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を７６．１３ｇ（２８５．４ｍｍｏｌ）混合し、室温で３時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２００ｍＬを加えて有機層と水層とに分液した。得られた有機層は、さらにイオン交換水２００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン及び２−プロパノールに溶解して再結晶し、白色固体１４．６７ｇを得た。得られた白色固体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、得られたクロマトグラフの面積百分率値の９６．０％がジエポキシ化合物（１−１）であった。ジヒドロキシ化合物（２−１）の重量％を９６．０％と仮定すると、化合物（１）に基づいた収率は、５２％であった。

［実施例３：ジエポキシ化合物（１）の製造例３］
冷却装置を取り付けた反応容器に、前記［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例］に準じて得られたジヒドロキシ化合物（２−１）の結晶１．００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン１３．２０ｇ（１４２．７２ｍｍｏｌ）、２−プロパノール８．５６ｇ（１４６．２９ｍｍｏｌ）を約２５℃の室温で混合し、さらに、７０℃で７時間攪拌した後、１８℃まで冷却した。次に、得られた反応液に、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．８０ｇ（１４．２７ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、得られた混合物を室温で３時間攪拌した。
攪拌終了後、得られた混合物に、イオン交換水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加えて混合し、クロロホルム層と水層とを得た。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で３回洗浄した。
得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）によって分析し、該層中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を算出したところ、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、７１％であった。

［ジアリル化合物（５）の製造例］

温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、実施例１で得られたジヒドロキシ化合物（２−１）９．８７ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．３ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）、アリルブロミド１２．８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）及びアセトンを混合し、５０℃で３時間反応させる。反応終了後の反応液に、イオン交換水とクロロホルムとを加え、クロロホルム層と水層とを得る。クロロホルム層は、さらにイオン交換水で洗浄後、クロロホルムを留去する。得られる残渣をメタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥して、前記式（５−１）で表されるジアリル化合物を得ることができる。

［実施例４：ジエポキシ化合物（１）の製造例４］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコ内に、前項で得られるジアリル化物（５−１）３．２８ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（含量：７０重量％，２７．７ｍｍｏｌ）６．８３ｇ及びクロロホルムを混合し、室温にて３６時間反応させる。反応終了後の反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄する。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去する。得られる残渣をエタノールに懸濁、撹拌し、固体を濾別する。得られる固体を乾燥してジエポキシ化合物（１−１）を得ることができる。

［実施例５：ジエポキシ化合物（１）の製造例５］
冷却装置を取り付けた反応容器に、前記［ジヒドロキシ化合物（２）の製造例］に準じて得られたジヒドロキシ化合物（２−１）の結晶２．００ｇ（６．７８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．６３ｇ（１５．７０ｍｍｏｌ，鉱物油中水素化ナトリウム６０重量％含有品）、ジメチルアセトアミド２０．００ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を約２５℃の室温で混合し、３０分間攪拌した後、エピクロロヒドリン２６．４１ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を加えて、得られた混合物をさらに、３０℃で６時間攪拌した後、１０℃まで冷却した。次に、イオン交換水１００ｇ及びクロロホルム１５０ｇを加えて混合し、クロロホルム層と水層とを得た。
得られたクロロホルム層を液体クロマトグラフィー内部標準法（内部標準：ｎ−オクチルベンゼン）によって分析し、該層中のジエポキシ化合物（１−１）の含有量を算出したところ、ジヒドロキシ化合物（２−１）を基準とするジエポキシ化合物（１−１）の収率は、６２％であった。

［実施例６：本組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製）２５重量部と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、溶液状の本組成物を得た。
得られた組成物を遠心濃縮装置で濃縮して溶媒を留去し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物をアルミナパンに充填した。本組成物を充填したアルミナパンを、示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ Ｑ２０００）の炉内に静置した。炉内を窒素雰囲気下とした後、アルミナパンを１４０℃で２０分間加熱し、続いて、１℃／分の昇温速度で１４０℃〜１８０℃まで加熱した後、さらに、２００℃で３０分間加熱し、２０℃まで冷却し、アルミナパン内に硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。
生成した硬化物を、再び、示差走査熱量測定装置で、昇温速度 ２０℃／分で、室温から２００℃まで昇温したところ、当該硬化物のガラス転移点として１７４℃が測定された。

［実施例７：本組成物及びその硬化物の製造例２］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部を用いた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、実施例６と同様に測定した結果、１８２℃であった。

［実施例８：本組成物及びその硬化物の製造例３］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３９重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．８重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１３１℃であった。

［実施例９：本組成物及びその硬化物の製造例４］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）３３重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．６重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の本組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１３４℃であった。

［実施例１０：本組成物及びその硬化物の製造例５］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、フェノールノボラック硬化剤「ＭＥＨ−７８５１Ｈ」（明和化成株式会社製）１０５重量部を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン４．１重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の本組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１０６℃であった。

［実施例１１：本組成物及びその硬化物の製造例６］
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２５重量部に代えて、ジシアンジアミド（和光純薬工業株式会社製）１０重量部を用い、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール２．２重量部をさらに加えた以外は実施例６と同様に行い、溶液状の組成物を得た。得られた溶液状の組成物を遠心濃縮装置で濃縮し、均一な粉末状の本組成物を得た。ジエポキシ化合物（１−１）の析出は認められなかった。得られた粉末状の本組成物を実施例６と同様に加熱し、硬化物を得た。１４０℃に昇温した時点で、ジエポキシ化合物（１−１）と硬化剤が硬化反応したことを示す発熱が観測された。硬化物のガラス転移点は、１５７℃であった。

［実施例１２：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例１］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部と、アルミナ粉末１１０８重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８２０／１５５／１３３、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合し、アルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製したアルミナ含有組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１４０℃で３分間乾燥し、溶媒を留去し、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。当該シートからジエポキシ化合物（１-１）の析出は認められなかった。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１５０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、処理時間：２０分)を行った。その後、プレス温度を１８０℃まで４０分かけて昇温した。アルミ箔を剥がし、３１７μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、１０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ^３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。

［実施例１３：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例２］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬工業株式会社製）２５重量部と、アルミナ粉末１１５６重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末Ａ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナ粉末Ｂ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナ粉末Ｃ１とを、重量比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝８５５／１６２／１３９、体積比（アルミナ粉末Ａ１／アルミナ粉末Ｂ１／アルミナ粉末Ｃ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン４３０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを実施例１２と同様に溶媒を留去し、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。当該シートからジエポキシ化合物（１-１）の析出は認められなかった。得られたシートを、実施例１２と同様にして真空プレス成形し、３４３μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１２と同様にして、得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、７４体積％であった。

［実施例１４：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１９重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３８０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の本組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。

［実施例１５：アルミナ含有組成物及びその硬化物の製造例３］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）２０重量部と、アルミナ粉末５８７重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ粉末；平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナ粉末）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン３２０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０重量部とを混合し、溶液状のアルミナ含有組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで調製した組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。アルミナ含有組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを実施例１２と同様に溶媒を留去し、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。当該シートからジエポキシ化合物（１-１）の析出は認められなかった。得られたシートを、実施例１２と同様にして真空プレス成形し、２７２μｍの厚みを有するシート状の硬化物を得た。実施例１２と同様にして、得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ、４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナ粉末を含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３、アルミナ粉末の密度を３．９７ｇ／ｃｍ^３として、得られた硬化物中のアルミナ粉末の含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナ粉末の含有割合は、６０体積％であった。

本発明によれば、新規なジエポキシ化合物及びその製造方法が提供可能である。

Claims (16)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物。
2. 無機塩基の存在下、式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジヒドロキシ化合物と、式（３）
   

   

   （式中、Ｘ^１はハロゲン原子を表わす。）
   で表わされるエピハロヒドリンとを
   反応させる工程を含むことを特徴とする式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
3. 前記工程が、さらに、アンモニウム塩の存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 前記工程が、さらに、脂肪族アルコールを存在下で反応させる工程であることを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
5. 脂肪族アルコールが、脂肪族２級アルコール及び脂肪族３級アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 前記工程が、下記工程I及び工程IIを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
   工程I：前記式（２）で表わされるジヒドロキシ化合物、前記式（３）で表わされるエピハロヒドリン、及びアンモニウム塩を混合する工程。
   工程II：工程Iで得られた混合物に、無機塩基を混合する工程。
   
7. 無機塩基が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２〜６のいずれか記載のジエポキシ化合物の製造方法。
8. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
   で表わされるジエポキシ化合物及び硬化剤を含むことを特徴とする組成物。
9. 硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
10. アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項９記載の組成物。
11. さらに、アルミナを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載の組成物。
12. 前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項１１記載の組成物。
13. アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナ粒子Ａ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｂ、及び、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナ粒子Ｃの混合物であり、かつ、アルミナ粒子Ａとアルミナ粒子Ｂとアルミナ粒子Ｃの合計１００体積％に対し、アルミナ粒子Ａが５０〜９０体積％、アルミナ粒子Ｂが５〜４０体積％、及び、アルミナ粒子Ｃが１〜３０体積％の混合物であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の組成物。
14. 請求項８〜１３のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
15. 請求項８〜１３のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
16. 請求項１１〜１３のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物であって、該硬化物に含まれるアルミナの含有割合が、該硬化物１００体積％に対し、５０〜８０体積％であることを特徴とする硬化物。