CN114805752B - 一种导热液晶环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导热液晶环氧树脂的制备方法，属于有机合成技术领域，一种导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤；（1）将4‑羟基联苯‑4‑羧酸、氢氧化钾溶液、烯丙基溴混合进行亲电取代反应,析出P1；（2）将P1、氯化亚砜混合，得到中间产物P2；（3）将1,4‑丁二醇、二氯甲烷混合，滴加到P2中，进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3；（4）将中间产物P3与二氯甲烷混合，反应结束后用混合清洗液清洗，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到导热液晶环氧树脂单体；（5）将导热液晶环氧树脂单体、固化剂混合，熔融后真空脱泡，固化，得到导热液晶环氧树脂。本发明的环氧树脂热导率高，冲击强度好，且制备过程中固化、熔融温度低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种导热液晶环氧树脂的制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，电子产品正朝着微型化、致密化和大功率化的方向发展，严重的散热问题已经成为影响电子设备稳定性和可靠性的瓶颈，高效的热管理材料的需求逐渐增长。
环氧树脂是一种高分子聚合物，分子式为(C11H12O3)n，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。
液晶环氧树脂是指分子结构兼具反应性的环氧基团和介晶基元的一种特殊的环氧树脂，其发生固化反应后生成的三维网状聚合物兼具液晶有序和网络交联的结构特点。
环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。环氧树脂作为多元醇直接加入聚氨酯胶黏剂含羟基的组分中，使用此方法只有羟基参加反应，环氧基未能反应。用酸性树脂的、羧基，使环氧开环，再与聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应。还可以将环氧树脂溶解于乙酸乙酯中，添加磷酸加温反应，其加成物添加到聚氨酯胶黏剂中;胶的初黏;耐热以及水解稳定性等都能提高还可用醇胺或胺反应生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反应。
用环氧树脂作多羟基组分结合了聚氨酯与环氧树脂的优点，具有较好的粘接强度和耐化学性能，制造聚氨酯胶黏剂使用的环氧树脂一般采用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品种。
已公开的公开号为CN101809056A的专利中公开了一种环氧树脂组合物、其固化物以及发光二极管，该环氧树脂组合物含有酸酐(A)和环氧树脂(B)，其中，(a)、50-90质量%的所述酸酐(A)为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐；(b)、30-90质量%的所述环氧树脂(B)为脂环式环氧树脂化合物，10-50质量%的所述环氧树脂(B)为下述通式(1)所示的环氧树脂化合物，通式(1)中，R独立地为氢原子或甲基，m为1-3的整数，n为2-8的整数；(c)、所述酸酐(A)和所述环氧树脂(B)的含量，以酸酐与环氧树脂的掺合当量比计，为0.4-0.7的范围。该环氧树脂组合物具有以下特性：(1)调合后的粘度低、室温放置的增稠倍率低、作业性良好；(2)即使不添加固化促进剂，固化性也良好；(3)固化物无色透明、具有抗裂性、在长时间的光照射和加热下着色少，适合作为蓝色LED、白色LED等光电转换元件的密封材料。其中的环氧树脂的导热率低。
对于本征型导热液晶环氧树脂研究近年来尚未出现理想的本征热导率高的环氧树脂，且刚棒状环氧单体多数熔点较高，固化过程要在高温下熔融完成，固化工艺难度较大，成本较高，热导率低，冲击强度差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种导热液晶环氧树脂的制备方法，制备的环氧树脂热导率高，冲击强度好，且制备过程中固化、熔融温度低，在140-180℃，固化工艺简单。
本发明为一种导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤；
（1）将4-羟基联苯-4-羧酸溶解在乙醇中，加入氢氧化钾（提供碱性反应环境，且生成溴化钾促进反应正向进行）溶解在蒸馏水中，并缓慢滴加到溶液，加热至回流之后滴加烯丙基溴, 保持80-100℃回流反应7-10h, 进行亲电取代反应，对4-羟基联苯-4-羧酸的酚羟基进行烷基化，随着反应的进行，溴化钾逐渐析出，所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.3-1.5mol/ L，所述4-羟基联苯-4-羧酸、烯丙基溴、氢氧化钾溶液的摩尔比为1：1.1-1.3：2.6-3，过滤后，将乙醇蒸发后得到反应混合物，加入蒸馏水后利用萃取剂1（正己烷）萃取有机杂质，得到预混液，水相加热至40℃向预混液中滴加质量分数为20%的盐酸溶液，进行中和反应，析出粗产物P1，利用重结晶法纯化得到P1,所述 P1的结构式如下；
（2）将P1混合到氯化亚砜，摩尔比P1：氯化亚砜=1：（1.8-2.2），加入二甲基甲酰胺，55-65℃回流反应2.5-3.5h，反应结束后减压蒸馏除去（剩余的）氯化亚砜，得到中间产物P2，所述P2的结构式如下；
（3）将1,4-丁二醇、二氯甲烷混合，1,4-丁二醇、中间产物P2的摩尔比为1:2.1-2.3，其中P2要微过量，促进双取代的反应的发生，减少反应的副产物，在冰水浴中缓慢滴加到所述中间产物P2中，室温搅拌进行取代反应4-5h，加入蒸馏水后进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3，所述P3的结构式如下；
（4）将所述中间产物P3与二氯甲烷混合，加入催化剂进行环化反应，搅拌均匀后将温度升为40-45℃进行加成反应，中间产物P3、催化剂的摩尔比为1：2.2-2.6，反应结束后用混合清洗液进行清洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，（用旋转蒸发仪）蒸馏出多余的二氯甲烷后，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到白色晶状固体即为导热液晶环氧树脂单体，所述导热液晶环氧树脂单体的结构式如下；
所述的催化剂为间氯过氧苯甲酸，混合清洗液为质量分数为10%的硫酸钠溶液、10%的碳酸钠溶液的混合液。
（5）将所述导热液晶环氧树脂单体、固化剂研磨混合，导热液晶环氧树脂单体、固化剂的摩尔比为1：2，140-160℃熔融后真空脱泡，在烘干箱140-180℃中固化6-8h，得到导热液晶环氧树脂。固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种。
本发明的反应过程如下；
环氧树脂由于介晶基元所含的苯环的π电子云极化率较大以及极性基团之间较强的相互吸引力，使苯环或极性基团间出现层叠堆积效应，可以自发排列规整形成有序区域，构建了微观上各向异性的声子传递路径，降低声子散射，从而达到环氧树脂本征导热性提高的效果。同时，液晶环氧树脂固化之后内部由各向异性有序区域和各向同性的均一区域共同组成的，其内部介晶基元构成的有序区域被柔性链段无序区域所覆盖，刚性介晶基元自发构成的有序区可以阻碍裂纹的扩展，消耗更多的断裂能，从而具有较好的冲击性能。
本申请中从平衡了环氧树脂分子链的规整度和链段柔性，在分子链段中引入了联苯介晶基元，利用苯环的π–π共轭作用，使得苯环间出现层叠堆积效应，从而可以自发排列规整形成有序区域，构建了微观上各向异性的声子传递路径，降低声子的散射，从而达到提高热导率的效果。此外，柔性烷基连段的引入，增加了分子链段的柔性，在降低其熔点的同时也可以提高固化后树脂的冲击韧性。本发明制备出的导热液晶环氧树脂基体，扩大了环氧树脂的应用范围，可以实现低填料负载下导热率的有效提升，且制备过程中固化、熔融温度低，在140-180℃，固化工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
一种导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤；
（1）将4-羟基联苯-4-羧酸溶解在乙醇中，加入氢氧化钾溶解在蒸馏水中，并缓慢滴加到溶液，加热至回流之后滴加烯丙基溴, 保持80℃回流反应7h, 进行亲电取代反应，对4-羟基联苯-4-羧酸的酚羟基进行烷基化，随着反应的进行，溴化钾逐渐析出，所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.3mol/ L，所述4-羟基联苯-4-羧酸、烯丙基溴、氢氧化钾溶液的摩尔比为1：1.1：2.6，过滤后，将乙醇蒸发后得到反应混合物，加入蒸馏水后利用萃取剂1（正己烷）萃取有机杂质，得到预混液，水相加热至40℃向预混液中滴加质量分数为20%的盐酸溶液，进行中和反应，析出粗产物P1，利用重结晶法纯化得到P1,所述 P1的结构式如下；
（2）将P1混合到氯化亚砜，摩尔比P1：氯化亚砜=1：1.8，加入二甲基甲酰胺，55℃回流反应2.5h，反应结束后减压蒸馏除去（剩余的）氯化亚砜，得到中间产物P2，所述P2的结构式如下；
（3）将1,4-丁二醇、二氯甲烷混合，1,4-丁二醇、中间产物P2的摩尔比为1:2.1，其中P2要微过量，促进双取代的反应的发生，减少反应的副产物，在冰水浴中缓慢滴加到所述中间产物P2中，室温搅拌进行取代反应4h，加入蒸馏水后进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3，所述P3的结构式如下；
（4）将所述中间产物P3与二氯甲烷混合，加入催化剂进行环化反应，搅拌均匀后将温度升为40℃进行加成反应，中间产物P3、催化剂的摩尔比为1：2.2，反应结束后用混合清洗液进行清洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发仪蒸馏出多余的二氯甲烷后，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到白色晶状固体即为导热液晶环氧树脂单体，所述导热液晶环氧树脂单体的结构式如下；
所述的催化剂为间氯过氧苯甲酸，混合清洗液为质量分数为10%的硫酸钠溶液、10%的碳酸钠溶液的混合液。
（5）将所述导热液晶环氧树脂单体、固化剂研磨混合，导热液晶环氧树脂单体、固化剂的摩尔比为1：2，140℃熔融后真空脱泡，在烘干箱140℃中固化6h，得到导热液晶环氧树脂。固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。
实施例2
一种导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤；
（1）将4-羟基联苯-4-羧酸溶解在乙醇中，加入氢氧化钾溶解在蒸馏水中，并缓慢滴加到溶液，加热至回流之后滴加烯丙基溴, 保持100℃回流反应10h,溴化钾析出，所述4-羟基联苯-4-羧酸、烯丙基溴、氢氧化钾溶液的摩尔比为1：1.3： 3，过滤后，将乙醇蒸发后得到反应混合物，加入蒸馏水后利用萃取剂1（正己烷）萃取有机杂质，得到预混液，水相加热至40℃向预混液中滴加质量分数为20%的盐酸溶液，进行中和反应，析出粗产物P1，利用重结晶法纯化得到P1,所述 P1的结构式如下；
（2）将P1混合到氯化亚砜，摩尔比P1：氯化亚砜=1： 2.2，加入二甲基甲酰胺， 65℃回流反应3.5h，反应结束后减压蒸馏除去（剩余的）氯化亚砜，得到中间产物P2，所述P2的结构式如下；
（3）将1,4-丁二醇、二氯甲烷混合，1,4-丁二醇、中间产物P2的摩尔比为1: 2.3，其中P2要微过量，促进双取代的反应的发生，减少反应的副产物，在冰水浴中缓慢滴加到所述中间产物P2中，室温搅拌进行取代反应5h，加入蒸馏水后进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3，所述P3的结构式如下；
（4）将所述中间产物P3与二氯甲烷混合，加入催化剂进行环化反应，搅拌均匀后将温度升为45℃进行加成反应，中间产物P3、催化剂的摩尔比为1： 2.6，反应结束后用混合清洗液进行清洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发仪蒸馏出多余的二氯甲烷后，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到白色晶状固体即为导热液晶环氧树脂单体，所述导热液晶环氧树脂单体的结构式如下；
所述的催化剂为间氯过氧苯甲酸，混合清洗液为质量分数为10%的硫酸钠溶液、10%的碳酸钠溶液的混合液。
（5）将所述导热液晶环氧树脂单体、固化剂研磨混合，导热液晶环氧树脂单体、固化剂的摩尔比为1：2， 160℃熔融后真空脱泡，在烘干箱180℃中固化8h，得到导热液晶环氧树脂。固化剂为4,4’-二氨基二苯砜。
实施例3
一种导热液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤；
（1）将4-羟基联苯-4-羧酸溶解在乙醇中，加入氢氧化钾溶解在蒸馏水中，并缓慢滴加到溶液，加热至回流之后滴加烯丙基溴, 保持90℃回流反应8h, 进行亲电取代反应，对4-羟基联苯-4-羧酸的酚羟基进行烷基化，随着反应的进行，溴化钾逐渐析出，所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.4mol/ L，所述4-羟基联苯-4-羧酸、烯丙基溴、氢氧化钾溶液的摩尔比为1：1.2：2.8，过滤后，将乙醇蒸发后得到反应混合物，萃取有机杂质，得到预混液，水相加热至40℃向预混液中滴加质量分数为20%的盐酸溶液，进行中和反应，析出粗产物P1，利用重结晶法纯化得到P1；
（2）将P1混合到氯化亚砜，摩尔比P1：氯化亚砜=1：2，加入二甲基甲酰胺，60℃回流反应3h，得到中间产物P2；
（3）将1,4-丁二醇、二氯甲烷混合，1,4-丁二醇、中间产物P2的摩尔比为1:2.2，在冰水浴中缓慢滴加到所述中间产物P2中，室温搅拌进行取代反应4.5h，加入蒸馏水后进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3；
（4）将所述中间产物P3与二氯甲烷混合，加入催化剂进行环化反应，搅拌均匀后将温度升为42℃进行加成反应，中间产物P3、催化剂的摩尔比为1：2.4，反应结束后用混合清洗液进行清洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发仪蒸馏出多余的二氯甲烷后，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到白色晶状固体即为导热液晶环氧树脂单体；
（5）将所述导热液晶环氧树脂单体、固化剂研磨混合，导热液晶环氧树脂单体、固化剂的摩尔比为1：2，155℃熔融后真空脱泡，在烘干箱160℃中固化7h，得到导热液晶环氧树脂。固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。
取现有技术中的E-51型环氧树脂作为对照组，测量实施例1至3，以及E-51型环氧树脂的热导率、冲击强度，结果如下；
本申请中从平衡了环氧树脂分子链的规整度和链段柔性，在分子链段中引入了联苯介晶基元，利用苯环的π–π共轭作用，使得苯环间出现层叠堆积效应，从而可以自发排列规整形成有序区域，构建了微观上各向异性的声子传递路径，降低声子的散射，从而达到提高热导率的效果。此外，柔性烷基连段的引入，增加了分子链段的柔性，在降低其熔点的同时也可以提高固化后树脂的冲击韧性。本发明制备出的一种兼具高导热性和低加工温度以及较强的冲击强度的本征导热液晶环氧树脂基体，扩大了环氧树脂的应用范围，可以实现低填料负载下导热率的有效提升，且制备过程中固化、熔融温度低，在140-180℃，固化工艺简单。
Claims (10)
1.一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
将4-羟基联苯-4-羧酸溶解在乙醇中，加入氢氧化钾溶液，加热至回流之后滴加烯丙基溴, 保持80-100℃回流反应7-10h,析出溴化钾，过滤后，将乙醇蒸发后得到反应混合物，加入蒸馏水后利用萃取剂1萃取有机杂质，得到预混液，向预混液中滴加盐酸，析出粗产物P1，利用重结晶法纯化得到P1,所述 P1的结构式如下；
将P1与氯化亚砜混合，摩尔比P1：氯化亚砜=1：1.8-2.2，加入二甲基甲酰胺，55-65℃回流反应2.5-3.5h，反应结束后减压蒸馏除去氯化亚砜，得到中间产物P2，所述P2的结构式如下；
将1,4-丁二醇、二氯甲烷混合后在冰水浴中缓慢滴加到所述中间产物P2中，室温搅拌反应4-5h，加入蒸馏水后进行抽滤、水洗、干燥，得到中间产物P3，所述P3的结构式如下；
将所述中间产物P3与二氯甲烷混合，加入催化剂进行环化反应，搅拌均匀后将温度升为40-45℃进行加成反应，反应结束后用混合清洗液进行清洗，有机相用无水硫酸钠干燥后，蒸馏出多余的二氯甲烷后，将粗产物用无水乙醇进行清洗和重结晶，得到白色晶状固体即为导热液晶环氧树脂单体，所述导热液晶环氧树脂单体的结构式如下；
将所述导热液晶环氧树脂单体、固化剂研磨混合，熔融后真空脱泡，在烘干箱中固化6-8h，得到导热液晶环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述4-羟基联苯-4-羧酸、烯丙基溴的摩尔比为1：1.1-1.3。
3.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1.3-1.5mol/L，添加的摩尔量为4-羟基联苯-4-羧酸的2.6-3倍。
4.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述1,4-丁二醇、中间产物P2的摩尔比为1:2.1-2.3。
5.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的催化剂为间氯过氧苯甲酸。
6.根据权利要求5所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述中间产物P3、催化剂的摩尔比为1：2.2-2.6。
7.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述混合清洗液是由质量分数为10%的硫酸钠溶液、10%的碳酸钠溶液的混合而成。
8.根据权利要求1所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述熔融的温度为140-160℃，所述固化的温度为140-180℃。
9.根据权利要求8所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中导热液晶环氧树脂单体、固化剂的摩尔比为1：2。
10.根据权利要求9所述的一种导热液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜中的一种或两种。
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