CN116063252A - 联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子芯片封装材料领域，公开了一种联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用。该单体为式(I)所示的单体，

Description

联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子芯片封装材料领域，具体涉及一种联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代电子技术的发展，热量产生已经成为了限制电子器件性能的重要因素。因此工业上和市场上对于导热材料提出了更高的需求。目前，提高聚合物基复合材料导热性能的方法主要有两种，其一通过向基体树脂中添加导热填料实现导热性能，即填充型导热；其二是是通过聚合物本身导热系数的提升实现导热性能，即本征型导热。一般来说，填充型复合材料导热系数的提高通过添加大量无机填料来实现，这样势必会对材料的机械性能、电学性能等产生负面影响。因此，近年来，研究人员将目光开始转向本征导热材料的研发和制造。其中，提高环氧树脂分子链的秩序性和结晶度是提高环氧树脂本征热导率最可控的方法之一，通常通过引入苯环或联苯基团的液晶结构来实现。
以苯环或联苯基团为核心的刚性结构制备液晶环氧树脂是一种分子高度有序，深度分子交联的聚合物网络，同时具有液晶的有序性和网络高交联的特点，可以在传统的环氧树脂的基础上显著提高其本征导热能力。但是，以苯环或联苯基团为核心的刚性结构制备的液晶环氧树脂导热效果仍然较低，因此，通过分子设计合成新的本征高导热环氧树脂是实现环氧树脂基体导热性能提升的重要思路。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的以苯环或联苯基团为核心的刚性结构制备的环氧树脂导热效果较低问题，提供一种联萘单体及其制备方法和环氧树脂及其制备方法和应用，由该联萘单体制得的环氧树脂具有更好的导热效果和机械性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种联萘单体，该单体为式(I)所示的单体，
Figure BDA0004016725970000021
本发明第二方面提供一种联萘单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱存在下，将1,1’-联-2-萘酚和6-溴-1-己烯进行第一反应，得到化合物1；
(2)将化合物1与过氧化物进行第二反应，得到式(I)所示的联萘单体，
Figure BDA0004016725970000022
本发明第三方面提供一种环氧树脂，该环氧树脂含有来自本发明提供的单体的结构单元；所述环氧树脂的热导率在0.24W/(m·K)以上，拉伸断裂强度在35.4MPa以上，拉伸断裂伸长率在1.02％以上。
本发明第四方面提供一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将单体与固化剂混合进行固化反应，得到所述环氧树脂；
其中，所述单体本发明提供的萘环单体或本发明提供的制备方法制得的联萘单体。
本发明第五方面提供一种本发明提供的环氧树脂或本发明提供的制备方法制得的环氧树脂在电子器件中的应用。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明以1,1’-联-2-萘酚为反应原料，采用联萘结构进行合成。萘环相对于苯环，稠环的电子云使其更易发生“π-π”自组装效应，同时，联萘结构可以在更短的链段周期内形成液晶结构，从而更好地提高制备树脂的有序性，提高了环氧树脂的导热性能，同时环氧树脂还具有良好的机械性能。
本发明在优选实施方式中，通过进一步选择合适的1,1’-联-2-萘酚、6-溴-1-己烯和碱的用量比例，合适的分散剂和阻聚剂的种类，合适的分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的比例，进一步提高了单体的产率和纯度。此外，本发明还进一步选择了合适的固化剂的种类，合适的单体与固化剂的用量比例，以及合适的固化条件，使制得的环氧树脂有更加优异的导热性能和机械性能。另外，固化时添加适量氮化硼，能够进一步提高环氧树脂的导热性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种联萘单体，该单体为式(I)所示的单体，
Figure BDA0004016725970000041
本发明第二方面提供一种联萘单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱存在下，将1,1’-联-2-萘酚和6-溴-1-己烯进行第一反应，得到化合物1；
(2)将化合物1与过氧化物进行第二反应，得到式(I)所示的联萘单体，
Figure BDA0004016725970000042
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述的第一反应在分散剂和阻聚剂存在下进行。
优选地，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠和甲基戊醇中的至少一种，优选为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇400。
优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯醚中的至少一种，优选为对羟基苯醚和对苯二酚的混合物。
进一步地，对羟基苯醚和对苯二酚的重量比为(10-12)：1。当阻聚剂中对羟基苯醚和对苯二酚的重量比满足上述范围时，能够避免反应物过早过度反应生成其他产物，从而能够制得高纯度的单体，进而由单体与固化剂进行固化得到的环氧树脂具有更好的导热性能和机械性能。如果不在此范围内，会降低单体的产率和纯度，而单体纯度的降低会影响固化得到的环氧树脂的导热性能和机械性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氢氧化钠和/或碳酸钾，优选为氢氧化钠。
根据本发明，优选地，步骤(1)还包括：将所述化合物进行分离和干燥，所述分离可以为真空抽滤。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述的过氧化物选自间氯过苯甲酸、过氧化氢、过氧化二苯甲酸和过氧化碳酸甲酯中的至少一种，优选为间氯过苯甲酸。
根据本发明，优选地，步骤(2)还包括：在所述第二反应前，将所述化合物1溶于有机溶剂中。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂选自丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。
根据本发明，优选地，步骤(2)还包括：所述化合物与所述过氧化物进行反应后，还进行萃取、洗涤和纯化。
根据本发明的一种具体实施方式，所述萃取可以将反应后的产物与饱和NaHCO3溶液混合，然后用二氯甲烷进行萃取；所述洗涤的洗涤剂可以为盐水；所述干燥的干燥剂可以为无水硫酸镁；所述纯化可以使用乙酸乙酯-己烷(乙酸乙酯-己烷体积比为5:95)通过柱色谱法进行纯化。
根据本发明，优选地，步骤(1)中1,1’-联-2-萘酚、6-溴-1-己烯和所述碱的重量比为1：(1-4)：(0.1-0.4)。
根据本发明，优选地，步骤(1)中分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的重量比为1：(0.2-0.4)：(85-90)。当分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的重量比满足上述范围时，能够顺利合成大量树脂单体，保证单体具有较高的产率和纯度，如果不在此范围内，会导致单体产率和纯度的降低，进而影响固化得到的环氧树脂的导热性能和机械性能。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述的化合物1与过氧化物的重量比为1：(1-3)。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述第一反应的温度为50℃-70℃，所述第一反应的时间为2-5h。
更优选地，步骤(1)中所述第一反应的温度为60℃-62℃，所述第一反应的时间为2.5-3h。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述第二反应的温度为20℃-30℃，所述第二反应的时间为1-3h。
更优选地，步骤(2)中所述第二反应的温度为25℃-27℃，所述第二反应的时间为1.5-2h。
本发明第三方面提供一种环氧树脂，该环氧树脂含有来自本发明提供的单体的结构单元；
所述环氧树脂的热导率在0.24W/(m·K)以上，拉伸断裂强度在35.4MPa以上，拉伸断裂伸长率在1.02％以上。
本发明第四方面提供一种环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将单体与固化剂混合进行固化反应，得到所述环氧树脂；
其中，所述单体为本发明提供的联萘单体或本发明提供的制备方法制得的联萘单体。
本发明制备环氧树脂的原理是：利用1,1’-联-2-萘酚与6-溴-1-己烯在碱的作用下反应，得到联萘化合物，然后过氧化物将该联萘化合物中的双键氧化为环氧基，再选用固化剂进行固化交联，通过环氧端基与固化剂氨基的活泼氢发生开环反应，相互连接固化形成树脂，同时，单体中的联萘结构发生π-π自组装效应，在柔性链的约束下，形成有序取向的结构微区，得到液晶相结构，提高了树脂内部的有序性，从而得到的环氧树脂具有良好的导热性能和机械性能。
根据本发明，优选地，所述混合为采用行星搅拌机进行混合，混合的搅拌转速为1800-2100r/min，时间为350-450s，温度为20℃-35℃。
根据本发明，优选地，所述固化剂为胺类固化剂。
优选地，所述固化剂选自4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺和乙二胺中的至少一种，优选为4,4-二氨基二苯基甲烷和/或4,4-二氨基二苯基砜，更优选为4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜的混合物。
进一步地，4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜的重量比为(1-4)：1。当固化剂中4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜的重量比满足上述范围时，单体能够获得更好的固化效果，从而使固化而得的环氧树脂具有更好的导热性能和机械性能。如果不在此范围内，会导致固化反应较难进行从而影响环氧树脂的机械性能和导热性能。
根据本发明，优选地，所述单体与固化剂的重量比为(2-5)：1。
根据本发明，优选地，所述固化反应的温度为150℃至270℃，所述固化反应的时间为2-8h。
更优选地，所述固化反应的温度为175℃-180℃，所述固化反应的时间为3-4h。
根据本发明，优选地，该方法还包括以下步骤：将单体、固化剂与氮化硼混合，然后进行固化反应，得到所述环氧树脂。添加氮化硼，有助于改善环氧树脂的性能，提高其导热性能以及高温条件下的电气绝缘性能。
优选地，氮化硼和所述单体的重量比为(0.2-0.5)：1。当氮化硼和所述单体的质量比满足上述范围时，能够进一步改善树脂的导热性能，如果不在此范围内，会增大固化难度。
更优选地，氮化硼和所述单体的重量比为(0.3-0.4)：1。
本发明第五方面提供一种本发明提供的环氧树脂或本发明提供的制备方法制得的环氧树脂在电子器件中的应用。
实施例1
单体的制备：
在反应容器中加入100mL水、0.032g聚乙二醇400和0.01g对羟基苯醚，在搅拌下缓慢加入0.8g的NaOH，形成均匀的分散液。在上述分散液中加入2.86g的1,1’-联-2-萘酚，充分搅拌后，继续加入3.26g的6-溴-1-己烯，于60℃下搅拌3h，进行抽滤，干燥，得到化合物。
在反应容器中加入50mL二氯甲烷使化合物溶解，然后逐滴加入间氯过苯甲酸，使化合物与间氯过苯甲酸的重量比为1:1，将混合物在25℃下搅拌反应2小时。反应结束后将混合物倒入饱和NaHCO3溶液中并用二氯甲烷进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，并用无水MgSO4进行干燥。使用乙酸乙酯-己烷(体积比5:95)通过柱色谱法纯化粗品，得到单体。测定制得单体的质量得知单体的产率为78.2wt％，通过液相色谱质谱检测测得单体的纯度为83.6wt％。
环氧树脂的制备：
将5g单体与1.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷放入料杯中，在行星搅拌中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，时间为400s，温度为25℃。将上述得到的混合物放入模具中并放入干燥烘箱中180℃固化4h，从而获得环氧树脂材料。
实施例2
单体的制备：
在反应容器中加入150mL水、0.048g聚乙二醇400和0.01g对羟基苯醚，在搅拌下缓慢加入0.8g的NaOH，形成均匀的分散液。在上述分散液中加入4.29g的1,1’-联-2-萘酚，充分搅拌后，继续加入4.89g的6-溴-1-己烯，于60℃下搅拌3h，进行抽滤，干燥，得到化合物。
在反应容器中加入二氯甲烷50mL使化合物溶解，然后逐滴加入间氯过苯甲酸，使化合物与间氯过苯甲酸的重量比为1:2，将混合物在25℃下搅拌反应2小时。反应结束后将混合物倒入饱和NaHCO3溶液中并用二氯甲烷进行萃取。用盐水洗涤合并的有机层，并用无水MgSO4进行干燥。使用乙酸乙酯-己烷(体积比5:95)通过柱色谱法纯化粗品，得到单体。按照实施例1的测定方法测得单体的产率为78.9wt％，纯度为86.7wt％。
环氧树脂的制备：
将5g单体、1.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷和1.5g氮化硼放入料杯中，在行星搅拌中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，时间为400s，温度为25℃。将上述得到的混合物放入模具中并放入干燥烘箱中180℃固化4h，从而获得环氧树脂材料。
实施例3
按照实施例2的制备方法制备环氧树脂，不同的是，制备环氧树脂时，添加2g氮化硼，制得环氧树脂。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备环氧树脂，不同的是，在合成单体过程中，聚乙二醇400(分散剂)、对羟基苯醚(阻聚剂)和1,1’-联-2-萘酚的比例不同，添加0.032g聚乙二醇400，0.02g对羟基苯醚和3.72g的1,1’-联-2-萘酚，得到单体。按照实施例1的测定方法测得单体的产率为75.1wt％，纯度为82.6wt％。
实施例5
按照实施例1的制备方法制备环氧树脂，不同的是，在合成单体过程中，阻聚剂选用0.0092g对羟基苯醚和0.0008g的对苯二酚，得到单体。按照实施例1的测定方法测得单体的产率为81.2wt％，纯度为88.3wt％。
实施例6
按照实施例5的制备方法制备环氧树脂，不同的是，在合成单体过程中，阻聚剂选用0.005g对羟基苯醚和0.005g的对苯二酚，得到单体。按照实施例1的测定方法测得单体的产率为79.1wt％，纯度为84.7wt％。
实施例7
按照实施例1的制备方法制备环氧树脂，不同的是，固化剂选用1.04g的4,4-二氨基二苯基甲烷和0.56g的4,4-二氨基二苯基砜。
实施例8
按照实施例7的制备方法制备环氧树脂，不同的是，固化剂选用0.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷和1.0g的4,4-二氨基二苯基砜。
实施例9
按照实施例1的制备方法制备环氧树脂，不同的是，固化条件为：烘箱中200℃固化6h。
对比例1
将5g的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯与1.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷放入料杯中，在行星搅拌中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，时间为400s，温度为25℃。将上述得到的混合物放入模具中并放入干燥烘箱中180℃固化4h，从而获得环氧树脂材料。
对比例2
将5g的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯、1.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷和1.5g氮化硼放入料杯中，在行星搅拌中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，时间为400s，温度为25℃。将上述得到的混合物放入模具中并放入干燥烘箱中180℃固化4h，从而获得环氧树脂材料。
对比例3
将5g的4,4’-二(5,6-环氧己氧基)联苯、1.6g的4,4-二氨基二苯基甲烷和2g氮化硼放入料杯中，在行星搅拌中进行搅拌，搅拌转速为2000r/min，时间为400s，温度为25℃。将上述得到的混合物放入模具中并放入干燥烘箱中180℃固化4h，从而获得环氧树脂材料。
测试例
测定实施例制得的环氧树脂的热导率和机械性能，各实施例的测试结果见表1。
热导率测试方法：采用导热仪对环氧树脂材料进行热导率测试，采用法国SETARAM瞬态平面热源法(TPS)检测热导率，样品厚度为2.4mm。
断裂强度测试的方法：采用万能拉伸试验机对待测样品进行断裂强度测试，拉伸速度50mm/min，拉伸测试长和宽分别为50mm和5mm。
断裂伸长率测试的方法：采用万能拉伸试验机对待测样品进行断裂伸长率测试，拉伸速度50mm/min，拉伸测试长和宽分别为50mm和5mm。
所有测试均在室温下进行。
表1
断裂强度/MPa 断裂伸长率/％ 热导率W/(m·K)
实施例1 87.7 1.85 0.27
实施例2 43.5 1.21 2.41
实施例3 35.4 1.02 3.02
实施例4 81.5 1.78 0.24
实施例5 92.3 1.95 0.3
实施例6 79.6 1.62 0.24
实施例7 89.6 1.86 0.3
实施例8 82.8 1.69 0.24
实施例9 83.7 1.80 0.25
对比例1 76.4 1.67 0.19
对比例2 25.6 1.03 1.44
对比例3 23.4 0.96 1.86
由表1结果可以看出，本发明实施例1-3与对比例1-3相比，本发明以1，1’-联-2-萘酚为反应原料，采用联萘结构进行合成获得的环氧树脂，相对于苯环结构进行合成获得的环氧树脂，机械性能和导热性能都有显著提高。实施例2和3分别添加了不同重量的氮化硼，制得的环氧树脂机械性能略有降低，但导热性能有所提高。
此外，实施例4改变了分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的比例，与实施例1相比，制得单体的产率和纯度都有一定程度降低，制得的环氧树脂机械性能和导热性能也有一定程度降低；实施例9改变了固化条件，与实施例1相比，制得的环氧树脂机械性能和导热性能都有一定程度降低；实施例5的阻聚剂选用0.0092g对羟基苯醚和0.0008g的对苯二酚，与实施例1相比，制得单体的产率和纯度都有一定程度提高，制得的环氧树脂的机械性能和导热性能也有所提高；实施例6的对羟基苯醚和对苯二酚的比例不在优选范围内，与实施例5相比，制得单体的产率和纯度都有一定程度降低，制得的环氧树脂机械性能和导热性能也有一定程度降低；实施例7固化剂选用1.04g的4,4-二氨基二苯基甲烷和0.56g的4,4-二氨基二苯基砜，与实施例1相比，制得的环氧树脂的机械性能和导热性能都有所提高；实施例8的4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜比例不在优选范围内，与实施例7相比，制得的环氧树脂机械性能和导热性能都有一定程度降低。
由此可见，阻聚剂的种类，阻聚剂中各组分的配比，分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的比例，对单体的产率和纯度有较大影响，从而影响了环氧树脂的机械性能和导热性能。此外，固化剂的种类，固化剂中各组分的配比，以及固化条件，都会影响环氧树脂的机械性能和导热性能，由此说明，合成单体的过程和固化过程共同影响制得的环氧树脂的导热性能和机械性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种联萘单体，其特征在于，该单体为式(I)所示的单体，
Figure FDA0004016725960000011
2.一种联萘单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱存在下，将1,1’-联-2-萘酚和6-溴-1-己烯进行第一反应，得到化合物1；
(2)将化合物1与过氧化物进行第二反应，得到式(I)所示的联萘单体，
Figure FDA0004016725960000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一反应在分散剂和阻聚剂存在下进行；
优选地，所述分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠和甲基戊醇中的至少一种；优选为聚乙二醇；
优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯醚中的至少一种，优选为对羟基苯醚和对苯二酚的混合物；
优选地，对羟基苯醚和对苯二酚的重量比为(10-12)：1；
优选地，所述碱选自氢氧化钠和/或碳酸钾，优选为氢氧化钠。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述过氧化物选自间氯过苯甲酸、过氧化氢、过氧化二苯甲酸和过氧化碳酸甲酯中的至少一种，优选为间氯过苯甲酸；
优选地，步骤(2)还包括：在所述第二反应前，将所述化合物1溶于有机溶剂中；
优选地，所述有机溶剂选自丙酮、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，1,1’-联-2-萘酚、6-溴-1-己烯和所述碱的重量比为1：(1-4)：(0.1-0.4)；
优选地，步骤(1)中，分散剂、阻聚剂和1,1’-联-2-萘酚的重量比为1：(0.2-0.4)：(85-90)；
优选地，步骤(2)中，所述化合物1与过氧化物的重量比为1：(1-3)。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一反应温度为50℃-70℃，第一反应时间为2-5h；
优选地，步骤(2)中，第二反应温度为20℃-30℃，第二反应时间为1-3h。
7.一种环氧树脂，其特征在于，该环氧树脂含有来自权利要求1所述单体的结构单元；
所述环氧树脂的热导率在0.24W/(m·K)以上，拉伸断裂强度在35.4MPa以上，拉伸断裂伸长率在1.02％以上。
8.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体与固化剂混合进行固化反应，得到所述环氧树脂；
其中，所述单体为权利要求1所述的联萘单体或权利要求2-6中任意一项所述的制备方法制得的联萘单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂；
优选地，所述固化剂选自4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺和乙二胺中的至少一种，优选为4,4-二氨基二苯基甲烷和/或4,4-二氨基二苯基砜，更优选为4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜的混合物；
优选地，4,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基砜的重量比为(1-4)：1；
优选地，所述单体与所述固化剂的重量比为(2-5)：1；
优选地，所述固化反应的温度为150℃-270℃，所述固化反应的时间为2-8h。
优选地，该方法还包括以下步骤：将单体、固化剂与氮化硼混合，然后进行固化，得到所述环氧树脂；
优选地，氮化硼和所述单体的重量比为(0.2-0.5)：1。
10.一种权利要求7所述的环氧树脂或权利要求8或9所述的制备方法制得的环氧树脂在电子器件中的应用。
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