CN108794727A - 一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法：将环三嗪化合物与羧基源化合物反应制备端羧基或端羟基超支化聚合物；再与环氧氯丙烷反应即可得到可降解超支化环氧树脂，其分子量约为1900‑22000g/mol。可降解超支化环氧树脂固化后在磷酸溶液、80℃的条件下，2小时即可实现环三嗪结构的完全降解，实现环氧树脂的可循环利用。本发明工艺简单，产物具有可降解和自增强增韧功能，可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂涂料等领域。

Description

一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域，具体涉及一种可降解超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年，PCT国际申请专利(WO9317060)揭露了以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族含硫超支化环氧树脂。本申请的发明人(张道洪)发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂和硅骨架超支化环氧树脂(ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的含硫超支化环氧树脂的制备技术(酯化反应、硅氢加成反应、接枝反应、基团转移聚合反应)的效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫醇-烯烃点击反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0)和含硫超支化环氧树脂(ZL201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。目前所有工艺技术制备的环氧树脂、超支化环氧树脂，经固化后都是三维网状结构，内部的化学键(碳碳键、碳氧键)难于降解、回收循环再利用，废旧环氧树脂产物对环境污染严重且制约环氧树脂行业的可持续性发展技术。因此开发工艺简单、可降解超支化环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的可降解超支化环氧树脂，其结构式如下：
其中，R4的结构为：R5的结构为：
式中，R1为-C6H4(CH2)r-(苯环对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构，r＝1、2、3或4)或者-CH2(CH2)k-(k＝2、3、4或5)；
R2＝-C6H4-(苯环对位、间位或邻位取代)或者R2＝-CH2(CH2)j-(j＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；
本发明的另一个目的在于提供了一种前述结构式的可降解超支化环氧树脂的制备方法，其全过程的反应式如下所示：
n＝6、12、24或48。
为了对上述全过程的反应式做进一步的阐述，该制备方法的具体步骤如下：
(a)将环三嗪化合物、羧基源化合物、二甲苯和酯化反应催化剂混合均匀，在140-200℃进行搅拌反应6-12h，然后在100～120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羧基超支化聚合物(DCHBP)或端羟基超支化聚合物(DHHBP)；
所述羧基源化合物为二元酸或酸酐；
所述环三嗪化合物的结构为：其中R1为-C6H4(CH2)r-(苯环对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构，r＝1、2、3或4)或者-CH2(CH2)k-(k＝2、3、4或5)；
所述二元酸为HOOC-R2-COOH，R2为-C6H4-(苯环对位、间位或邻位取代)或者-CH2(CH2)j-(j＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐或顺丁烯二酸酐。
所述环三嗪化合物、羧基源化合物与二甲苯的摩尔比为(0.40～1.4)：1：(0.8～2.0)；
所述酯化反应催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、钛酸四丙酯的一种或两种以上，其质量为环三嗪化合物和羧基源化合物总质量的0.5～2％。
(b)DCHBP或DHHBP与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在115～130℃搅拌反应时间为6～8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5～30℃条件下搅拌反应3～8小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂DCHEP或DHHEP，即得到可降解超支化环氧树脂。
所述DCHBP或DHHBP的羧基或羟基、环氧氯丙烷与开环反应催化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.005～0.1)；
所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱性催化剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.05～0.8:1.0；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上，其用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～1.5倍；
所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。
所述获得的可降解超支化环氧树脂的分子量约为1900-22000g/mol。
本发明所制备的可降解超支化环氧树脂具有较低的粘度、可降解(三嗪环在酸性条件下高温可降解)等优点，可望应用于环保胶粘剂、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。
本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1、本发明将环三嗪结构引入到超支化环氧树脂的结构中，可实现环氧树脂固化后的可降解功能，环三嗪结构降解后产生氨基化合物，氨基化合物可作为环氧树脂的固化剂和作为环三嗪合成的原料。实现环氧树脂的循环利用；
2、本发明的可降解超支化环氧树脂固化后具有快速降解能力，在磷酸溶液中，80℃降解2小时，降解率可达99.5％以上；
3、本发明的可降解超支化环氧树脂具有超支化聚合物的优点，对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
4、本发明的可降解超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；
5、本发明的可降解超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不应以任何方式限制本发明的保护范围。
产物的分子量测定采用的是英国PL公司的GPC，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
以下诸实施例中的环三嗪化合物B3(即)为本申请的发明人自制，具体制备过程如下：
化合物B3的制备：
环三嗪化合物B3的制备参考文献(Science 2014,344,(6185),732-735)的反应原理，具体的工艺步骤如下：0.1mol对氨基苯甲醇(R1＝-C6H4CH2-)、0.15mol三聚甲醛、50mL蒸馏水添加到带冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在温度为30℃左右搅拌反应8小时，停止反应。在真空度为2-3mmHg、60℃左右条件下旋转蒸发除去水和未反应的甲醛等，得到固体粉末，产率约为82％，此环三嗪化合物记为B3-01。其余B3化合物用类似的方法可以获得，产率在60-85％之间，相应的化合物记为B3-02(R1＝-C6H4(CH2)2-)，B3-03(R1＝-C6H4(CH2)4-)，B3-04(R1＝-CH2(CH2)2-)，B3-05(R1＝-CH2(CH2)3-)，B3-06(R1＝-CH2(CH2)5-)。
实施例1一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.4mol环三嗪化合物B3-01、0.3mol对苯二甲酸、0.24mol二甲苯、乙酸锌(乙酸锌质量为B3-01和对苯二甲酸总质量的0.5％)混合均匀，在180℃进行搅拌反应10h，然后在110℃抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(DHHBP-006，每摩尔DHHBP-006含6mol羟基)，数均分子量约为2000g/mol。
(b)将0.01mol DHHBP-006、0.06mol环氧氯丙烷、0.001mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应7小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.06mol四氢呋喃和0.012mol氢氧化钠，然后在-5～0℃条件下搅拌反应8小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DHHEP-006)，数均分子量约为2300g/mol，粘度为2300cp，环氧值为0.21mol/100g。
实施例2一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.46mol环三嗪化合物B3-02、0.45mol邻苯二甲酸酐、0.90mol二甲苯、钛酸四丙酯(钛酸四丙酯质量为B3-02和邻苯二甲酸酐总质量的1.0％)混合均匀，在140℃进行搅拌反应12h，然后在100℃抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(DHHBP-048，每摩尔DHHBP-048含48mol羟基)，数均分子量约为18600g/mol。
(b)将0.01mol DHHBP-048、1.92mol环氧氯丙烷、0.0024mol十六烷基三乙基溴化铵加到三口烧瓶中，在130℃左右搅拌反应6小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.96mol乙酸乙酯和0.096mol氢氧化钾，然后在5～10℃条件下搅拌反应5小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DHHEP-048)，数均分子量约为21200g/mol，粘度为5200cp，环氧值为0.19mol/100g。
实施例3一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.10mol环三嗪化合物B3-03、0.09mol己二酸、0.126mol二甲苯、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯质量为B3-03和己二酸总质量的2.0％)混合均匀，在200℃进行搅拌反应6h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羟基超支化聚合物(DHHBP-012，每摩尔DHHBP-012含12mol羟基)，数均分子量约为5100g/mol。
(b)将0.01mol DHHBP-012、1.2mol环氧氯丙烷、0.006mol十六烷基三甲基溴化铵加到三口烧瓶中，在115℃左右搅拌反应8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入1.8mol二氧六环和0.96mol氢氧化钠，然后在20～30℃条件下搅拌反应3小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DHHEP-012)，数均分子量约为5700g/mol，粘度为1600cp，环氧值为0.20mol/100g。
实施例4一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.04mol环三嗪化合物B3-04、0.09mol丙二酸、0.1mol二甲苯、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯质量为B3-04和丙二酸总质量的1.5％)混合均匀，在160℃进行搅拌反应9h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羧基超支化聚合物(DCHBP-06，每摩尔DCHBP-06含6mol羧基)，数均分子量约为1600g/mol。
(b)将0.01mol DCHBP-06、0.5mol环氧氯丙烷、0.003mol十六烷基三甲基溴化铵加到三口烧瓶中，在125℃左右搅拌反应7小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.2mol二氧六环、0.3mol乙酸丁酯和0.3mol氢氧化钠，然后在10～20℃条件下搅拌反应6小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DCHEP-06)，数均分子量约为1900g/mol，粘度为1200cp，环氧值为0.23mol/100g。
实施例5一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.10mol环三嗪化合物B3-05、0.21mol葵二酸、0.3mol二甲苯、乙酸锌(乙酸锌质量为B3-05和葵二酸总质量的1.2％)混合均匀，在190℃进行搅拌反应8h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羧基超支化聚合物(DCHBP-12，每摩尔DCHBP-12含12mol羧基)，数均分子量约为6200g/mol。
(b)将0.01mol DCHBP-12、0.8mol环氧氯丙烷、0.01mol四丁基溴化铵加到三口烧瓶中，在120℃左右搅拌反应6小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入0.4mol乙酸乙酯、0.4mol乙酸丁酯和0.4mol氢氧化钠，然后在5～10℃条件下搅拌反应7小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DCHEP-12)，数均分子量约为6800g/mol，粘度为1000cp，环氧值为0.17mol/100g。
实施例6一种可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
(a)将0.22mol环三嗪化合物B3-06、0.45mol己二酸、0.5mol二甲苯、乙酸锌(乙酸锌质量为B3-06和己二酸总质量的1.5％)混合均匀，在190℃进行搅拌反应10h，然后在120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羧基超支化聚合物(DCHBP-024，每摩尔DCHBP-024含24mol羧基)，数均分子量约为17000g/mol。
(b)将0.01mol DCHBP-024、1.2mol环氧氯丙烷、0.01mol氢氧化钾加到三口烧瓶中，在125℃左右搅拌反应8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入1.0mol二氧六环和0.6mol氢氧化钾，然后在10～20℃条件下搅拌反应6小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到超支化环氧树脂(DCHEP-024)，数均分子量约为18300g/mol，粘度为1400cp，环氧值为0.12mol/100g。
在固化剂的氢当量与超支化环氧树脂的环氧值等摩尔比的条件下，利用同样的方法将固化剂4,4-二氨基二苯甲烷分别与实施例1～6得到的可降解超支化环氧树脂、双酚A型环氧树脂(E51，环氧值0.51mol/100g)进行混合均匀，然后固化成膜，固化条件为在80-90℃下固化6小时，再升温至150-160℃下固化4小时。分别依据国家标准GB/T6739-1996和GB/T1768-2006测试薄膜的铅笔硬度和耐磨性，性能如表1所示。分别取0.5克上述固化的薄膜研磨成粉，然后放入12mL、0.5mol/L的磷酸水溶液进行降解反应，在80℃的条件下搅拌2小时后对溶液进行过滤，将滤饼在120℃干燥2小时，从而分析固化粉末降解率，数据如表1所示。
降解率(％)＝(1-滤饼干燥后的质量/固化粉末的质量)*100％；
表1实施例1-6所制得可降解超支化环氧树脂产品的性能
树脂种类 铅笔硬度 耐磨性(mg/1000转) 降解率(％)
环氧树脂E51 4H 17.36 1.2
实施例1 4H 12.53 99.6
实施例2 4H 10.92 99.5
实施例3 4H 9.85 99.6
实施例4 4H 9.34 99.7
实施例5 4H 10.89 99.6
实施例6 3H 16.95 99.5

Claims (8)

1.一种可降解超支化环氧树脂，其结构式如下：
其中，R4的结构为：R5的结构为：
式中，R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5；
所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；
R2＝-C6H4-或者-CH2(CH2)j-，其中j＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述-C6H4-中苯环为对位、间位或邻位取代；
2.一种可降解超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)将环三嗪化合物、羧基源化合物、二甲苯和酯化反应催化剂混合均匀，在140-200℃搅拌反应6-12h，然后在100～120℃抽真空脱除二甲苯，获得端羧基或端羟基超支化聚合物；
所述羧基源化合物为二元酸或酸酐；
所述环三嗪化合物的结构为：其中，R1为-C6H4(CH2)r-或者-CH2(CH2)k-，其中r＝1、2、3或4，k＝2、3、4或5，所述-C6H4(CH2)r-中苯环为对位、间位或邻位取代，且为氨基取代苯环结构；
所述二元酸为HOOC-R2-COOH；
R2＝-C6H4-或者-CH2(CH2)j-，其中j＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述-C6H4-中苯环为对位、间位或邻位取代；
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐或顺丁烯二酸酐；
(b)端羧基或端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在115～130℃搅拌反应时间为6～8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5～30℃条件下搅拌反应3～8小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到可降解超支化环氧树脂，其分子量约为1900-22000g/mol；
所述开环反应催化剂为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述环三嗪化合物、羧基源化合物与二甲苯的摩尔比为(0.40～1.4)：1：(0.8～2.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述酯化反应催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、钛酸四丙酯的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂的质量为环三嗪化合物和羧基源化合物总质量的0.5～2％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述端羧基或端羟基超支化聚合物的羧基或羟基、环氧氯丙烷与开环反应催化剂的摩尔比为1:(1～10):(0.005～0.1)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱性催化剂与环氧氯丙烷的摩尔比为0.05～0.8:1.0。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上，有机溶剂用量为环氧氯丙烷摩尔数的0.5～1.5倍。
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