CN105440261B - 一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法：将含环三嗪化合物和二元醇反应制备端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再与环氧氯丙烷反应得含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；等摩尔单羟基二缩水甘油醚与二异氰酸酯反应得单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基反应得可降解自交联的环氧树脂DHEP，分子量3000‑45000g/mol，其在加热过程中氨基甲酸酯基团断裂成氨基化合物实现其自交联功能，固化后环氧树脂的环三嗪基实现降解功能。本发明工艺简单，产物具有可降解、自交联和自增强增韧功能，可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂涂料等领域。

Description

一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年(PCT国际申请专利WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。本申请的发明人(张道洪)以偏苯三酸酐、一缩二乙二醇为主要原料制备的超支化环氧树脂的粘度低，但是耐热性不高(European Polymer Journal,2006,42(3):711-714)。本申请的发明人也发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂和硅骨架超支化环氧树脂(ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环氧树脂的制备技术(酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应)的效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0)和含硫超支化环氧树脂(ZL201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。目前所有工艺技术制备的环氧树脂、超支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技术。因此开发工艺简单、可降解自交联超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP)，其结构式如下：
式中，R2＝-C6H4-(苯环对位、间位或邻位取代)、-C6H4OC6H4-(苯环均为对位取代)、-C6H4-CH2-C6H4-(苯环均为对位取代)或者-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(苯环均为对位取代)；R3＝-CH2(CH2)j-(j＝1、2、3、4或5)或者-CH2CH2(OCH2CH2)k-(k＝1、2、3、4或5)；R4＝-C6H3-(苯环间位取代)；R5＝-C6H3(CH3)-(苯环间位取代)；
i＝1、2、3或4；m1+m2＝6、12、24或48；n1+n2＝1、2、3、4、....23或24，n1<m1，n2<m2，且n1+n2≤(m1+m2)/2，n1、n2、m1和m2均为非负整数。
本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的可降解自交联超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：
式中n＝n1+n2，m＝m1+m2。
为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：
(a)将环三嗪化合物、二元醇、二甲苯、酸性催化剂混合均匀，在140-220℃进行搅拌反应5-10h，然后在100～120℃抽真空脱出二甲苯，获得端羧基(或酯基)超支化聚合物(TDHBP)。
所述环三嗪化合物的结构为：其中R1为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，R2为-C6H4-、-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-；
所述-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-中苯环均为对位取代；
所述二元醇为HO-R3-OH，R3为-CH2(CH2)j-(j＝1、2、3、4或5)或-CH2CH2(OCH2CH2)k-(k＝1、2、3、4或5)；
所述环三嗪化合物、二元醇和二甲苯的摩尔比为(1.05～1.5)：1：(1.0～5.0)；
所述酸性催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸及甲磺酸的一种或两种以上，其质量为环三嗪化合物和二元醇总质量的0.1～2％。
(b)TDHBP与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在110～130℃搅拌反应时间为4～8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5～40℃条件下搅拌反应2～10小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP)。
所述TDHBP的功能端基(羧基或酯基)、环氧氯丙烷及开环反应催化剂的摩尔比为1:1～20:0.001～0.1；
所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～1.0:1；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上，其用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～2.0倍；
所述开环反应催化剂为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。
(c)等摩尔单羟基二缩水甘油醚(AD2)与二异氰酸酯(C2)在20～60℃条件下搅拌反应2～10小时，将得到所述单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD2)。
所述AD2的结构为：其中R4＝-C6H3-(苯环间位取代)；
所述C2为甲苯二异氰酸酯(TDI)，也就是2,4-TDI或者2,6-TDI，其结构为：OCN-R5-NCO，其中R5＝-C6H3(CH3)-。
(d)CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基在摩尔比1:1的条件下，在40～100℃条件下搅拌反应3～6小时，将获得所述可降解自交联的环氧树脂(DHEP)，分子量约为3000-45000g/mol。
本发明所制备的可降解自交联超支化环氧树脂具有较低的粘度、可降解(三嗪环在酸性条件下高温可降解)和自交联(氨基甲酸酯基团在高温可分解产生氨基固化交联环氧树脂)等优点，可望应用于单组分胶粘剂、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明将三嗪环引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂固化后的可降解功能，有望实现环氧树脂的循环利用；
2、本发明将氨基甲酸酯基引入到超支化环氧树脂的结构中，可在加热的条件下断裂产生氨基而固化环氧树脂，实现超支化环氧树脂的自交联功能，有望提高环氧树脂的储存稳定性，实现其单组分化；
3、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；
4、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
5、本发明的可降解自交联超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。
产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
以下诸实施例中的环三嗪化合物B3(即)、单羟基二缩水甘油醚(AD2)及单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD2)均为本申请的发明人自制，具体制备过程如下：
化合物B3的制备：
环三嗪化合物B3的制备参考文献(Science 2014,344,(6185),732-735)的反应原理，具体的工艺步骤如下：0.1mol对氨基苯甲酸(R1＝-H、R2＝-C6H4-)、浓度为37wt％的甲醛(含甲醛0.40mol)添加到带冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在温度为20℃左右搅拌反应6小时，停止反应。在60℃左右真空度为2-3mmHg条件下旋转蒸发除去有机溶剂，得到固体粉末，产率约为75％，此三嗪化合物记为B3-006。其余B3化合物用类似的方法可以获得，产率在60-85％之间，相应的化合物记为B3-112(R1＝-CH3、R2＝-C6H4OC6H4-)，B3-206(R1＝-C2H5、R2＝-C6H4-)，B3-413(R1＝-C4H9、R2＝-C6H4-CH2-C6H4-)，B3-315(R1＝-C3H7、R2＝-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)。
单羟基二缩水甘油醚(AD2)的制备：
AD2的制备参考文献(Macromolecules,2011,44:6318)的反应原理，首先将3,5-二羟基苯乙酮与环氧氯丙烷反应制备3,5-二缩水甘油醚基苯甲酮，酮基经NaBH4还原成羟基即可得到单羟基二缩水甘油醚(AD2)单体，其结构式为
单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD2)的制备：
将甲苯二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在20～60℃左右搅拌条件下缓慢滴加等摩尔的单羟基二缩水甘油醚(AD2)，反应2～10小时，既可得到所述单异氰酸酯基二缩水甘油醚(CD2)，其结构式为
实施例1
(a)将0.133mol环三嗪化合物B3-006、0.1mol乙二醇、0.1mol二甲苯、乙酸锌(乙酸锌质量为B3-006和乙二醇总质量的0.5％)混合均匀，在180℃进行搅拌反应6h，然后在110℃抽真空脱出二甲苯，获得端羧基超支化聚合物(TDHBP-006，每摩尔TDHBP-006含6mol羧基)，数均分子量约为1800g/mol。
(b)将0.01mol TDHBP-006、0.3mol环氧氯丙烷、0.0015mol三氟化硼乙醚络合物加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应6小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.45mol四氢呋喃和0.3mol氢氧化钠，然后在-5～0℃条件下搅拌反应10小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-006)，数均分子量约为2200g/mol。
(c)将0.01mol的TDHEP-006和0.03mol CD2加入到三口烧瓶中，在40℃条件下搅拌反应6小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-006a)，数均分子量约为3000g/mol，粘度为1500cp，环氧值为0.27mol/100g。
实施例2
(a)将0.10mol环三嗪化合物B3-112、0.09mol丁二醇、0.27mol二甲苯、对甲苯磺酸(对甲苯磺酸质量为B3-112和丁二醇总质量的0.1％)混合均匀，在140℃进行搅拌反应10h，然后在120℃抽真空脱出二甲苯，获得端甲酯基超支化聚合物(TDHBP-112a，每摩尔TDHBP-112a含12mol酯基)，数均分子量约为7500g/mol。
(b)将0.005mol TDHBP-112a、0.6mol环氧氯丙烷、0.006mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在110℃左右搅拌反应8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.30mol乙酸乙酯和0.06mol氢氧化钠，然后在0～5℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-112a)，数均分子量约为8100g/mol。
(c)将0.005mol的TDHEP-112a和0.02mol CD2加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌反应4小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-112a)，数均分子量约为9300g/mol，粘度为1900cp，环氧值为0.16mol/100g。
实施例3
(a)将0.022mol环三嗪化合物B3-206、0.021mol己二醇、0.105mol二甲苯、对甲苯磺酸(对甲苯磺酸质量为B3-206和己二醇总质量的2.0％)混合均匀，在220℃进行搅拌反应5h，然后在120℃抽真空脱出二甲苯，获得端乙酯基超支化聚合物(TDHBP-206，每摩尔TDHBP-206含24mol酯基)，数均分子量约为12000g/mol。
(b)将0.005mol TDHBP-206、2.4mol环氧氯丙烷、0.0024mol十六烷基三甲基溴化铵加到三口烧瓶中，在130℃左右搅拌反应4小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入7.2mol二氧六环和1.2mol氢氧化钾，然后在5～10℃条件下搅拌反应2小时，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-206)，数均分子量约为12400g/mol。
(c)将0.005mol的TDHEP-206和0.06mol CD2加入到三口烧瓶中，在100℃条件下搅拌反应3小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-206a)，数均分子量约为14000g/mol，粘度为2300cp，环氧值为0.11mol/100g。
实施例4
(a)将0.023mol环三嗪化合物B3-413、0.0225mol二甘醇、0.10mol二甲苯、甲磺酸(甲磺酸为B3-413和二甘醇总质量的1.0％)混合均匀，在200℃进行搅拌反应7h，然后在120℃抽真空脱出二甲苯，获得端丁酯基超支化聚合物(TDHBP-413，每摩尔TDHBP-413含48mol酯基)，数均分子量约为39000g/mol。
(b)将0.005mol TDHBP-413、2.4mol环氧氯丙烷、0.024mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在115℃左右搅拌反应5小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入4.8mol乙酸丁酯和0.6mol氢氧化钾，然后在15～20℃条件下搅拌反应2小时，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-413)，数均分子量约为39300g/mol。
(c)将0.005mol的TDHEP-413和0.08mol CD2加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌反应4小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-413a)，数均分子量约为42300g/mol，粘度为3500cp，环氧值为0.14mol/100g。
实施例5
(a)将0.022mol环三嗪化合物B3-315、0.021mol三甘醇、0.10mol二甲苯、对甲苯磺酸(对甲苯磺酸质量为B3-315和三甘醇总质量的0.5％)混合均匀，在170℃进行搅拌反应9h，然后在120℃抽真空脱出二甲苯，获得端丙酯基超支化聚合物(TDHBP-315，每摩尔TDHBP-315含24mol酯基)，数均分子量约为21000g/mol。
(b)将0.005mol TDHBP-315、0.6mol环氧氯丙烷、0.03mol十六烷基三甲基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应6小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.9mol二氧六环和0.3mol氢氧化钾，然后在35～40℃条件下搅拌反应2小时，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-315)，数均分子量约为21300g/mol。
(c)将0.005mol的TDHEP-315和0.06mol CD2加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌反应4小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-315a)，数均分子量约为21900g/mol，粘度为2600cp，环氧值为0.15mol/100g。
实施例6
(a)将0.10mol环三嗪化合物B3-112、0.09mol六甘醇、0.27mol二甲苯、对甲苯磺酸(对甲苯磺酸质量为B3-112和六甘醇总质量的0.1％)混合均匀，在150℃进行搅拌反应9h，然后在120℃抽真空脱出二甲苯，获得端甲酯基超支化聚合物(TDHBP-112b，每摩尔TDHBP-112b含12mol酯基)，数均分子量约为9500g/mol。
(b)将0.005mol TDHBP-112b、1.8mol环氧氯丙烷、0.003mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在130℃左右搅拌反应6小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入1.2mol乙酸乙酯、0.6mol乙酸丁酯和0.03mol氢氧化钠，然后在0～5℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂(TDHEP-112b)，数均分子量约为10000g/mol。
(c)将0.005mol的TDHEP-112b和0.03mol CD2加入到三口烧瓶中，在50℃条件下搅拌反应4小时，然后先后利用饱和碳酸氢钠水溶液、去离子水各洗2-3次，分出有机层，抽真空除去少量的去离子水，既得到可降解自交联超支化环氧树脂(DHEP-112b)，数均分子量约为12000g/mol，粘度为2100cp，环氧值为0.14mol/100g。
分别将实施例1～6得到的可降解自交联超支化环氧树脂浇注于模具中，升温至170-180℃固化6小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，并与双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)、经固化剂(DETA-AN，为等摩尔二乙烯三胺和丙烯腈的加成物)固化的材料进行对比，固化条件为：室温固化4小时，升温至80℃左右后再固化2小时。结果如表1所示。其中，材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的断裂韧性依据ASTM D5045-91a标准进行测试，材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM 3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。
表1实施例1-6所制得可降解自交联超支化环氧树脂产品的性能

Claims (9)

1.一种可降解自交联超支化环氧树脂，其结构式如下：
式中，
R2＝-C6H4-、-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-；
所述-C6H4OC6H4-中苯环均为对位取代；
所述-C6H4-CH2-C6H4-中苯环均为对位取代；
所述-C6H4-C(CH3)2-C6H4-中苯环均为对位取代；
R3＝-CH2(CH2)j-或者-CH2CH2(OCH2CH2)k-，其中，j＝1、2、3、4或5，k＝1、2、3、4或5；
R4＝-C6H3-，苯环间位取代；
R5＝-C6H3(CH3)-，苯环间位取代；
i＝1、2、3或4；m1+m2＝6、12、24或48；n1+n2＝1、2、3、4、....23或24，n1<m1，n2<m2，且n1+n2≤(m1+m2)/2，n1、n2、m1和m2均为非负整数。
2.一种可降解自交联超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)将环三嗪化合物、二元醇、二甲苯、酸性催化剂混合均匀，在140-220℃进行搅拌反应5-10h，然后在100～120℃抽真空脱出二甲苯，获得端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；
所述环三嗪化合物的结构为：其中R1为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，R2为-C6H4-、-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-；
所述-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-和-C6H4-C(CH3)2-C6H4-中苯环均为对位取代；
所述二元醇为HO-R3-OH，R3为-CH2(CH2)j-或-CH2CH2(OCH2CH2)k-；其中，j＝1、2、3、4或5，k＝1、2、3、4或5；
(b)TDHBP与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在110～130℃搅拌反应时间为4～8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5～40℃条件下搅拌反应2～10小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；
所述TDHBP的功能端基指羧基或酯基；
所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上；
所述开环反应催化剂为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；
(c)等摩尔单羟基二缩水甘油醚AD2与二异氰酸酯C2在20～60℃条件下搅拌反应2～10小时，得到单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；
所述AD2的结构为：其中R4＝-C6H3-，苯环间位取代；
所述C2为甲苯二异氰酸酯，其结构为：OCN-R5-NCO，其中R5＝-C6H3(CH3)-；
(d)CD2与TDHEP在40～100℃条件下搅拌反应3～6小时，得可降解自交联的环氧树脂DHEP。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述环三嗪化合物、二元醇和二甲苯的摩尔比为(1.05～1.5)：1：(1.0～5.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述酸性催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸及甲磺酸的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂质量为环三嗪化合物和二元醇总质量的0.1～2％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述TDHBP的功能端基、环氧氯丙烷及开环反应催化剂的摩尔比为1:1～20:0.001～0.1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述碱性催化剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.1～1.0:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述有机溶剂用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～2.0倍。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中，CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基摩尔比为1:1。
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